专利名称：包含噁唑烷酮基团的、附着的高反应性硬聚氨酯泡沫的制作方法
技术领域：
本发明涉及硬聚氨酯泡沫(polyurethanefoam)，尤其是可用作增 强材料的硬聚氨酯泡沫，如用于汽车工业。
背景技术：
已经在汽车及其它工业中将聚氨酯泡沫用于许多目的。例如，已 经将硬质泡沫用于结构增强以防止腐蚀和减振声音和振动。这些泡沫 一般是通过将反应性泡沫配方施加到一个部件，然后使该配方现场发 泡而形成的。当施加泡沫时该部件往往已经装配在车辆上。这意味着 泡沫配方必须容易混合和分配，在其流出部件之前必须迅速固化，并 且优选在温和的温度下引发固化。为了使工人最小暴露于化学品下， 优选配方的挥发性有机化合物含量低，尤其是挥发性的异氰酸酯和胺。 优选单独组分在室温下是持续储藏稳定的。这些应用的一个发泡体系(foaming system)是以Rizk等人在美国 专利No. 5,817,860中描述的预聚物为基础。在该专利中描述的预聚物 是通过异氰酸酯与单官能醇和多元醇反应制得的。由该预聚物通过与 水反应制成泡沫。虽然可以使用该方法生产优质的硬质泡沫，但是其 具有几个缺陷。第一，因为该预聚物是用水流固化的，反应物(预聚 物与水)的体积比往往十分高，如15:1或更高。许多市场上可买到的分 配设备不能处理如此高的组分比值。第二，为了使该体系获得足够快 的反应，通常将组分预热到8(TC或以上的温度是必须的。这会增加能 源成本，使工人暴露于高温反应物且降低体系的粘度，由此促进溢出。在WO02/079340Al、 WO 03/037948Al、和美国专利6,541,534和 6,423,755中描述了用于改善或改进美国专利No. 5,817,860体系的方法。这些方法包括通过使用特殊的丙烯酸酯-或甲基丙烯酸酯-官能材料 来提供较低的固化温度，和通过使用空心微球来平衡密度和压縮强度。另一个方法是从环氧树脂制备泡沫。环氧树脂具有优良的热性质 的优势。然而，环氧树脂存在几个问题，包括固化慢、放热量大和易 断。因此，环氧树脂泡沫在许多应用中不适用，尤其是车辆增强应用。因为在许多这些应用中快速固化是需要的，因此继续期望进一步 增加泡沫体系的固化速度。较快的固化允许使用较低粘度的组分，因 为在将泡沫配方施加到底物时，快速固化会在其有时间溢流之前引起 凝结。较低粘度的组分往往更容易混合，并且需要较少的能量和往往 需要较少的稳固设备来分散。然而，较快固化的获得不能以损失所希 望的泡沫密度和必需的物理特性为代价。可以通过增加催化剂的量和/或使用高反应性的组分来获得非常快的固化。使用这些方法的问题是它们扰乱了发泡(blowing)和凝胶反 应的顺序。这导致泡沫具有比希望密度高的密度、差的物理特性和有 时不完全的固化。因此所希望的是提供一种硬聚氨酯体系，其可以非常迅速地固化 成优质的、硬的形态，尤其是提供一种可以较低的体积比应用并且可 以在温和的操作温度下应用的硬聚氨酯体系。发明内容一方面，本发明提供一种形成附着于底物开口腔内的硬聚氨酯泡 沫的方法，其包括在发泡剂和至少一种用于多元醇与聚异氰酸酯反应 的催化剂的存在下，混合聚异氰酸酯组分与多元醇组分，将所得的混 合物分配到底物的空腔内，并且使该混合物经受足以使其固化的条件， 以形成堆积密度为1.5至40磅/立方英尺(24 - 640 kg/m"的泡沬，所述 泡沫附着在底物上，其中(a) 聚异氰酸酯组分包含含有噁唑烷酮基团和自由异氰酸酯基团 的预聚物，(b) 多元醇组分包含异氰酸酯反应材料，所述材料具有至少约2.0 的平均官能度和包括至少一个多元醇，和(c) 聚异氰酸酯组分中异氰酸酯基团与多元醇组分中的异氰酸酯反应基团数目的比值是约0.7:1至约1.5:1。另一方面，本发明提供一种硬聚氨酯泡沬，所述硬聚氨酯泡沫是 包括含噁唑垸酮的异氰酸酯封端的预聚物、多元醇组分和至少一种发 泡剂的反应混合物的反应产物，其中聚异氰酸酯组分中的异氰酸酯基 团与多元醇组分中的异氰酸酯反应基团数目的比值是约0.7:1至约 1.5:1，和进一步地其中所述硬质泡沫基本上不含异氰脲酸酯基团。又一方面，本发明提供一种硬聚氨酯泡沫，所述硬聚氨酯泡沫是 包括含噁唑垸酮的异氰酸酯封端的预聚物、多元醇组分和至少一种发 泡剂的反应混合物的反应产物，其中所述发泡剂包括至少一个链烷醇 胺的氨基甲酸酯。再一方面，本发明提供一种制备硬聚氨酯泡沫的方法，其包括在 发泡剂和至少一种用于多元醇与聚异氰酸酯反应的催化剂的存在下， 混合聚异氰酸酯组分与多元醇组分，并使该混合物经受足以使其固化 的条件以形成堆积密度为1.5至40磅/立方英尺(24 - 640 kg/m"的泡沫， 其中(1)聚异氰酸酯组分包括含噁唑烷酮的异氰酸酯封端的预聚物， 所述预聚物基本上不含异氰脲酸酯基团，(2)聚异氰酸酯组分内的异 氰酸酯基团与多元醇组分内的异氰酸酯反应基团数目的比值是约0.7:1 至约1.5:1，和(3)该混合物基本上不含用于形成异氰脲酸酯基团的催 化剂。