，以10% (摩尔比）合成气将反应器压力背压 至6. OMPa，约24h后放空。反应温度为240°C，反应空速为UOOOtT1，工作压力为6. OMPa，合 成气中的仏/⑶的摩尔比=2,使用气相色谱（岛津GC-2014、GC-2010plus)分析产物所含各 种组分的种类和含量，并相应地计算该反应的转化率和选择性，反应结果见表1和表2。
[0107] 实施例14
[0108] 将〇1(勵3)2.3!120、(：〇(勵3) 2.6!120与]\111(勵3)2(50%)按〇1/(：〇/]\111=0.2/1/1(摩尔 比）溶于一定量的去离子水中形成总金属浓度为2mol/L的混合溶液。将Na 2CO3溶于一定 量的去离子水中形成Na+浓度为2mol/L的沉淀剂溶液。
[0109] 采用双滴共沉淀法，将224mL上述混合溶液和136mL沉淀剂溶液进行并流共沉淀， 其中，母液选择去离子水（100mL)，控制滴定环境pH为8,控制滴定温度在65°C，滴定完全 后，在母液中以65°C下老化2h，经过离心、洗涤6次后，置于烘箱中程序升温至120°C烘干 12h，研磨均匀后，以程序升温至400°C焙烧3h，得催化剂。
[0110] 该催化剂用于合成气制混合醇、醛的反应中，反应装置为固定床反应器，催化剂装 填量为I. 5ml，以3ml细石英砂稀释，先进行催化剂的还原（即活化），其中，还原气氛为H2 与N2的混合气，H2/混合气=10% (摩尔比），还原空速为200001^，还原温度（可梯度升温） 为300°C，时间为5h。
[0111] 还原过程结束后，降至目标反应温度（即220°C )，以10% (摩尔比）合成气将反 应器压力背压至6. OMPa，约24h后放空。反应温度为220°C，反应空速为ΘΟΟΟΙΓ1，工作压力 为8. OMPa，合成气中的H2/C0的摩尔比=2,使用气相色谱（岛津GC-2014、GC-2010plus)分 析产物所含各种组分的种类和含量，并相应地计算该反应的转化率和选择性，反应结果见 表1和表2。
[0112] 实施例15
[0113] 将 Cu (NO3) 2 · 3H20、Co (NO3) 2 · 6H20 与 Mn (NO3) 2 (50 % )按 Cu/Co/Mn=0. 6/1/1 (摩尔 比）溶于一定量的去离子水中形成总金属浓度为2mol/L的混合溶液。将Na2CO3溶于一定 量的去离子水中形成Na +浓度为2mol/L的沉淀剂溶液。
[0114] 采用双滴共沉淀法，将217mL上述混合溶液和135mL沉淀剂溶液进行并流共沉淀， 其中，母液选择去离子水（100mL)，控制滴定环境pH为9,控制滴定温度在65°C，滴定完全 后，在母液中以80°C下老化2h，经过离心、洗涤6次后，置于烘箱中程序升温至120°C烘干 24h，研磨均匀后，以程序升温至330°C焙烧3h，得催化剂。
[0115] 该催化剂用于合成气制混合醇、醛反应中，反应装置为固定床反应器，催化剂装填 量为I. 5ml，以3ml细石英砂稀释，先进行催化剂的还原（即活化），其中，还原气氛为H2与 N2的混合气，H2/混合气=10% (摩尔比），还原空速为2000(?-1，还原温度为250°C，时间为 10h。
[0116] 还原过程结束后，降至目标反应温度，以10% (摩尔比）合成气将反应器压力背压 至6. OMPa，约24h后放空。反应温度为220°C，反应空速为δΟΟΟΙΓ1，工作压力为6. OMPa，合 成气中的仏/⑶的摩尔比=2,使用气相色谱（岛津GC-2014、GC-2010plus)分析产物所含各 种组分的种类和含量，并相应地计算该反应的转化率和选择性，反应结果见表1和表2。
[0117]
【主权项】
1. 一种用于合成气一步法制混合醇、醛的钴基催化剂，其特征在于，包括：Co、Mn、Cu、 碱金属和助剂； 其中，Mn/Co的摩尔比为O~10 ; 碱金属的含量是以碱金属氧化物占催化剂的质量百分比计算，其范围y为〇 < y^ 10% ； Cu/Co的摩尔比范围为0~10 ; 助剂选自过渡金属、稀土金属或碱土金属中的至少一种，且助剂与Co的摩尔比范围为 0 ~10。
2. 如权利要求1所述的钴基催化剂，其特征在于：所述Mn/Co的摩尔比为0. 5~2 ; 碱金属的含量是以碱金属氧化物占催化剂的质量百分比计算，其范围y为0.5% < y^ 2% ； Cu/Co的摩尔比范围为0. 1~1 ; 助剂与Co的摩尔比范围为0. 1~1。
3. 如权利要求1所述的钴基催化剂，其特征在于：所述碱金属选自Li、Na、K或Cs中的 一种； 所述过渡金属包括：Fe、Ni、Zr、Zn、Ru、Rh或Pd; 所述稀土金属包括：La或Ce; 所属碱土金属包括：Mg、Ca或Ba。
4. 如权利要求3所述的钴基催化剂，其特征在于：所述碱金属是Na。
