专利名称：2－硫代噻唑烷酮的制备方法
技术领域：
本发明涉及2-硫代噻唑烷酮的制备方法。
背景技术：
2-硫代噻唑烷酮又称无取代基洛丹宁，无取代基罗丹宁，是一种银分析试剂，分子式C3H3NOS2，分子量133.19，结构式如下 2-硫代噻唑烷酮为淡黄色结晶，易溶于热水、乙醇、乙醚或碱溶液，微溶于冷水，熔点166-170℃，主要用于Ag的重量分析和镓酸的光谱检测中。
中国发明公开说明书CN1443760A介绍了羧烷基洛丹宁的制备方法但未涉及无取代基洛丹宁的制备方法。北京化学试剂公司1999年出版的《精细化学品产品目录》(17209)提到了洛丹宁的结构、性状和用途，但没有洛丹宁的具体制备方法。国外文献中，有不少有关于洛丹宁衍生物的制备方法，但未发现有无取代基洛丹宁的制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种无取代基洛丹宁的制备方法。
为实现上述目的，本发明包括以下步骤A.在0℃下为液态的醇中通入氨气成为饱和氨醇溶液，按NH3∶CS2摩尔比为1.9～2.2∶1的比例，在0～10℃和搅拌下将氨醇溶液滴加至二硫化碳中，滴完后继续搅拌0.5～3小时后，室温放置2～20小时，真空抽滤得二硫代氨基甲酸铵固体；B.在10～25℃下将上述固体加入到氯代乙酸盐水溶液中，搅拌反应10～60分钟，过滤得到澄清的缩合液；C.上述缩合液与当量浓度4～6N的酸溶液搅拌混合，然后升温至90～95℃反应0.5～2小时，趁热过滤得澄清溶液，冷却，结晶，分离出固体，提纯得到成品。
本发明中，二硫化碳和氨气反应生成二硫代氨基甲酸铵，反应式表示为 选择醇作为溶剂有利于二硫代氨基甲酸铵的沉淀分离。二硫代氨基甲酸铵与氯代乙酸盐反应生成硫代甲硫酰胺基乙酸钠 在酸性条件下，硫代硫酰胺基乙酸钠环化生成2-硫代噻唑烷酮 在二硫代氨基甲酸铵的合成中，作为溶剂用的醇可以是C1～C5的脂肪醇，优选是甲醇、乙醇、丙醇。由于是二硫化碳和氨气的反应放热，控制滴加速度，使氨气不会过分挥发，优选的反应温度4～6℃。
上述二硫代氨基甲酸铵与氯代乙酸盐溶液反应温度优选是15～20℃。所用氯代乙酸盐优选氯代乙酸钠或氯代乙酸钾。
在硫代硫酰胺基乙酸钠环化反应中，使用的酸优选盐酸，硫酸，磷酸，或冰醋酸。
本发明中，粗产品的提纯是将湿式粗晶体溶解于重量为其8～10倍的纯水中，加热煮沸0.5～2小时，趁热过滤，滤液冷却至室温，放置10～15小时，再真空抽滤，收集晶体，在温度为65～70℃下真空干燥3～5小时，即得成品。
本发明首先提出了在醇中通氨气，再与二硫化碳在低温下反应制得二硫代氨基甲酸铵，与用乙醚作溶剂相比，降低了反应的危险性和减少了生产成本，采用低温反应可以减少原料挥发，还可以改善工作环境，有利于操作人员的身体健康；另外，粗品用纯水结晶，可以得到合格的产品，与用甲醇结晶相比，生产成本降低和省去了烦琐的母液回收问题。
具体实施例方式
实施例11.二硫代氨基甲酸铵合成在甲醇中通入氨气至成为饱和溶液，将氨甲醇溶液、二硫化碳分别冷却至4℃，在反应釜中装入155ml冷的二硫化碳，搅拌下滴加氨甲醇溶液500ml，控制滴加速度，使反应体系保持在4～6℃，滴完后搅拌1.5小时。室温放置10小时，过滤得二硫代氨基甲酸铵固体物210g。
2.缩合将上述固体物加入到由360g氯乙酸、150g氢氧化钠和1440ml纯水配成的氯乙酸钠溶液中，在15～20℃的冷却下搅拌反应30分钟，过滤得到澄清的缩合液。
3.环化浓度为4N的盐酸溶液加入反应釜中，搅拌下慢慢加入上述缩合液，然后升温至95℃反应1小时。冷却析晶，过滤，得洛丹宁粗品278g。
4.提纯将1200ml纯水加热至沸，加入洛丹宁粗品溶解，煮沸1小时后，冷却，结晶，过滤得晶体，在65℃真空干燥4小时后，得成品251g。总收率73％，测熔点为167.2～168.9℃，经元素分析确认该成品为2-硫代噻唑烷酮。
实施例21.二硫代氨基甲酸铵合成将饱和的氨乙醇溶液、二硫化碳分别冷却至4℃，在反应釜中装入155ml冷的二硫化碳，搅拌下滴加氨乙醇溶液1200ml，控制滴加速度，使反应体系保持在4～10℃，滴完后搅拌2.5小时。室温放置10小时，过滤得二硫代氨基甲酸铵固体物196g。