本发明提供一种能迅速地固化形成泡沫的硬聚氨酯泡沫配方，所 述泡沫能够较好地附着到各种底物上，显示出最小的垂挂，不是极其 易碎的，并且具有优良的耐热性。本发明尤其适合于生产现场发泡的 增强物，或者声音减振或振动减振的泡沫，尤其用于汽车应用，因为 其容易在需要增强的地方现场发泡。所述泡沫配方包括如下所述的聚异氰酸酯组分、多元醇组分和发 泡剂。该聚异氰酸酯组分包括聚异氰酸酯化合物或其混合物。至少一种 聚异氰酸酯化合物是包含自由异氰酸酯基团和噁唑烷酮基团的中间 体。通常该中间体以与其它不含噁唑垸酮基团的聚异氰酸酯化合物作 为混合物的形式存在。 一般聚异氰酸酯化合物包含平均约0.05至约1.0 的噁唑烷酮基团/异氰酸酯基团。该范围的高端值表示在一摩尔双环氧化合物与两摩尔二异氰酸酯化合物反应的情况。更典型地，在聚异氰酸酯化合物中，每当量异氰酸酯基团存在约0.05至约0.33，尤其约0.05 至约0.18当量的噁唑垸酮基团。所述中间体便利地通过过量的聚异氰酸酯化合物与聚环氧化合物 反应而形成。聚环氧化合物与聚异氰酸酯化合物的当量比通常是约 0.05至约0.5:1，优选约0.05至约0.25:1，禾口更优选约0.05至约0.15:1。 该反应的产物是包含噁唑烷酮的中间体，通常在与未反应的大量起始 聚异氰酸酯化合物的混合物中。聚环氧化合物与聚异氰酸酯反应形成包含噁唑烷酮的材料是公知 的。在例如美国专利Nos. 4,022,721、 4,766,158和4，568，703中描述了 聚环氧化合物和聚异氰酸酯反应形成噁唑垸酮的合适条件。那些条件 通常包括在适合的催化剂的存在下和在多至几个小时的时间内加热到 高温，例如从4(TC至200。C，尤其从7(TC至150°C。优选进行该反应 直到聚环氧化合物的环氧基团基本上全部消耗。该反应优选在惰性气 氛如氮气或氩气下进行。优选选择该反应条件以最小化或避免在中间体中形成异氰脲酸酯 基团。最容易通过从反应混合物中除去强的三聚催化剂来防止异氰脲 酸酯的形成，并且通过使用温和的反应温度使其达到较小的程度。该 聚异氰酸酯组分优选每当量的异氰酸酯基团包含小于0.05，尤其小于 0.025，和优选小于O.Ol当量的异氰脲酸酯基团。使用至少一种有机聚异氰酸酯化合物制备中间体。所述有机聚异 氰酸酯优选不含异氰脲酸酯键，和更优选也不含氨基甲酸乙酯键。适 合的聚异氰酸酯化合物包括芳族、脂肪族和脂环族的聚异氰酸酯。根 据成本、有效性和性质，通常优选芳族聚异氰酸酯，尽管在光稳定性 重要的情况下脂肪族聚异氰酸酯是优选的。示例的聚异氰酸酯化合物 包括，例如，m-苯撑二异氰酸酯、2,4 -和/或2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、 二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的各种异构体、所谓的聚合MDI产物 (其是聚亚甲基聚亚苯基异氰酸酯在单体MDI中的混合物)、碳二亚胺 改性的MDI产物(如所谓的"液体MDI"产物，其具有135-170的异 氰酸酯当量)、1，6-己二异氰酸酯、四亚甲基-1,4-二异氰酸酯、i,4-己 二异氰酸酯、六氢化甲苯二异氰酸酯、氢化MDI(H!2MDI)、亚萘基陽1，5-二异氰酸酯、甲氧基苯基-2,4 -二异氰酸酯、4,4，-亚联苯基二异氰酸酯、 3，3，-二甲氧基-4，4，-二苯基二异氰酸酯、3,3，-二甲基二苯基甲垸-4，4，-二异氰酸酯、4,4，,4"-三苯甲烷二异氰酸酯、氢化聚亚甲基聚苯基异氰 酸酯、甲苯画2，4，6 -三异氰酸酯和4，4， -二甲基联苯甲烷-2,2，,5,5，-四异 氰酸酯。尤其适合的聚合MDI产物具有约5至约40重量％，更优选约 10至约25重量％的自由MDI含量，和具有约2.7至4.0、更优选约2.8 至约3.4的平均官能度(每分子的异氰酸酯基团的数目)。上述聚合 MDI产物购自陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)的商品 PAPI 。用于生产预聚物的聚环氧化合物每分子具有平均至少约1.8，优选 至少约2.0个环氧基团。如果使用聚环氧化合物的混合物，优选混合物 中每个聚环氧化合物包含至少1.8个环氧基团/分子。聚环氧化合物在室温下可以是固体或液体。如果是固体，优选该 聚环氧化合物在约5(TC和15(TC之间的高温下是可加热软化的。可以 使用固体和液体(在室温下)聚环氧化合物的混合物。