5. -种如权利要求1-4任一项所述的钴基催化剂的制备方法，其特征在于，包括步骤： (1) 按照催化剂的组成配比，将Cu、Co、Mn及助剂的硝酸盐配制成混合盐溶液； (2) 按照催化剂的组成配比，将含碱金属的沉淀剂配制成沉淀剂溶液； 其中，沉淀剂选自碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸氢钾或氢氧化钾中的至少 一种； (3) 在10~100°C、pH6~12下，将步骤（1)的混合盐溶液和步骤（2)的沉淀剂溶液并 流共沉淀； (4) 沉淀结束后，在10~KKTC下，老化0. 5~24h;老化结束后，按照下述步骤（5A)或 (5B)进行操作，得催化剂： (5A)老化完毕后，经过分离、洗涤、干燥以及焙烧后，得到催化剂； (5B)老化完毕后，经过分离、洗涤、干燥以及焙烧后，得到催化剂的前驱体，该催化剂的 前驱体浸渍上述碱金属溶液后，经干燥、焙烧，得催化剂。
6. 如权利要求5所述的方法，其特征在于：所述步骤（1)中，混合盐溶液的总金属摩尔 浓度范围为〇? 01~l〇mol/L。
7. 如权利要求5所述的方法，其特征在于：所述步骤（2)中，沉淀剂为碳酸钠；沉淀剂 溶液的摩尔浓度范围为〇. 01~10m〇l/L。
8. 如权利要求5所述的方法，其特征在于：所述步骤（3)中，混合盐溶液和沉淀剂溶液 的混合体积比为1:5~5:1 ; 步骤（3)中，在50~80°C、pH7~9下，将步骤（1)的混合盐溶液和步骤（2)的沉淀剂 溶液并流共沉淀。
9. 如权利要求8所述的方法，其特征在于：所述混合盐溶液和沉淀剂溶液的混合体积 比为1:2~2:1。
10. 如权利要求5所述的方法，其特征在于：所述步骤（4)中，在50~80°C下，老化1~ 5h〇
11. 如权利要求5所述的方法，其特征在于：所述步骤（5A)或（5B)中，干燥温度为50~ 150°C;干燥时间为1~24h;焙烧温度为200~800°C;焙烧时间为0. 5~24h; 步骤（5B)中，碱金属溶液的浓度范围为0?lmol/L~4.Omol/L;浸渍温度为室温，浸渍 时间为1~24h，并以催化剂的前驱体等体积浸渍碱金属溶液。
12. 如权利要求11所述的方法，其特征在于：所述步骤（5A)或（5B)中，干燥温度为 100~120°C;干燥时间为10~12h;焙烧温度为300~400°C;焙烧时间为2~5h。 步骤（5B)中，碱金属溶液的浓度范围为0? 5mol/L~I.Omol/L。
13. -种如权利要求1-4任一项所述的钴基催化剂的应用，其特征在于：用于合成气一 步法制混合醇、醛的催化反应中； 其中，催化反应条件为：反应温度为150~350°C;工作压力为0. 1~13Mpa;反应空速 为100~1000 Otr1 ;合成气是由H2与CO所构成的，且H2/C0的摩尔比为0. 1~10。
14. 如权利要求13所述的应用，其特征在于：所述催化反应条件为：反应温度为200~ 300°C;工作压力为2~6Mpa;反应空速为2000~60001^ ;合成气是由H2与CO所构成的， 且仏/⑶的摩尔比为1~3。
15. 如权利要求13所述的应用，其特征在于：所述催化剂用于合成气一步法制混合醇、 醛的催化反应前，需要进行活化，其中，活化条件为：在稀释的氢气氛围中，升温至150~ 600°C;活化 1 ~24h; 所述稀释的氢气氛围为氢气与惰性气体的混合气，其中，氢气所占摩尔比为10%~ 50% ;稀释的氢气氛围的空速为1000~2000(?'
【专利摘要】本发明公开了一种用于合成气一步法制混合醇、醛的钴基催化剂及其制法和应用，该催化剂包括：Co、Mn、Cu、碱金属和助剂；其制法包括：1）按照催化剂的组成配比，将Cu、Co、Mn及助剂的硝酸盐配制成混合盐溶液；2）按照催化剂的组成配比，将含碱金属的沉淀剂配制成沉淀剂溶液；3）将步骤1）的混合盐溶液和步骤2）的沉淀剂溶液并流共沉淀；4）沉淀结束后，老化，经过分离、洗涤、干燥以及焙烧后，得催化剂；或沉淀结束后，老化，经过分离、洗涤、干燥以及焙烧后，浸渍碱金属溶液，经干燥、焙烧，得催化剂。本发明所得催化剂具有高混合醇、醛选择性，成本低廉、制备简便以及易于工业放大等优点。
【IPC分类】B01J23-889, C07C29-156, C07C47-042, C07C31-08, C07C31-12, C07C31-125, C07C47-02, C07C31-04, C07C31-10, C07C31-02, C07C45-50, C07C47-06
【公开号】CN104772150
【申请号】CN201410017037
【发明人】孙予罕, 齐行振, 钟良枢, 肖康, 王新星, 吕东, 房克功, 林明桂, 吴秀章, 卢卫民, 李克健, 黄巍, 孙志强, 章清
【申请人】中国科学院上海高等研究院, 中国神华煤制油化工有限公司, 山西潞安环保能源开发股份有限公司
【公开日】2015年7月15日
【申请日】2014年1月15日