专利名称：一种氧气氧化醇制备醛和酮的方法
技术领域：
本发明涉及通过催化氧气氧化醇制备醛或酮的化学反应过程，具体地说是一种利用2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基(TEMPO)作为催化剂的氧气 氧化醇的新方法。
技术背景醇氧化为羰基化合物是有机合成中是一个重要的单元反应，该反应大 量应用于精细化学品和有机中间体的合成中文献1: Hudlicky， M.;Oxidations in Organic Chemistry. Washington, DC: ACS, 1990。这类反应 传统上采用化学计量的氧化剂，例如氧化铬文献2: Muzart, J. Chem. Rev., 1992， 92, 113—140.、氧化锰文献3: Regen, S. L.; Koteel， C. J. Am. Chem. Soc.， 1977， 99， 3837—3838.、氧化钌文献4: Griffith, W. P. Chem. Soc. Rev" 1992， 21, 179-185、Dess-Martin试剂文献5: Dess, D. B.; Martin, J. C. J. Org. Chem., 1983,48,41554156等氧化剂。传统方法一方面需要使用大量重金 属试剂，增加了原料成本，另一方面，反应过程产生的大量废弃物严重污 染了环境。当今日益突出的环境污染也是一个令人棘手的问题，所以如何 解决这些问题越来越受到人们的重视。因此无论从经济的角度，还是从保 护环境和可持续发展的观点来看，迫切需要发展新的绿色的氧气氧化方法 来替代传统的化学计量氧化。发明内容为了克服上述溴化体系存在的主要问题，本发明的目的是提供一种反 应条件温和、效率高、成本低、对环境无污染的催化氧气氧化醇制备醛或 酮的方法。为实现上述目的，本发明采用的技术方案为在有机溶剂条件下，以氧气作氧化剂，以TEMPO、亚硝酸钠、过渡金 属盐作为催化剂，氧化醇生成醛或酮。具体为在有机溶剂中，以氧气或空气作氧化剂，以2,2，6，6-四甲基哌 啶氮氧自由基(TEMPO)、亚硝酸钠、过渡金属盐作为催化剂，氧化醇生成 醛或酮，醇、2,2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基(TEMPO)、亚硝酸钠、过渡 金属盐的物质的量之比为100:1-5:1-10:1-10，氧气分压为0.1—0.8 MPa,反 应温度为0 8(TC，反应时间为l-24h。所述的溶剂为苯、甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、乙腈、甲醇、 乙醇、乙酸、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜中的一种或多种混合。所述的催化剂含有过渡金属盐，过渡金属可以是铁、铜、铬、锰、钴 中的一种或多种。
所述醇、2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基、亚硝酸钠、过渡金属盐的较 佳物质的量之比为100:1-2:5-8:5-8。所述的醇是芳香苄醇、含N、 S杂原子的芳香苄醇、脂肪仲醇、脂环仲醇。本发明的有益效果是1. 采用便宜、丰富的氧气替代化学氧化剂，有效地降低原料成本。2. 反应条件温和，操作易于控制。本发明反应在有机溶剂进行，反应温度控制在0 8(TC，在室温下，反应就可以顺利进行。氧气压力低，在 O.lMPa氧气压力下，反应就可以顺利进。3. 后处理简单，产品收率高。4. 整个过程对环境友好，不存在污染。由于反应过程中所用氧化剂是 氧气，副产物是水，所以整个过程几乎对环境不会造成任何污染，是一种 绿色化学合成方法。
具体实施方式
下面通过实例对本发明给予进一步的说明，当然，本发明不仅限于下 述的实施例。 实施例1反应在装有磁子的具有Teflon衬里的316L不锈钢釜(300 mL)中进行， 釜中的空气在反应前未经氧气置换。先将lOmL二氯甲烷加入到高压釜中， 再将10.0 mmol苯甲醇和0.1 mmolTEMPO加入到10 mL溶剂中，然后再加 入0.5mmolFeCl3，最后加入0.5 mmolNaN02，密封。将釜充压至0.1MPa， 转移到已预先升至8(TC的油浴中，反应到一定相应时间后停搅拌，降温， 小心的放压。取样进行气相色谱分析后，将釜中的液体转移到分液漏斗中， 然后仔细地用二氯甲烷洗釜，合并有机溶液。用饱和的Na2S203的水溶液洗 涤有机相，除去TEMPO和无机盐，有机层用无水硫酸钠干燥，然后旋转蒸 发，除去有机、，IJ即可得到纯的苯甲醛，收率95%。 GC分析纯度为99% 以上。含量测定采用HP-5890气相色谱系统，OV-1701柱(30mm X 0.25mm), 氢火焰检测器，监测器的温度为26(TC，进样器的温度为26(TC，炉温采用 程序升温先在5(TC恒温5 min,然后以10°C/min升温至250°C，然后在 250"C恒温10min。对比与标准化合物的气相色谱保留时间，GC-MS和 iH-NMR来确证产物。实施例2 一反应温度为室温，试验方法和步骤同实施例1，反应时间为6h，收率 95%。实施例3所用过渡金属离子为Cu(N03)2，试验方法和步骤同实施例1，反应温 度为80。C，反应时间为lh，收率94%。 实施例4
