专利名称：一种辉光放电电解乙醇溶液制备乙醛的方法
技术领域：
本发明涉及乙醛希恪技术，具体是一种辉光放电电解乙醇溶液制备乙醛的方法。
技术背景乙醛是重要的有机原料，1998年世界乙醛生产能力为307万t/a。乙醛的下游 产品包括醋酸、醋酸酯、乙酸乙酯、季戊四醇、苏氨酸、吡啶系列、3-羟基丁醛、 1，3- 丁二醇、肉桂醛、三氯乙醛、过氧乙酸、乳酸、乙二醛、乙醛酸、尿囊素等。 另外还有许多高利润小规模的乙醛衍生物产品开始投入生产。例如乙醛可用于生产 聚正乙烯基乙,(PNVA),这是一种新型功能性聚合物吸附剂，需用S昔酸、乙醛和 氨为起始原料。印度有一种以乙醛和醋酸酐为原料进行反应，经乙烯基二醋酸盐中 间体水解制备醋酸乙烯酯单体(VAM)的生产技术。在世界范围内VAM是一种规模 化产品，估计目前VAM每年产量接近400万t。乙醇路线是目前我国主要的乙醛生产工艺之一。乙醇在氧化反应炉内反应生成 乙醛后，形成含乙醛3.5% 7.5%(摩尔分数)的稀乙醛溶液，稀乙醛溶液SA乙醛精 馏塔分离，得到乙醛产品。乙醇氧化工艺中，乙醇分子中的H原子以水的形式排放， 不仅降低了反应体系中乙醛的浓度，而且造成资源浪费。乙醛也可采用乙烯氧化法， 即以乙烯和氧气为原料合成乙醛。乙烯氧化法的反应过程通常以氯化钯、氯化铜作为催化剂，乙烯和氧气进fim化反应生成乙醛。乙醛的生产还可采用乙炔水合法。无论是乙烯氧化法还是乙炔水合法，反应都需要催化剂和较高的反应温度，并 且所用反应设备体积大。 发明内容本发明的目的在于针对上述现有技术的不^处，提出一种辉光放电电解乙醇溶液制备乙醛的方法。本发明的目的通过如下方案来实现一种乙醇溶液辉光放电电解制备乙醛的方法，包括以下步骤'
(1) 乙醇和水按l: (M5的体积比混合成溶液，溶液中添加电解质至溶液的电 导率达0.005 50000S.m";(2) 将步骤(1)配审啲溶液置于含阴阳电极的辉光放电电解反应器中，接通电源，辉光放电电解电压超过辉光放电放电过渡点电压，生产乙醛；(3) 将步骤(2)产生的进行分离净化得到高纯氢气；(4) 将步骤(2)中反应器内溶液进行精馏分离，得到乙醛。 所述电源是指高压直流电源或是高压直流脉冲电源，其输出电压》100V。 所述辉光放电电解反应器的放电电极材料为鸨、鸨钸合金、铀和铂合金中的任一种c所述辉光放电电解反应器的阴极辉光放电时，辉光放电电解反应器阴极电极面 积与阳极电极面积之比为l: 1 10000。所述辉光放电电解反应器的阳极辉光放电时，辉光放电电解反应器阳极电极面积与阴极电极面积之比为l: 0.8~10000。乙醇分子在辉光放电等离子体中，被高能电子碰撞激发，分子内各种键断裂后 重新组合，最终生产乙醛和氢气，反应如式(l)。C7J3C/J^(9//高能电子> Ci^Ci/O +//2 (1)与现有技斜目比，本发明具有如下优点和有益效果.-1. 工艺简单，设备小。2. 反应^^牛温和，为常温常压反应，而且无需催化剂。3. 生产过程能耗低，效率高。液体介质有禾盱向反应体系传递能量，以满足其 化学反应过程化学键断裂所需要的活化能，可以避免出现以气体为物料时能量难以 向反应体系传递这样的颈瓶。按照本发明的重整条件，所制得的氢气单位体积能耗 小。4. 能够有效回收乙醇分子中的氢原子，得到高浓度的氢气副产品。按照本发明的工艺和装置产生乙醛的副产气体中氢气含量达到70%以上。 具体实肺式通过如下实施例对本发明作进一步详述，但本发明的实施例不仅限于此。实施例1:以金属钩为辉光放电电解反应器阴极材料，阴极电极面积与阳极电 极面积之比为l: 1。按以下步骤进行乙醇溶液辉光放电电解制乙醛。