一种掺氮石墨烯催化乙醇分解制备乙醛的方法
【专利摘要】一种掺氮石墨烯催化乙醇分解制备乙醛的方法，涉及一种制备乙醛的方法，包括以下步骤：将掺氮石墨烯催化剂放入反应器中，惰性气体以5～30ml/min的流速通过，乙醇以0.005～0.100ml/min的流速进料，在反应温度100℃～600℃下催化乙醇分解得到乙醛，其中乙醛的转化率为10%～40%。本发明制备乙醛过程中，选择性100%，该掺氮石墨烯制备过程简单，无环境污染，大大减少了成本，工业应用价值比较大。该方法操作条件温和，较传统的乙醛制备更节约能源，催化剂更加温和，无环境污染，产量合理，易于实现工业化。本发明从这几个角度出发，为乙醛的生产提供了一种新的催化剂，同时又拓展了石墨烯在催化方面的应用。
【专利说明】-种掺氮石墨烯催化乙醇分解制备乙醛的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种制备乙醛的方法，特别是涉及一种掺氮石墨烯催化乙醇分解制备 乙醛的方法。
【背景技术】
[0002] 乙醛是一种重要的工业中间体，是制造乙酸、乙酸乙酯、乙烯酮、乙酸乙酯、丁烯 醛、季戊四醇、吡啶等多种重要化学品的重要原料，具有非常高的工业应用价值。目前我国 常用的乙醛制备方法为乙烯氧化法和乙醇氧化法，其中乙烯氧化法中乙烯的原料来源于催 化裂化装置中产生的干气。以上两中方法均存在许多问题： 1.乙烯氧化法中所使用的催化剂为钼系催化剂，价格比较昂贵，反应需要在比较高的 压力下进行，反应结束后还需用蒸馏法将副产物去除，投资比较大。
[0003] 2.乙醇氧化法，采用的是银系催化剂，价格比较昂贵，存在副反应，反应温度比较 高，对设备的要求比较高，投资较大。
[0004]目前还有一种乙醛制备比较合理的方法，为乙醇脱氢法，采用的催化剂为铜系催 化剂，但是在催化剂制备中的需要加入助剂和载体，制备过程复杂。
[0005] 惨氣石墨稀是石墨稀化学惨杂的一种，在石墨稀基础上的惨氣石墨稀具有更广阔 的应用，现阶段掺氮石墨烯的主要应用为电池的电极材料、超级电容器、传感器、燃料电池 的氧还原催化剂等方面，本发明将掺氮石墨烯做催化剂催化乙醇脱氢反应生成乙醛。
[0006] 用掺氮石墨烯做催化乙醇分解制备乙醛的催化剂，打破了采用金属系催化剂的传 统，制备过程简单，没有副反应，环保效益比较好，具有非常高的应用价值。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的在于提供一种掺氮石墨烯催化乙醇分解制备乙醛的方法，该方法操 作条件温和，较传统的乙醛制备更节约能源，催化剂更加温和，无环境污染，产量合理，易于 实现工业化。本发明从这几个角度出发，为乙醛的生产提供了一种新的催化剂，同时又拓展 了石墨烯在催化方面的应用。
[0008] 本发明的目的是通过以下技术方案实现的： 一种掺氮石墨烯催化乙醇分解制备乙醛的方法，所述方法包括以下制备步骤： 1)改性Hummers法制备氧化石墨：量取浓H2S04放置于烧杯中，冰浴条件下冷却搅拌加 入鳞片石墨粉末混合搅拌，维持冰浴温度；称取ΚΜη04，分多次少量加入冰浴体系中，加入完 毕后，反应温度维持5°C以下，保持2h;反应结束后，将体系转移到中温水浴中，颜色逐渐变 成墨绿色，向反应体系加入蒸馏水后，将烧杯移入高温油浴中，反应结束后，加入蒸馏水稀 释后，冷却至室温，加入H202，反应体系颜色变为亮黄色；离心、洗涤、放入真空干燥箱中干 燥，得到氧化石墨； 2)高温退火掺氮法制备掺氮石墨烯：称取氧化石墨与尿素，将两者混合充分研磨后置 于瓷舟中，将瓷舟放入管式电阻炉中，在惰性气体保护下，升温至800摄氏度，反应6h，反应 结束后，自然冷却至室温，取出，得到掺氮石墨烯； 3)掺氮石墨烯催化反应：将掺氮石墨烯装入反应器中，在惰性气体保护下，升温后连续 定量加进乙醇，反应稳定后，用定量的正丁醇冷却吸收后，气相产物和液相产物分别进入气 相色谱检测；气相产物检测到H2，液相反应只检测到乙醛和未反应的乙醇，计算得到乙醇 收率为10%?30%，乙醛选择性为100%即可。
[0009] 所述的一种掺氮石墨烯催化乙醇分解制备乙醛的方法，所述将掺氮石墨烯装入反 应器中，在惰性气体保护下，升温至200?400°C后，乙醇连续进料进行反应，反应稳定后， 开始冷肼吸收，收集液相和气相产品。
[0010] 所述的一种掺氮石墨烯催化乙醇分解制备乙醛的方法，所述的惰性气体是指氩 气、氮气中的一种或两种混合物。
[0011] 所述的一种掺氮石墨烯催化乙醇分解制备乙醛的方法，所述的反应器为石英管、 不锈钢管中的任意一种。