所用过渡金属离子为Cr(N03)3,试验方法和步骤同实施例1，反应温度 为80"C,反应时间为lh，收率92%。 实施例5所用的反应物为对氯苯甲醇，试验方法和步骤同实施例l，反应温度为 80°C，反应时间为lh，收率96%。 实施例6所用的反应物为2—羟甲基噻吩，试验方法和步骤同实施例1，反应温 度为室温，TEMPO为2mo1。/。，反应时间为6h，收率92%。 实施例7所用的反应物为2—羟甲基吡啶，反应液中需加入1毫升醋酸，试验方 法和步骤同实施例l，反应温度为室温，TEMPO为2molQ/。，反应时间为6 h，收率89%。实施例8所用的反应物为异戊烯醇，试验方法和步骤同实施例l，反应温度为室 温，TEMPO为2mo1。/。，反应时间为6h，收率83%。 实施例9所用的反应物为2 —辛醇，试验方法和步骤同实施例l，反应温度为室 温，TEMPO为2mo1。/。，反应时间为6h，收率89%。 实施例10所用的反应物为l-苯乙醇，试验方法和步骤同实施例1，反应温度为 80°C ， ， TEMPO为1 mol%，反应时间为1 h，收率96% 。 实施例11所用的反应物为肉桂醇，试验方法和步骤同实施例1 ，反应温度为室温， TEMPO为2molQ/。，反应时间为6h，收率97%。 实施例12所用的反应物为环己醇，试验方法和步骤同实施例l，反应温度为室温， TEMPO为2moP/。，反应时间为6h，收率91%。由上述的实例表明，采用本发明所提供的催化氧气氧化醇制备醛或酮 的方法，可以广泛的将含有C二C双键、N、 S杂原子等官能团的醇定量地、 高选择性地氧化为相应的腔或酮，并且能够高收率得到产品。该方法具有 产率高、反应条件温和，操作易于控制、成本低，安全、整个过程对环境 友好，不存在污染等特点。
权利要求
1.一种氧气氧化醇制备醛或酮的方法，其特征在于在有机溶剂中，以氧气或空气作氧化剂，以2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基、亚硝酸钠、过渡金属盐作为催化剂，氧化醇生成醛或酮，醇、2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基、亚硝酸钠、过渡金属盐的物质的量之比为100∶1-5∶1-10∶1-10，氧气分压为0.1-0.8 MPa，反应温度为0～80℃，反应时间为1-24 h。
2. 按照权利要求1所述氧气氧化醇制备醛或酮的方法，其特征在于 所述的溶剂为苯、甲苯、二氯甲垸、二氯乙垸、氯仿、乙腈、甲醇、乙醇、 乙酸、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜中的一种或多种混合。
3. 按照权利要求1所述氧气氧化醇制备醛或酮的方法，其特征在于 所述的过渡金属可以是铁、铜、铬、锰、钴中的一种或一种以上。
4. 按照权利要求1所述氧气氧化醇制备醛或酮的方法，其特征在于 所述醇、2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基、亚硝酸钠、过渡金属盐的物质的 量之比为100:1-2:5-8:5-8。
5. 按照权利要求1所述氧气氧化醇制备醛或酮的方法，其特征在于 所述的醇是芳香苄醇、含N、 S杂原子的芳香苄醇、脂肪仲醇或脂环仲醇。
全文摘要
本发明涉及氧气氧化醇制备醛或酮的化学反应过程，具体地说是一种利用2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基作为催化剂的氧气氧化醇的新方法；在有机溶剂条件下，以氧气作氧化剂，以TEMPO、亚硝酸钠、过渡金属盐作为催化剂，氧化醇生成醛或酮，醇、TEMPO、亚硝酸钠、过渡金属盐的物质的量之比为100∶1-5∶1-10∶1-10，氧气压力为0.1-0.8MPa，反应温度为0～80℃，反应时间为1-24h。本发明的优点为利用氧气作为氧化剂，反应条件温和，操作易于控制，成本低，安全，整个过程对环境友好，不存在污染。
文档编号C07C45/38GK101148400SQ20061004784
公开日2008年3月26日 申请日期2006年9月22日 优先权日2006年9月22日
发明者刘仁华, 青 徐, 梁鑫淼, 王乃伟 申请人:中国科学院大连化学物理研究所