2.缩合将上述固体物加入到由350g氯乙酸、150g氢氧化钠和1440ml纯水配成的氯乙酸钠溶液中，在15～20℃的冷却下搅拌反应20分钟，过滤得到澄清的缩合液。
3.环化当量浓度5N的硫酸溶液加入反应釜中，搅拌下慢慢加入上述缩合液，然后升温至90℃反应1.5小时。冷却析晶，过滤，得洛丹宁粗品283g。
4.提纯将1200ml纯水加热至沸，加入洛丹宁粗品溶解，煮沸1小时后，冷却，结晶，过滤得晶体，在65℃真空干燥4小时后，得成品247g。总收率71.8％，测熔点为167.1～168.8℃，经元素分析确认该成品为2-硫代噻唑烷酮。
实施例31.二硫代氨基甲酸铵合成将饱和的氨异丙醇溶液、二硫化碳分别冷却至4℃，在反应瓶中装入155ml冷的二硫化碳，搅拌下滴加氨异丙醇溶液1200ml，控制滴加速度，使反应体系保持在4～10℃，滴完后搅拌1小时。室温放置10小时，过滤得二硫代氨基甲酸铵固体物224g。
2.缩合在15～20℃下将上述固体物加入到由383g氯乙酸、160g氢氧化钠和1500ml纯水配成的氯乙酸钠溶液中，搅拌反应60分钟，过滤得到澄清的缩合液。
3.环化当量浓度6N的盐酸溶液加入反应釜中，搅拌下慢慢加入上述缩合液，然后升温至90℃反应1.5小时。冷却析晶，过滤，得洛丹宁粗品254g。
4.提纯将2000ml纯水加热至沸，加入洛丹宁粗品溶解，煮沸1小时后，冷却，结晶，过滤得晶体，在65℃真空干燥4小时后，得成品238g。总收率69.1％，测熔点为167.1～169.1℃，经元素分析确认该成品为2-硫代噻唑烷酮。
权利要求
1.一种2-硫代噻唑烷酮的制备方法，其特征在于，包括以下步骤A.在0℃下为液态的醇中通入氨气成为饱和氨醇溶液，按NH3∶CS2摩尔比为1.9～2.2∶1的比例，在0～10℃和搅拌下将氨醇溶液滴加至二硫化碳中，滴完后继续搅拌0.5～3小时后，室温放置2～20小时，真空抽滤得二硫代氨基甲酸铵固体；B.在10～25℃下将上述固体加入到氯代乙酸盐水溶液中，搅拌反应10～60分钟，过滤得到澄清的缩合液；C.上述缩合液与当量浓度4～6N的酸溶液搅拌混合，然后升温至90～95℃反应0.5～2小时，趁热过滤得澄清溶液，冷却，结晶，分离出固体，提纯得到成品。
2.如权利要求1所述2-硫代噻唑烷酮的制备方法，其特征在于，所述醇是C1～C5的脂肪醇。
3.如权利要求2所述2-硫代噻唑烷酮的制备方法，其特征在于，所述醇是甲醇、乙醇或丙醇。
4.如权利要求1所述2-硫代噻唑烷酮的制备方法，其特征在于，所述滴加氨醇溶液的温度为4～6℃。
5.如权利要求1所述2-硫代噻唑烷酮的制备方法，其特征在于，所述氯代乙酸盐是氯代乙酸钠或氯代乙酸钾。
6.如权利要求1所述2-硫代噻唑烷酮的制备方法，其特征在于，所述酸是盐酸、硫酸、磷酸或冰醋酸。
7.如权利要求1所述2-硫代噻唑烷酮的制备方法，其特征在于，所述提纯过程所用溶剂是水，将湿式粗晶体溶解于重量为其8～10倍的纯水中，加热煮沸0.5～2小时，趁热过滤，滤液冷却至室温，放置10～15小时，再真空抽滤，收集晶体，在温度为65～70℃下真空干燥3～5小时，即得成品。
全文摘要
本发明公开2－硫代噻唑烷酮的制备方法，包括形成饱和氨醇溶液，将氨与二硫化碳反应生成二硫代氨基甲酸铵，再与氯代乙酸盐反应得到澄清的缩合液，与酸溶液搅拌混合反应后结晶，分离提纯得到成品。本发明与用乙醚作溶剂相比，降低了反应的危险性和减少了生产成本，采用低温反应，可以减少原料挥发，还可以改善工作环境，有利于操作人员的身体健康；另外，粗品用纯水结晶，可以得到合格的产品，与用甲醇结晶相比，生产成本降低和省去了繁琐的母液回收问题。
文档编号C07D277/00GK101066954SQ20071002856
公开日2007年11月7日 申请日期2007年6月8日 优先权日2007年6月8日
发明者刘志平, 赵书煌, 黄吟荣 申请人:广东西陇化工有限公司