专利名称：一种醇氧化制醛或酮的方法
技术领域：
本发明涉及一种用于醇氧化制醛或酮的方法。
背景技术：
醇类选择性氧化成羰基化合物是有机合成中的一个重要反应，并广泛的应用于实 验室和工业生产中，且在精细化学工业中起着关键的作用。用2，2，6，6-四甲基哌啶-氧自 由基(TEMPO)把醇氧化成醛和酮的一般方法是已知的。由4-甲氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-氧自由基催化的，用次氯酸盐溶液进行的伯 醇和苄基醇的反应可参见 Anelli，P. L.等人，Journal ofOrganic Chemistry，52 卷，2559 页(1987)和 Anelli，P.L.等人的 OrganicSynthesis，69 卷，212 页(1990)。2，2，6，6-四甲基哌啶-氧自由基催化的，用N-氯琥珀酰亚胺进行的醇氧化反应可 参见 Einborn，J.等人的文章 Journal of Organic Chemistry，61 卷，7452 页(1996)。2，2，6，6-四甲基哌啶-氧自由基催化的，用Br2/NaN02A)2体系进行的醇氧化反应 可参见胡信全等人的文章 Journal of the American ChemicalSociety，1 卷，4112 页 (2004)。2，2，6，6-四甲基哌啶-氧自由基催化的，用i^eCl3/NaN02A)2体系进行的醇氧化反 应可参见梁鑫淼等人的文章Chemical Communicat ions，5322页Q005)。2，2，6，6-四甲基哌啶-氧自由基催化的，用Cu(IDA)2体系进行的醇氧化反应可 参见 Semmelhack, M. F.等人的文章 Journal of the AmericanChemical Society, 106 卷， 3374 页(1984)和 Sheldon，R.等人的文章 Chemical Communications, 2414 页(2003)。上述方法中虽然有用到FeCl3但没有见到直接用氧气、FeCl3和2，2，6，6_四甲基 哌啶-氧自由基组成的体系用于醇的氧化反应制备醛或酮。
发明内容
本发明的目的在于提供一种醇氧化制醛或酮的方法，其反应体系简单，收率高，选 择性好，产物易于分离。本发明提供一种醇氧化制醛或酮的方法，该方法由催化剂和氧化剂组成。其中催 化剂由催化量的2，2，6，6-四甲基哌啶-氧自由基和三氯化铁组成。本发明提供的方法是在压力釜中加入催化量的催化剂和醇，用0. IMpa IMpa的 氧气或空气为氧化剂，高选择性的将醇氧化成醛或酮。本方法适合的反应温度典型地约为30 120°C，优选地，该反应约在60 80°C进 行。适用于本发明的具体实施方案的底物醇包括芳香醇，脂肪醇，芳基烷基醇和环烷醇。溶剂包括正己烷，甲苯，三氟甲苯，1，2-二氯乙烷，乙睛，N，N-二甲基甲酰胺 (DMF)，N，N-二甲基乙酰胺(DMA)。优选的溶剂为甲苯，三氟甲苯，二氯乙烷。最优选的溶剂为甲苯。反应混合物中加入适量的硅胶可以缩短反应时间，具体作用原理不知。2，2，6，6-四甲基哌啶-氧自由基和醇的摩尔比为0. 5 100 10 100。2，2，6，6-四甲基哌啶-氧自由基和三氯化铁的摩尔比为1 1 1 15。三氯化铁与硅胶的质量比为1 1 1 5。本发明具有如下优点1.以氧气或空气为氧源；2.产品易分离，无机废物少；3.我们发明的体系由于没有使用NaNO2,反应体系更简单。
具体实施例方式所有醇的氧化反应都在装有磁子具有聚四氟乙烯内衬的316L不锈钢高压釜中进 行。釜中所充氧气经过两次置换。实施例1、不同铁盐对苯甲醇氧化反应的影响
权利要求
1.一种醇氧化制醛或酮的方法，其特征在于在30°c 120°C的温度下，在溶剂中用2， 2，6，6-四甲基哌啶-氧自由基、三氯化铁为催化剂，以氧气或空气为氧源，对醇进行氧化， 生成醛或酮。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于于反应体系添加硅胶到溶剂中，其加入量 为与三氯化铁的质量比为11 51
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于氧气或空气的压力0.1 IMpa。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于底物醇为芳香醇，脂肪醇，芳基烷基醇、环 烷醇中的一种或多种。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于其中2，2，6，6-四甲基哌啶-氧自由基与 醇的摩尔比为0.5 100 10 100 ；2，2，6，6-四甲基哌啶-氧自由基与三氯化铁的摩尔比1 1 1 15。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述溶剂为甲苯，三氟甲苯，1，2_二氯乙 烷中的一种或多种，其加入量使反应物醇的摩尔浓度在0. lmol/L lOmol/L之间。
全文摘要
本发明提供一种醇氧化制醛或酮的方法，该方法包括用2，2，6，6-四甲基哌啶-氧自由基，三氯化铁，硅胶和氧气在溶剂中对醇进行氧化生成醛或酮。
文档编号C07C49/403GK102101826SQ20091024848
公开日2011年6月22日 申请日期2009年12月16日 优先权日2009年12月16日
发明者李军, 王连月, 高爽 申请人:中国科学院大连化学物理研究所