聚环氧化合物或其混合物合适地具有150至800，尤其170至400 和更优选170至250的平均环氧当量。包括在混合物内的单独的聚环 氧化合物可以具有超出该范围的当量。可以使用多种的聚环氧化合物，如脂环族的环氧化物、环氧化的 酚醛清漆树脂、环氧化的双酚A或双酚F树脂、丁二醇聚縮水甘油醚、 新戊二醇聚縮水甘油醚或柔性聚环氧化合物，但是根据成本和有效性， 通常优选的是双酚的液体或固体縮水甘油醚，如双酚A或双酚F。如 果需要，可以使用卤代的、尤其溴代的聚环氧化合物以赋予阻燃剂的 性质。尤其有利的聚环氧化合物是具有环氧当量为约1500至约800的 双酚A或双酚F的聚縮水甘油醚。 一个或多个双酚A或双酚F的聚缩 水甘油醚与环氧封端的聚环氧垸，尤其环氧封端的聚(环氧丙烷)的掺 合物是尤其有利的。如果期望为了赋予耐火性，该环氧树脂可以是卤 代的(尤其是溴代的)。适合的聚环氧化合物是市场上可买到的。其中这些聚环氧化合物 是液体聚环氧化合物，如D.E.R. 317， D.E.R. 330， D.E.R. 331， D. E. R. 332， D.E.R. 336， D. E. R. 337和D.E.R. 383，固体聚环氧化合物如D. E. R. 642U， D. E. R. 661， D. E. R. 662， D. E. R663， D. E. R. 671，D. E. R. 672U, D. E. R. 692， D. E. R. 6155， D. E. R. 666E, D. E, R. 667-20， D.E.R. 667E， D. E. R. 668-20， D, E. R. 669-60， D. E. R. 669E 和D.E.R 6225，溴代聚环氧化合物如D. E. R. 542， D. E. R. 560和D.E. R. 593，聚乙二醇二环氧化物如D.E.R. 732， D.E.R. 736， D.E.R. 750和D. E. R. 755 ，和环氧酚醛清漆树脂如D. E. N. 425 ， D. E. N. 431 ， D.E.N 438和D.E.N. 439，全部购自陶氏化学公司。聚环氧化合物和聚异氰酸酯的反应通常需要催化剂。各种用于该 反应的催化剂是公知的，包括如在美国专利No. 3,313,747中描述的季 铵卤化物，如Sandler在 /尸o/y附w 5We"ce爿-/第5巻，1481 (1967) 中所描述的某些路易斯酸类，如Gulbins等人在C72e肌93， 1975 (1960)中和Dileone在J尸o(y證>4 - /第8巻，609 (1970)中所 描述的某些锂化合物；路易斯酸/路易斯碱配合物，其中路易斯碱是醚、 硫醚、胺、内酰胺、N-烷基内酰胺、N-烷基酰胺或某些磷或硫化合物， 如在美国专利No. 4,022,721中所述；和某些锑配合物，包括三苯锑/碘 配合物。催化剂的用量足以提供适当的反应速度和环氧基团向噁唑烷 酮基团的高度转化，而具有最小或没有聚异氰酸酯化合物的三聚。总的来说，在聚异氰酸酯组分中的含聚异氰酸酯的材料有利地具 有约150、优选约175、至约500，优选至约350，更优选至约250的 平均异氰酸酯当量。这些异氰酸酯当量相当于约28-8.4重量％，优选 24-12重量％，更优选约24-16.8重量。/。的-NCO含量。聚异氰酸酯组分可以包含增塑剂。增塑剂也可以在生产预聚物之 后添加或可以在其形成期间存在。增塑剂可以完成几种作用，如降低 粘度以便容易地加工和处理聚异氰酸酯组分，改进发泡反应的速率、 或软化或否则改进所得聚氨酯泡沫的物理特性。增塑剂通常不含有与 泡沫配方的其它组分反应的基团。增塑剂的例子包括邻苯二甲酸酯(例 如，邻苯二甲酸二辛酯，邻苯二甲酸二异辛酯，邻苯二甲酸二甲酯， 邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸酯的混合物，如由巴斯夫公司(BASF Corporation) ， Mt Olive， NJ出售的商品PLATINOL (如Platinol 79P)),磷酸酯(例如，磷酸三丁酯，磷酸三苯酯和磷酸甲苯'联苯酯)、 氯化联苯、和芳香油如VYCUL U - V (由Crowley Chemicals出售)和JayflexTML9P (由Exxon Chemicals出售)。当使用时增塑剂的用 量可以在较宽的范围内变化，这取决于所希望的泡沫性质。通常当存 在时，增塑剂占聚异氰酸酯组分的约1%到至多约50，优选约15到约 45重量％。