(1) 乙醇和水按l: 0的体积比混合成溶液，添加氢氧化钠作辅助电解质，调 整溶液电导率至5 8.111";(2) 将调配好的乙醇溶液置于含辉光放电电解反应器中，接通电源，两极电 解电压为100V，进行阴极辉光放电电解；生产乙醛，乙醛溶解在电解液中；(3) 从辉光放电电解反应器内出来的富氢气体，经干燥净化，氢气摩尔浓度 高达82.67%， 一氧化,尔浓度为4.17%、甲烷摩尔浓度为5.28%、乙鹏尔浓度 为2.48%、丙烷摩尔浓度为4.24%，此时气体单位体积能耗为5.12X103kJ/Nm3，富 氢气体经过变压吸附分离，得到高纯氢；(4) 含乙醛的乙醇溶液从辉光放电电解反应器内移出，精馏塔分离，乙醛从 精馏塔顶出来，乙醛收率为81.9%，乙醇和水从塔釜排出后经调整电导率和浓度后 可以循环利用。实施例2:以钨铈合金为辉光放电电解反应器阴极材料，阴极电极面积与阳极 电极面积之比为l: 10000。按以下步,行乙醇溶 光放电电解制乙醛。(1) 乙醇和水按l: O的体积比混合成溶液，添加氢氧化钠作辅助电解质，调 整溶液电导率至0.005 S.m";(2) 将调配好的乙醇溶液置于含辉光放电电解反应器中，接通电源，两极电 解电压为1000V，进行阳极辉光放电电解；生产乙醛，乙醛溶解在电解液中；(3) 从辉光放电电解反应器内出来的富氢气体，经干燥净化，氢气摩尔浓度 高达74.16%， 一氧化碳摩尔浓度为5.02%、甲烷摩尔浓度为6.98%、乙烷摩尔浓 度为4.64%、丙烷摩尔浓度为6.52%,此时气体单位体积能耗为64.45X 103kJ/Nm3， 富氢气体经过变压吸附分离，得到高纯氢；(4)含乙醛的乙醇溶液从辉光放电电解反应器内移出，精馏塔分离，乙醛从 精馏塔顶出来，乙醛收率为68.3%，乙醇和水从塔釜排出后经调整电导率和浓度后 可以循环利用。实施例3:以金属铂为辉光放电电解反应器阴极材料，阴极电极面积与阳极电 极面积之比为l: 5000。按以下步M行乙醇溶，光放电电解制乙醛。(1) 乙醇和水按h 15的体积比混合成溶液，添加氢氧化钠作辅助电解质，调 整溶液电导率至10000 S.m";(2) 将调配好的乙醇溶液置于含辉光放电电解反应器中，接通电源，两极电 解电压为100V，进行阴极辉光放电电解；生产乙醛，乙醛溶解在电解液中；(3) 从辉光放电电解反应器内出来的富氢气体，经干燥净化，氢气摩尔浓度 高达80.01%， 一氧化碳摩尔浓度为5.03%、甲烷摩尔浓度为6.59%、乙烷摩尔浓 度为4.18%、 二氧化碳摩尔浓度为3.54%，此时气体单位体积能耗为35.72X103 kJ/Nm3，富氢气体经过变压吸附分离，得到高纯氢；(4) 含乙醛的乙醇溶液从辉光放电电解反应器内移出，精馏塔分离，乙醛从 精馏塔顶出来，乙醛收率为86.2%，乙醇和水从塔釜排出后经调整电导率和浓度后 可以循环利用。实施例4:以铂合金为辉光放电电解反应器阳极材料，阳极电极面积与阴极电 极面积之比为h 0.8。按以下步 行乙醇溶 光放电电解制乙醛。 (1 )乙醇和水按2: 3的体积比混合成溶液，添加氢氧化钠作辅助电解质，调 整溶液电导率至50000 S.m";(2) 将调配好的乙醇溶液置于含辉光放电电解反应器中，接通电源，两极电 解电压为500V，进行阴极辉光放电电解；生产乙醛，乙醛溶解在电解液中；(3) 从辉光放电电解反应器内出来的富氢气体，经干燥净化，氢气摩尔浓度 高达83.13%， 一氧化碳摩尔浓度为5.20%、甲烷摩尔浓度为4,06%、乙烷摩尔浓
度为2.98%、丙烷摩尔浓度为2.90%，此时气体单位体积能耗为8.33X103kJ/Nm3， 富氢气体经过变压吸附分离，得到高纯氢；(4)含乙醛的乙醇溶液从辉光放电电解反应器内移出，精馏塔分离，乙醛从 精馏塔顶出来，乙醛收率为83.2%，乙醇和7jC从塔釜排出后经调整电导率和浓度后 可以循环利用。
