专利名称：一种四苯基卟吩的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种卟吩的制备方法，具体涉及一种以吡咯、芳香醛和含氧气体制备四苯基卟吩的方法。
背景技术：
四苯基卟吩(以下简称TPP)是重要的发光材料，也是合成金属卟啉的原料。Adler法是公认的合成四苯基卟吩的最好的方法，该法采用吡咯和苯甲醛为反应原料，在回流丙酸中反应合成 TPP (J. Am. Chem. Soc.，1964，86:3145; J. Org. Chem.，1967，32:476)。但该法得到的以吡咯计的TPP收率小于20%，而且其中含5 10%的杂质二氢四苯基卟吩(以下简称TPC)。为了除去TPP中混有的TPC杂质，之后的研究者对Adler法进行了大量的改进，主要集中在两个方向(1)将含TPC杂质的TPP溶解在苯、二甲基亚砜、二氯甲烷、三氯甲烷等有机溶剂中，然后采用色谱柱分离的方法除去TPC。(2)将含TPC杂质的TPP溶解在一定的有机溶剂中后，加入一定量的弱化学氧化剂如2，3，5，6-四氯苯醌、2，3- 二氯-5，6- 二氰苯醌等将TPC氧化成TPP而除去TPC。由于TPP和TPC在有机和无机溶剂中的溶解度都很小，无论是色谱柱法还是加入化学氧化剂方法，都需要增加大量的溶剂的分离，工序多，溶剂损耗大，生产成本高，不适合工业上的规模化生产。而且，这些方法均从如何提纯角度来考虑TPP的合成问题，而少有从提高反应收率的角度来考虑TPP的合成问题，导致以吡咯计的TPP的收率较低，而吡咯价格昂贵，是生产TPP时重要的成本因素，这也导致现有的合成方法生产成本高，不适合工业上的规模化生产。中国专利公开号CN101550140A，
公开日2009年10月7日，发明名称四芳基卟啉的合成方法与设备。该申请案公开了一种由吡咯、芳香醛和空气为原料高产率合成四芳基卟啉(简称TAP)的方法。该合成方法涉及在同一个反应器中同时完成吡咯和芳香醛缩聚成二氢四芳基卟啉(简称TAC)和TAC的空气氧化两个反应。该法同样侧重于TAP的提纯，提出了直接将含氧的空气通入聚合氧化反应器中反应，将部分TAC氧化成TAP，从而达到提纯TAP的效果。但该法采用直接将空气通入聚合反应器中，在氧化TAC成TAP的同时，也氧化了体系中未反应完的吡咯和芳香醛，不但导致重要反应原料吡咯的直接损失，合成产率降低，推高了 TAP生产成本，也导致了大量的芳香醛氧化为芳香酸后混入产物中，使得产物的后续结晶过滤和洗涤提纯过程变得困难。而且，吡咯和空气混合后，容易产生爆炸性的气体，工业生产时的安全问题也未在该专利中提及。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种收率高、安全环保、分离提纯简单、产品质量稳定的四苯基卟吩的制备方法。本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为一种四苯基卟吩的制备方法，包括以下步骤(I)向聚合反应器中加入溶剂、芳香醛和吡咯后加热至回流，芳香醛和吡咯的摩尔比为f 2:1，使反应体系中吡咯的摩尔浓度为O. Γ0. 4mol/L,回流O. 2^0. 5小时后停止加热，冷却至常温，过滤得到滤液和滤饼；(2)将步骤(I)得到的滤饼和丙酸加入氧化反应器内加热至回流后，通入含氧气
体进行氧化，氧化时间为O. 3 I小时，所述滤饼与丙酸质量比为O. 5 3:100，氧化结束后冷
却、过滤得滤饼和滤液，将滤饼洗涤、离心、干燥即得到四苯基卟吩产品。
CHO步骤(I)中所述的芳香醛结构式如下所示I^〔R其中，取代基Ri、R2、R3分别
R3 2,