还可以在表面活性剂的存在下来制备该预聚物，如美国专利No. 4,390,645所描述的那些。如果希望促进与用于生产该预聚物的其它组 分的相容性， 一般使用表面活性剂。另外，在由预聚物形成泡沫的过 程中表面活性剂可起着有利的作用。表面活性剂的例子包括非离子型 表面活性剂和润湿剂，如通过连续地在丙二醇内添加环氧丙烷、然后 添加环氧乙烷而制备的那些，固体或液体有机硅氧垸，长链醇的聚乙 二醇醚，长链垸基酸式硫酸酯的叔胺或醇胺盐、烷基磺酸酯和烷芳基 磺酸。优选通过连续地向丙二醇中加入环氧丙烷、然后添加环氧乙烷 而制备的表面活性剂，如固体或液体有机硅氧烷。更优选不可水解的 液体有机硅氧烷。当使用表面活性剂时，其一般以预聚物组分的约 0.0015到约1重量％的量存在。
完整配制的聚异氰酸酯组分有利地具有从约150、优选约从175、 至约750、优选至约500、更优选至约400的异氰酸酯当量。该异氰酸 酯官能度(不算非反应性的材料如增塑剂、表面活性剂等等)有利地是 每分子平均至少约2.0、优选至少2.5、至约4.0、优选至约3.5、更优 选至约3.2个异氰酸酯基团。
聚异氰酸酯组分还可以包含小于25%,更优选小于约15%，尤其 5重量％或更少的、具有分子量为300或更小的含异氰酸酯的化合物。 具有上述低的单体异氰酸酯含量基本上可以降低聚异氰酸酯吸入曝光 (inhalationexposure)的风险，从而可以基本上降低或潜在地消除昂贵 的工程控制，如倒风(downdraftventilation)。
多元醇组分包括多元醇或多元醇的混合物。多元醇组分最典型地 包括两个或两个以上不同的多元醇的掺合物。多元醇组分(包括多元 醇、水(如果存在)和如下所述的胺官能化合物，但是不包括非异氰 酸酯反应材料(如果存在))的官能度(每分子的异氰酸酯反应基团 的平均数)是至少约2.0,优选至少2.3和更优选至少2.5。
适合的多元醇是每分子具有至少两个异氰酸酯反应羟基的化合物，条件是该多元醇组分具有至少约2.0，优选至少2.3和更优选至少 约2.5，至约6.0，优选至约4.0的平均官能度。单个多元醇的官能度的 范围优选为约2至约12，更优选约2至约8。单独多元醇的羟基当量 可以是约31至约2000或更多。优选地，单个多元醇的羟基当量是约 31至约500，更优选约31至约250，甚至更优选约31至约200。适合的多元醇包括化合物如烷撑二醇(例如，乙二醇、丙二醇、 1,4 -丁二醇、1,6 -己二醇等等)，乙二醇醚(如二乙二醇、三乙二醇、 二丙二醇、三丙二醇等等)，甘油，三羟甲基丙烷，含叔胺的多元醇如 三乙醇胺、三异丙醇胺，乙二胺、甲苯二胺等等的环氧乙垸和/或环氧 丙烷加合物，聚醚多元醇，聚酯多元醇等等。其中适合的聚醚多元醇 是环氧烷(如环氧乙垸、环氧丙烷和1,2 -环氧丁垸)或上述环氧烷混 合物的聚合物。优选的聚醚是聚环氧丙烷或环氧丙烷与少量(至多约 12重量％)环氧乙烷混合物的聚合物。这些优选的聚醚可以用至多约30 重量％的环氧乙烷封端。聚酯多元醇也是适合的。这些聚酯多元醇包括多元醇，优选二醇， 与聚羧酸或它们的酐，优选与二羧酸类或二羧酸酐的反应产物。所述 聚羧酸或酐可以是脂肪族的、脂环族的、芳族和/或杂环的，并且可以 是取代的，如用卤原子取代。聚羧酸可以是不饱和的。这些聚羧酸的 例子包括琥珀酸、己二酸、对酞酸、间苯二酸、偏苯三酸酐、酞酐、 马来酸、马来酸酐和反丁烯二酸。用于制备聚酯多元醇的多元醇优选 具有约150或更少的当量，并且包括乙二醇、1,2-和1，3-丙二醇、1,4-和2,3-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、新戊二醇、环己垸二甲醇、 2-甲基-l,3-丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、1,2,6-己三醇、1，2,4-丁三 醇、三羟甲基乙烷、季戊四醇、对环己二醇、甘露醇、山梨醇、甲基 苷、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、二丁二醇等等。还 可以使用聚己酸内酯多元醇，如陶氏化学公司出售的商品"Tone"。优选多元醇组分包括含叔胺的多元醇和/或胺官能化合物。这些材 料的存在有助于在其与聚异氰酸酯组分反应的早期阶段增加多元醇组 分的反应性。当首先混合，然后在没有过度减少膏化时间(creamtime) 的情况下应用时，这也促进反应混合物更快速的构建粘度，由此降低 溢出或渗漏。上述含叔胺的多元醇包括，例如，三异丙醇胺、三乙醇胺和乙二