实施例5:以铂为辉光放电电解反应器阳极材料，阳极电极面积与阴极电极面 积之比为l: 6000。按以下步骤进行乙醇溶液辉光放电电解制乙醛。(1 )乙醇和水按l: 8的体积比混合成溶液，添加氢氧化钠作辅助电解质，调 整溶液电导率至500S,m";(2) 将调配好的乙醇溶液置于含辉光放电电解反应器中，接通电源，两极电 解电压为400V,进行阴极辉光放电电解；生产乙醛，乙醛溶解在电解液中；(3) 从辉光放电电解反应器内出来的富氢气体，经干燥净化，氢气摩尔浓度 高达83.13%, —氧化碳摩尔浓度为5.20%、甲烷摩尔浓度为4.06%、乙烷摩尔浓 度为2.98%、丙烷摩尔浓度为2.90%，此时气体单位体积能耗为833Xl()3kJ/Nm3， 富氢气体经过变压吸附分离，得到高纯氢；(4) 含乙醛的乙醇溶液从辉光放电电解反应器内移出，精馏塔分离，乙醛从 精馏塔顶出来，乙醛收率为83.2%，乙醇和水从塔釜排出后经调整电导率和浓度后 可以循环利用。实施例6:以钨铈合金为辉光放电电解反应器阳极材料，阳极电极面积与阴极 电极面积之比为l: 10000。按以下步 行乙醇溶液辉光放电电解制乙醛。(1) 乙醇和水按h IO的体积比混合成溶液，添加氢氧化钠作辅助电解质，调 整溶液电导率至30000 S.m'1;(2) 将调配好的乙醇溶液置于含辉光放电电解反应器中，接通电源，两极电 解电压为200V，进行阳极辉光放电电解；生产乙醛，乙醛溶解在电解液中；(3) 从辉光放电电解反应器内出来的富氢气体，经干燥净化，氢气摩尔浓度
高达74.16%, —氧化碳摩尔浓度为5.02%、甲，尔浓度为6.98%、乙烷摩尔浓 度为4.64%、丙烷摩尔浓度为6.52%，此时气体单位体积能耗为64.45X 103 kJ/Nm3，富氢气体经过变压吸附分离，得到高纯氢；(4)含乙醛的乙醇溶液/A)l军光放电电解反应器内移出，精馏塔分离，乙醛从精 馏塔顶出来，乙醛收率为68.3%，乙醇和水从塔釜排出后经调整电导率和浓度后可以 循环利用。
权利要求
1.一种乙醇溶液辉光放电电解制备乙醛的方法，其特征在于包括以下步骤(1)乙醇和水按1∶0～15的体积比混合成溶液，溶液中添加电解质至溶液的电导率达0.005～50000 S.m-1；(2)将步骤(1)配制的溶液置于含阴阳电极的辉光放电电解反应器中，接通电源，辉光放电电解电压超过辉光放电放电过渡点电压，生产乙醛；(3)将步骤(2)产生的气体进行分离净化得到高纯氢气；(4)将步骤(2)中反应器内溶液进行精馏分离，得到乙醛。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述电源是指高压直流电源或是高 压直流脉冲电源，其输出电压》100V。
3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述辉光放电电解反应器的放电电 极材料为钩、鸨铈合金、铂和铂合金中的任一种。
4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述辉光放电电解反应器的阴极辉 光放电时，辉光放电电解反应器阴极电极面积与阳极电极面积之比为1: 1~10000。
5. 根据权利要求1戶，的方法，其特征在于所述辉光放电电解反应器的阳极辉 光放电时，辉光放电电解反应器阳极电极面积与阴极电极面积之比为1: 0.8~10000。
全文摘要
本发明涉及乙醛制备技术，公开了一种辉光放电电解乙醇溶液制备乙醛的方法。该方法包括如下步骤将乙醇和水按1∶0～15的体积比混合成溶液，溶液中添加电解质至溶液的电导率达0.005～50000S.m<sup>-1</sup>；将配制好的溶液置于含阴阳电极的辉光放电电解反应器中，接通电源，辉光放电电解电压超过辉光放电放电过渡点电压，产生乙醛；再将辉光放电电解生产气体进行分离净化得到高纯氢气；最后精馏分离反应器内溶液，得到乙醛。本发明的乙醛制备技术工艺简单，设备小；反应条件温和，为常温常压反应，而且无需催化剂；生产过程能耗低，效率高；能够有效回收乙醇分子中的氢原子。
文档编号C07C47/02GK101126163SQ20071002970
公开日2008年2月20日 申请日期2007年8月14日 优先权日2007年8月14日
发明者严宗诚, 王红林, 砺 陈 申请人:华南理工大学