选自氢!、经基、烧氧基、轻基或齒素中的一种。·步骤(I)中所述的芳香醛选自苯甲醛、对氯苯甲醛、对氟苯甲醛、邻氯苯甲醛、邻氟苯甲醛、邻甲基苯甲醛、对甲基苯甲醛、邻甲氧基苯甲醛、对甲氧基苯甲醛、邻羟基苯甲醛、对羟基苯甲醛、间氯苯甲醛、间羟基苯甲醛、间甲氧基苯甲醛中的一种。步骤(I)中所述的溶剂选自丙酸、或者丙酸与苯、甲苯、对二甲苯、环己烷中的一种组成的混合物。步骤(2)中所述的含氧气体中氧气的质量百分含量为1(Γ100%。步骤(2)中所述的含氧气体为纯氧、富氧空气、空气中的一种。将步骤(I)中过滤得到的滤液经除水处理后加入聚合反应器中循环使用。将步骤(2)中过滤得到的滤液直接加入或经除水处理后加入氧化反应器中循环使用。经实验发现，在含氧气体存在的条件下，吡咯和芳香醛聚合反应生成四苯基卟吩的反应分两步进行，如反应方程式(a)和(b)所示
权利要求
1.一种四苯基卟吩的制备方法，其特征在于，包括以下步骤 (1)向聚合反应器中加入溶剂、芳香醛和吡咯后加热至回流，芳香醛和吡咯的摩尔比为f 2:1，使反应体系中吡咯的摩尔浓度为O. Γ0. 4mol/L,回流O. 2^0. 5小时后停止加热，冷却至常温，过滤得到滤液和滤饼； (2)将步骤(I)得到的滤饼和丙酸加入氧化反应器内加热至回流后，通入含氧气体进行氧化，氧化时间为O. 3^1小时，所述滤饼与丙酸质量比为O. 5 3:100，氧化结束后冷却、过滤得滤饼和滤液，将滤饼洗涤、离心、干燥即得到四苯基卟吩产品。
2.根据权利要求I所述的四苯基卟吩的制备方法，其特征在于，步骤(I)中所述的芳香 醛结构式如下所示 其中，取代基 分别选自氢、烃基、烷氧基、羟基或卤素 中的一种。
3.根据权利要求2所述的四苯基卟吩的制备方法，其特征在于，步骤(I)中所述的芳香醛选自苯甲醛、对氯苯甲醛、对氟苯甲醛、邻氯苯甲醛、邻氟苯甲醛、邻甲基苯甲醛、对甲基苯甲醛、邻甲氧基苯甲醛、对甲氧基苯甲醛、邻羟基苯甲醛、对羟基苯甲醛、间氯苯甲醛、间羟基苯甲醛、间甲氧基苯甲醛中的一种。
4.根据权利要求I所述的四苯基卟吩的制备方法，其特征在于，步骤(I)中所述的溶剂选自丙酸、或者丙酸与苯、甲苯、对二甲苯、环己烷中的一种组成的混合物。
5.根据权利要求I所述的四苯基卟吩的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的含氧气体中氧气的质量百分含量为10 100%。
6.根据权利要求5所述的四苯基卟吩的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的含氧气体为纯氧、富氧空气、空气中的一种。
7.根据权利要求I所述的四苯基卟吩的制备方法，其特征在于，将步骤(I)中过滤得到的滤液经除水处理后加入聚合反应器中循环使用。
8.根据权利要求I所述的四苯基卟吩的制备方法，其特征在于，将步骤(2)中过滤得到的滤液直接加入或经除水处理后加入氧化反应器中循环使用。
全文摘要
本发明公开了一种四苯基卟吩的制备方法，包括以下步骤(1)向聚合反应器中加入溶剂、芳香醛和吡咯后加热至回流，芳香醛和吡咯的摩尔比为1~2:1，使反应体系中吡咯的摩尔浓度为0.1~0.4mol/L，回流0.2~0.5小时后停止加热，冷却至常温，过滤得到滤液和滤饼；将步骤(1)得到的滤饼和丙酸加入氧化反应器内加热至回流后，通入含氧气体进行氧化，氧化时间为0.3~1小时，所述滤饼与丙酸质量比为0.5~3:100，氧化结束后冷却、过滤得滤饼和滤液，将滤饼洗涤、离心、干燥即得到四苯基卟吩产品，本发明的方法收率高、安全环保、分离提纯简单、产品质量稳定，四苯基卟吩的收率最高为37.3%，中间产物二氢四苯基卟吩的含量降低到0.9%以下，产品纯度达到98%以上。
文档编号C07D487/22GK102952143SQ201210444418
公开日2013年3月6日 申请日期2012年11月8日 优先权日2012年11月8日
发明者王勤波, 叶翔 申请人:衢州市科扬化工有限公司