胺、甲苯二胺或具有分子量至多为约800，优选至多为约400的氨乙基 哌嗪的环氧乙垸和/或环氧丙烷的加合物。也有利的是所谓的"Mannich" 多元醇，其是苯酚、甲醛和仲胺的烷氧基化的反应产物。当存在时， 含叔胺的多元醇可以构成多元醇组分的次要或主要组分(在本发明中， "主要"或"重要"量或"主要"或"重要"组分是总体上占多元醇 组分的至少50重量％)。例如，含叔胺的多元醇可以占该多元醇组分的 约1至约80重量％或50-80重量％。
胺官能化合物是具有至少两个异氰酸酯反应基团的化合物，其中 至少一个是伯或仲胺基团。其中它们是单乙醇胺、二乙醇胺、单异丙 醇胺、二异丙醇胺等等，和脂肪族多胺如氨乙基哌嗪、二亚乙基三胺、 三亚乙基四胺和四亚乙基五胺。其中这些化合物还包括所谓的胺化聚 醚，其中聚醚多醇的全部或部分羟基转变成伯或仲胺基团。适合的上 述胺化聚醚是Huntsman Chemicals出售的商品JEFFAMINE 。这些市 售材料的羟基到胺基的典型转化率是约70-95%，因此这些市售产品除 了胺基团之外包含一些残余的羟基。其中优选的胺化聚醚是那些每一 异氰酸酯反应基团具有约100至1700道尔顿(dalton)，尤其约100 至250道尔顿重量并且每一分子具有2到4个异氰酸酯反应基团的胺 化聚醚。
这些胺官能化合物有利地占多元醇组分总重量的不大于约30重量 %，优选从约0.25至约15重量％，尤其约1至约5重量％。
为了赋予泡沫韧性，也可以将少量的高(即，800或更高，优选约 1500-3000)当量多元醇添加到多元醇组分中。该高当量多元醇优选是每 一分子具有两个到三个羟基的聚醚多醇。更优选的是用至多30% (以 多元醇的重量计)的聚(环氧乙垸)末端封盖的聚(环氧丙烷)。该高当 量多元醇可以包含分散的聚合物颗粒。这些材料商业上是公知的，并 且通称为"聚合物多元醇"(或，有时称为"共聚物多元醇")。分散的 聚合物颗粒可以是例如，乙烯基单体(如苯乙烯、丙烯腈或苯乙烯-丙 烯腈颗粒)的聚合物、聚脲颗粒或聚氨酯颗粒。包含约2至约50重量％ 或更多分散的聚合物颗粒的聚合物或共聚物多元醇是适合的。当使用 时，该聚合物或共聚物多元醇可以占多元醇组分内所有异氰酸酯反应材料重量的至多约45%，优选从约5至约40%。聚异氰酸酯和多元醇组分是在至少一种发泡剂的存在下反应的。 可以使用各种发泡剂，包括水、各种烃、各种氢氟烃 (hydrofluorocarbons)、各种在发泡反应条件下产生氮气或二氧化碳 的化学发泡剂，等等。优选地，发泡剂包括含有至少一个羟基的胺的氨基甲酸酯。该胺 优选每一分子还包含至少一个、优选一或两个醚基团。适合的氨基甲 酸酯便利地通过链烷醇胺与二氧化碳反应来制备，如在美国专利Nos. 4,735,970、 5,464,880、 5,587,117和5，859，285中所描述。有利的链烷醇 胺包括，例如，N-甲基-2-氨基乙醇、N-乙基-2-氨基乙醇、2- (2-N-甲基-氨乙基)-l，2-乙二醇、 N,N，-双-(卩-羟乙基)-乙二胺、N,N，-双-(p-羟丙基)乙二胺、N,N，-双-((3-羟乙基)-1，2-丙二胺、N，N，-双-(P-羟丙 基)-l，3-丙二胺、N，N，-双-((3-羟乙基)-1-甲基-2，4-和-2,6-二氨基环己 垸、N,N，-双—(卩-羟丙基)-对亚二甲苯基二胺、N- (P-羟乙基-N，-(卩-羟丙基)乙二胺或三-((3-羟乙基)-1，6，11三氨基十一烷。其它的适合链 垸醇胺具有通用结构hr!n國(cr2rVoh (i)其中W是氢、C广C5垸基或具有结构(C^R"n的基团，W每次独立地是氢或C,-C5垸基和n是2至6的整数。尤其优选的链烷醇胺具有结构 HzN-[(CHR,-CHR， ，-0-)a-(CH2)x-OH]y (II)其中y是至少l, z + y等于3， R，和R"独立地是氢、乙基或甲基， x是l至4的数字，和a是l或2，条件是a乘以y不大于2。尤其优 选的这类链垸醇胺是2-(2 -氨乙氧基)乙醇和2(2-(2-氨乙氧基)乙氧基) 乙醇。为了使其粘度降低到所希望的值，便利地该氨基甲酸酯包含在无 水的液体介质中。就"无水"而言，其是指液体介质包含小于0.5重量％ 的水，优选小于0.2重量％的水。液体介质可以是质子惰性的或质子材 料。对本发明来说，质子材料是那些包含异氰酸酯反应基团，尤其一 个或多个羟基的材料。优选二醇和三醇液体介质，如垸撑二醇或三醇， 聚氧化烯二醇或三醇如聚(氧化乙烯)二醇或三醇或聚(氧化丙烯)二醇或三醇。该二醇或三醇优选具有约31至约1000，优选31至600和 更优选31至约400的分子量。适合的二醇和三醇的例子包括乙二醇、 1，2或l,3-丙二醇、1,5-戊二醇、1,2-、 1,3-或1，4-丁二醇、甘油、二乙
二醇、二丙二醇、和所有这些物质的环氧乙垸、环氧丙烷或环氧丁烷 加合物。液体介质可以占介质和氨基甲酸酯总重量的5至95%，优选 约25 -75%，和更优选约40-60%。
可以使用在美国专利Nos. 4,735,970、 5,464,880、 5,587,117和 5,859,285中描述的方法来制备氨基甲酸酯。通常二氧化碳与胺在大气 压或超过大气压的压力下，在0-10(TC的温度下，在液体介质(如果存 在的话)的存在下结合。优选0-4(TC的温度。由于反应通常是放热的， 冷却或其它温度控制措施可用于缓和温度。可以使用至多化学计量的 二氧化碳。然而，可以使用小于化学计量水平的二氧化碳，在该情况 下一些未反应的胺可保留在氨基甲酸酯混合物中。
合适的市售氨基甲酸酯混合物是Sepcflex NR 566，购自陶氏化 学公司。此产品包含上述结构II的链垸醇胺的氨基甲酸酯，和包含约 45%的乙二醇液体介质。
氨基甲酸酯可以是唯一的发泡剂。在这样的情况下，使用足够的 氨基甲酸酯以提供具有所需密度的泡沫。当用作唯一发泡剂时，可以 容易地制备约10至约40磅/立方英尺(160-640kg/m3)的泡沫密度。 当氨基甲酸酯是唯一发泡剂时，优选的泡沫密度是约10至约25磅/立 方英尺(192-400kg/m3)。在净基础上(g卩，排除可存在的任何液体介 质)，氨基甲酸酯的合适量是每100重量份多元醇组分中约0.5至约 10重量份。更合适的范围是每100重量份多元醇组分中约0.75至约5 重量份。
可以将如前所述的其它发泡剂与氨基甲酸酯化合物一起使用。由 于其与预聚物上的异氰酸酯基团反应产生二氧化碳并且使聚合物交
联，因此水是有效的辅助发泡剂。当使用辅助发泡剂时，可以获得稍 低的、低至1.5磅/立方英尺或更低、优选低至3磅/立方英尺的泡沫密 度。当多元醇与聚异氰酸酯组分混合时，为了获得快速反应的体系， 优选使用上述的氨基甲酸酯发泡剂用量，甚至当另外的发泡剂存在时。 用于多元醇与异氰酸酯反应的催化剂在大多数情况下可用于本发明的方法。最典型地，将此催化剂引入多元醇组分中，但在一些情况 下可以混入聚异氰酸酯组分或作为单独的物流加入。适合的催化剂包括那些在美国专利No. 4，390，645中描述的催化 剂。典型的催化剂包括(a) 叔胺，如三甲胺、三乙胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N,N -二甲基苄胺、N,N-二甲基乙醇胺、N，N，N，，N，-四甲基-l，4 -丁二胺、N，N -二甲基派嗪、1,4-重氮基二环-2,2,2-辛烷、双(二甲基氨乙基)醚、双(2-二甲基氨乙基)醚、吗啉、4,4，-(氧基二-2,1 -乙二基)双和三亚乙基 二胺；(b) 叔膦，如三烷基膦和二烷基节基膦；(c) 各种金属的螯合物，如那些可从乙酰丙酮、苯酰丙酮、三氟 乙酰丙酮、乙酰醋酸乙酯等等与金属如Be、 Mg、 Zn、 Cd、 Pd、 Ti、 Zr、 Sn、 As、 Bi、 Cr、 Mo、 Mn、 Fe、 Co和Ni中获得的螯合物；(d) 强酸的酸式金属盐，如氯化铁、氯化锡、氯化亚锡、三氯化 锑、硝酸铋和氯化铋；(e) 强碱，如碱金属和碱土金属氢氧化物、醇盐和酚盐；(f) 各种金属的醇化物和酚盐，如Ti(OR)4、 Sn(OR)4和Al(OR)3， 其中R是垸基或芳基，和该醇化物与羧酸、(3-二酮和2-(N,N-二烷基氨 基)醇的反应产物；(g) 有机酸与各种金属的盐，如碱金属、碱土金属、Al、 Sn、 Pb、 Mn、 Co、 Ni和Cu包括，例如，乙酸钠、二价锡的辛酸盐、二价锡的 油酸盐、辛酸铅、金属干燥剂，如环烷酸锰和环垸酸钴；和(h) 四价锡、三价和五价As、 Sb和Bi的有机金属衍生物与铁和 钴的羰基金属。优选叔胺催化剂，并且尤其优选所谓的、包含羟基或伯或仲胺基 团的"反应性"胺催化剂，其可以与异氰酸酯反应以化学键合入泡沫内。 其中特别优选的催化剂是N,N，N-三甲基-N-羟乙基-双(氨乙基)醚(从 Huntsman Chemical购得的商品ZF-10)和二甲基l-2(2-氨基乙氧基)乙 醇(从Nitrol-Europe购得的商品NP-70)，和Air Products销售的那些 商品Dabco 8154和Dabco T。如前所述，强烈促进异氰脲酸酯基团在该泡沫中形成的催化剂是更不想要的并且优选是不使用的。
选择与其它组分结合的催化剂的量以提供所需的反应性。为了获 得更快的膏化时间， 一般优选配制泡沫配方。膏化时间，即在聚异氰 酸酯和多元醇组分混合之后在发生可见反应之前所经历的时间，优选
是2秒或更少，更优选1.5秒或更少、和甚至更优选1秒或更少。需要 的催化剂量一定程度上取决于特定的催化剂和配方中其它组分的性 质。例如使用的催化剂的总量可以是约0.0015至约5、优选约0.01至 约1重量％。
此外，多元醇组分和/或预聚物组分可以包含如可用于制备硬质泡 沫的各种辅助组分，如表面活性剂、填料、着色剂、气味掩蔽剂、阻 燃剂、杀虫剂、抗氧化剂、紫外(UV)稳定剂、抗静电剂、触变剂和 泡孔扩张剂(cell opener)。
合适的表面活性剂包括市售的聚硅氧垸/聚醚共聚物如 Tegostab(Goldschmidt Chemical Corp.的商标)B-8462禾P B-8404,和 DC-198和DC-5043表面活性剂，购自Dow Corning 。
合适的阻燃剂的例子包括磷化合物、含卤素的化合物和蜜胺。
填料和颜料的例子包括碳酸钙、二氧化钛、氧化铁、氧化铬、偶 氮/重氮染料、酞菁染料、二恶嗪和炭黑。
紫外稳定剂的例子包括羟基苯并三唑、二丁基硫代氨基甲酸锌、 2，6-二叔丁基邻苯二酚、羟基二苯甲酮、受阻胺和亚磷酸酯。
泡孔扩张剂的例子包括硅基消泡剂、蜡、细微分散固体、液体全 氟化碳、石蜡油类和长链脂肪酸。
以上添加剂通常以少量使用，如是聚异氰酸酯组分的约0.01重量 %至约1重量％。
本发明的泡沫可以由如下方式制备在催化剂和氨基甲酸酯(和 其它任选组分)的存在下，混合多元醇和聚异氰酸酯组分，并使反应 物反应和形成泡沫。尽管本发明不限于任何理论，但是应该相信，氨 基甲酸酯非常快地与异氰酸酯基团反应，在形成与异氰酸酯基团结合
的脲键的同时释放出co2。由于单一反应引起胶凝化和发泡，排序这
些反应不再是显著的问题。由于异氰酸酯基团与从氨基甲酸酯分离出 的胺基团反应，初始粘度构建得非常快。这允许产生的气体在反应混合物中夹带并由此引起膨胀。本发明的另一个优点在于可以获得这些非常快的膏化时间，甚至在将组分在环境温度至缓和升高的温度，如约20'C至约75。C，优选约 2(TC至60'C下混合时。这简化了对泡沫的处理和应用。另外泡沫配方优选具有小于20秒、优选小于15秒、和更优选约 9-12秒的不粘手时间。泡沫配方固化，通常不进一步施加用于固化的额外热量或能量， 尽管如果需要，可以使用加热加速固化。通常不必须施加热量来影响 完全膨胀和固化。有利地选择聚异氰酸酯和多元醇组分的比例以提供约0.7，优选约 0.85，更优选约0.95，至约1.5、优选至约1.35、更优选至约1.25的异 氰酸酯指数(NCO与异氰酸酯反应基团的比例)。优选将多元醇组分 和异氰酸酯组分采用5:1-1:5，优选4:1-1:4，更优选约2:1-1:2，和甚至 更优选约1.5:1-1:1.5的体积比混合。因此优选确定多元醇与异氰酸酯 组分的当量以便同时满足所希望的异氰酸酯指数和体积比。优选选择发泡反应的条件以最小化或避免在发泡反应期间异氰脲 酸酯基团的形成。在本发明的一个特别有利的方面，将该聚氨酯泡沫配方分配到一 个具有开口腔的底物上，"开口腔"是指随着泡沬反应、膨胀和固化， 聚氨酯泡沫配方被分配到底物的部分是对大气开放的。术语"空腔" 不是意欲隐含任何特别的形状或结构，除对大气开放以外。"空腔" 可以是基本上平坦的区域、曲线的区域、在该部分内的空地、或其它 适合的形状。由于其形状或取向，该空腔可以是不能保留液体的空腔。有利的底物是任何希望附着粘附聚氨酯泡沬的部件或组件。特别 有利的是车辆部件和组件，尤其是希望获得结构增强、振动减振或声 音减振的汽车和卡车部件和组件。上述车辆部件的例子包括柱、摇杆、 底梁、帆、通风盖、风室、接缝、框架横梁、车辆辅助组件、液压部 件、交叉汽车游梁和引擎支持物。当应用该泡沫配方并且起泡时，可 以将这些部件装配在车辆或车辆框架上。提供如下实施例以说明本发明，但是不希望限制其范围。除非另 外说明，所有份数和百分比以重量计。
具体实施例方式
实施例1
含噁唑垸酮的异氰酸酯组分通过以下方式制备将100重量份(0.7 叫)具有143当量的、碳二亚胺改性的MDI(Isonate⑧143L，购自陶氏 化学)、13重量份(0.07 eq.)的具有环氧当量为 180的聚环氧化合物(双 酚A的縮水甘油醚，以D.E.R,33lTM购自陶氏化学)、1.5份的三苯锑 和0.5份的碘混合。将该混合物在50分钟内加热到IO(TC以产生约23 份的具有噁唑烷酮基团的异氰酸酯封端的中间体与约90份的未反应的 起始聚异氰酸酯(除催化剂残余物之外)的混合物。所得的聚异氰酸酯 组分具有约182当量的异氰酸酯。
多元醇组分是通过混合80份(0.55 eq.)的、用甲苯二胺引发的、 具有羟基数为391的聚醚(Voranol TM391 ，购自陶氏化学)、11.5份(0.16 eq.)的、胺引发的、具有羟基数为800的聚醚多元醇(Voranol TM 800， 购自陶氏化学)、4份含约45重量％乙二醇的氨基甲酸酯/乙二醇混合物 (SpecflexNR 566，购自陶氏化学)、0.5份硅氧垸表面活性剂，和2.5 份(0.28eq.)的水来制备的。该多元醇组分具有约100的当量。
异氰酸酯和多元醇组分是以42/17的重量比混合的，从而提供120 的异氰酸酯指数，将其倒入杯子自由地上涨和固化。
该混合物发泡形成密度为约2磅/立方英尺(32 kg/m"的泡沫。
权利要求
1、一种形成附着于底物开口腔内的硬聚氨酯泡沫的方法，其包括在发泡剂和至少一种用于多元醇与聚异氰酸酯反应的催化剂的存在下，混合聚异氰酸酯组分与多元醇组分，将所得的混合物分配到底物的空腔内并且使该混合物经受足以使其固化的条件以形成堆积密度为1.5至40磅/立方英尺(24-640kg/m3)的泡沫，所述泡沫附着在底物上，其中(a)聚异氰酸酯组分包含聚异氰酸酯化合物或其混合物，其包括至少一个含有噁唑烷酮基团和自由异氰酸酯基团的中间体，(b)多元醇组分包含异氰酸酯反应材料，该材料具有至少约2.0的平均官能度和包括至少一个多元醇，和(c)聚异氰酸酯组分中异氰酸酯基团与多元醇组分中的异氰酸酯反应基团数目的比值是约0.7∶1至约1.5∶1。
2、 根据权利要求1所述的方法，其中聚异氰酸酯组分具有150至 400的异氰酸酯当量。
3、 根据权利要求1或2所述的方法，其中聚异氰酸酯化合物或其 混合物每一异氰酸酯基团包含约0.05至约0.33的噁唑烷酮基团。
4、 根据权利要求1-3任一项所述的方法，其中聚异氰酸酯化合物 或其混合物每当量异氰酸酯基团包含0至0.025当量的异氰脲酸酯基 团。
5、 根据权利要求1-4任一项所述的方法，其中聚异氰酸酯化合物 或其混合物每当量异氰酸酯基团包含0到0.01当量的异氰脲酸酯基团。
6、 根据权利要求1-5任一项所述的方法，其中在多元醇组分中异 氰酸酯反应材料具有至少2.5的平均官能度。
7、 根据权利要求1-6任一项所述的方法，其中在多元醇组分中异 氰酸酯反应材料包括至少一个含叔胺的多元醇或胺官能化合物。
8、 根据权利要求1-7任一项所述的方法，其中发泡剂包括至少一 个链烷醇胺的氨基甲酸酯。
9、 根据权利要求1-8任一项所述的方法，其中混合物基本上不含 用于使异氰酸酯基团反应形成异氰脲酸酯基团的催化剂。
10、 一种硬聚氨酯泡沫，其是聚异氰酸酯组分、多元醇组分和至少 一种发泡剂的混合物的反应产物，其中聚异氰酸酯组分包括聚异氰酸 酯化合物或其混合物，该聚异氰酸酯化合物或其混合物包括含噁唑垸 酮、异氰酸酯封端的中间体，其中在该聚异氰酸酯组分内的异氰酸酯 基团与在多元醇组分内的异氰酸酯反应基团数目的比值是约0.7:1至约 1.5:1，和进一步地其中所述硬质泡沫基本上不含异氰脲酸酯基团。
11、 根据权利要求IO所述的泡沫，其中聚异氰酸酯化合物或其混 合物每一异氰酸酯基团包含约0.05至约0.33的噁唑烷酮基团。
12、 根据权利要求11所述的泡沫，其中所述泡沫具有约1.5至约 40磅/立方英尺(24-640 kg/m3)的密度。
13、 一种硬聚氨酯泡沫，其是包括含噁唑垸酮、异氰酸酯封端的中 间体、多元醇组分和至少一种发泡剂的反应混合物的反应产物，其中 所述发泡剂包括至少一个链垸醇胺的氨基甲酸酯。
14、 根据权利要求13所述的泡沫，其中反应混合物中的异氰酸酯 官能化合物每异氰酸酯基团包含平均约0.05至约0.33的噁唑烷酮基 团。
15、 根据权利要求14所述的泡沫，其中所述泡沫具有约1.5至约 40磅/立方英尺(24-640 kg/m3)的密度。
16、 一种制备硬聚氨酯泡沫的方法，其包括在发泡剂和至少一种用 于多元醇与聚异氰酸酯反应的催化剂的存在下，混合聚异氰酸酯组分 与多元醇组分，和使该混合物经受足以使其固化的条件以形成堆积密 度为1.5至40磅/立方英尺(24-640kg/m"的泡沫，其中(1)聚异氰酸 酯组分包括含噁唑垸酮、异氰酸酯封端的中间体，所述中间体基本上 不含异氰脲酸酯基团，(2)在聚异氰酸酯组分内的异氰酸酯基团与在 多元醇组分内的异氰酸酯反应基团数目的比值是约0.7:1至约1.5:1和 (3 )所述混合物基本上不含用于形成异氰脲酸酯基团的催化剂。
全文摘要
制备聚氨酯泡沫并且将其附着于具有开口腔的底物上，但是使聚异氰酸酯组分和多元醇组分在发泡剂的存在下反应。该聚异氰酸酯组分包括至少一种异氰酸酯封端的、含噁唑烷酮的中间体。该方法提供能够非常快固化、优质的、粘着的泡沫，所述泡沫是在例如车辆部件和组件上生产的，用于声音或振动减振和用于结构增强。
文档编号C08G18/00GK101268110SQ200680034062
公开日2008年9月17日 申请日期2006年4月12日 优先权日2005年9月15日
发明者F·V·比约托, H·莱科维克 申请人:陶氏环球技术公司