[0012] 所述的一种掺氮石墨烯催化乙醇分解制备乙醛的方法，所述的乙醇连续进料的进 料流率是 0. 004 ?0. 040 ml/min。
[0013] 所述的一种掺氮石墨烯催化乙醇分解制备乙醛的方法，所述的冷肼吸收是指用多 碳醇进行吸收。
[0014] 所述的一种掺氮石墨烯催化乙醇分解制备乙醛的方法，所述的惰性气体的进料流 率是 5 ?30 ml/min。
[0015] 所述的一种掺氮石墨烯催化乙醇分解制备乙醛的方法，所述多碳醇是指正丁醇、 丙酸醇、己醇中的任意一种。
[0016] 本发明的优点与效果是： 1、本发明在制备石墨烯的过程中所用的原料来源丰富价格便宜，前期石墨烯制备过程 比较成熟，而且掺氮过程简单容易操作。
[0017] 2、本发明采用一种掺氮石墨烯催化乙醇分解制备乙醛的方法，该方法与传统的制 备乙醛的方法相比，摒弃了传统的金属系催化剂，采用了非金属系列催化剂，具有非常高的 创新性和工业应用价值。
【具体实施方式】
[0018] 下面结合实施例，对本发明作进一步详述。
[0019] 一种掺氮石墨烯催化乙醇分解制备乙醛的方法，包括以下步骤： 1.改性Hmnmers法制备氧化石墨 量取50的浓H2S04放置于烧杯中，冰浴条件下冷却搅拌lOmin后，加入2g鳞片石墨 粉末，混合搅拌20mi η,维持冰浴温度；称取6g的KMn04，分多次加入冰浴体系中，加入完 毕后，反应温度维持5°C以下，保持2h;反应结束后，将体系转移到中温水浴中，反应温度在 35-40°C，保持2h，颜色逐渐变成墨绿色，向反应体系加入100ml蒸馏水后，将烧杯移入高温 油浴中，在95°C的条件下，反应0. 5h ;反应结束后，加入200ml的蒸馏水稀释后，冷却至室 温，加入H202，反应体系颜色变为亮黄色；离心、洗涤、放入60°C的真空干燥箱中干燥，得到 氧化石墨。
[0020] 2.高温退火掺氮法制备掺氮石墨烯 称取氧化石墨与尿素，将两者混合充分研磨，研磨充分后置于瓷舟中，将瓷舟放入管式 电阻炉中，在惰性气体保护下，升温至800摄氏度，反应6h，反应结束后，自然冷却至室温， 取出，得到掺氮石墨烯。
[0021] 3.掺氮石墨烯催化反应 将掺氮石墨烯装入反应器中，在惰性气体保护下，升温至100?600°C后，连续定量加 进乙醇，反应稳定后，用定量的正丁醇冷却吸收后，气相产物和液相产物分别进入气相色谱 检测。通过分析，气相产物检测到H2，液相反应只检测到乙醛和未反应的乙醇，计算得到乙 醇收率为10%?30%，乙醛选择性为100%。
[0022] 实施例一 1、催化剂的制备 称取尿素与氧化石墨混合，尿素与氧化石墨的质量制备为3:1，充分研磨，然后将混合 物装入瓷舟，转移到高温焙烧炉中，通入氩气做保护气，反应体系升温到800°C，维持6h ； 2、催化乙醇分解实验 将焙烧后的产物装入石英管反应器中，在氩气气体保护下，升温至200?350°C反应 后，乙醇按照0. 08 ml/min的速率进料，用正丁醇做吸收剂，冷肼吸收反应产品，将收集液相 注入气相色谱检测。
[0023] 3、产物分析 采用气相色谱进行检测分析，检测器为TCD。载气为H2，色谱柱为Porapak-Q填充柱 (3 mmX2 m)。气相色谱条件：进样口 150 °C、检测器150 °C、电流50 mA、柱温150 °C保持 lOmin。
[0024] 实施例二 1、催化剂的制备 称取尿素与氧化石墨混合，尿素与氧化石墨的质量制备为6:1，充分研磨，然后将混合 物装入瓷舟，转移到高温焙烧炉中，通入氩气做保护气，反应体系升温到800°C，维持6h ； 2、催化乙醇分解实验 将焙烧后的产物装入石英管反应器中，在氩气气体保护下，升温至200?350°C反应 后，乙醇按照0. 04 ml/min的速率进料，用正丁醇做吸收剂，冷肼吸收反应产品，将收集液相 注入气相色谱检测。
[0025] 3、产物分析同实例一 实施例三 1、催化剂的制备 称取尿素与氧化石墨混合，尿素与氧化石墨的质量制备为12:1，充分研磨，然后将混合 物装入瓷舟，转移到高温焙烧炉中，通入氩气做保护气，反应体系升温到800°C，维持6h ； 2、催化乙醇分解实验 将焙烧后的产物装入石英管反应器中，在氩气气体保护下，升温至200?350°C反应 后，乙醇按照0. 10 ml/min的速率进料，用正丁醇做吸收剂，冷肼吸收反应产品，将收集液相 注入气相色谱检测。
[0026] 3、产物分析同上 表一
【权利要求】
1. 一种掺氮石墨烯催化乙醇分解制备乙醛的方法，其特征在于，所述方法包括以下制 备步骤： 1)改性Hummers法制备氧化石墨：量取浓H2S04放置于烧杯中，冰浴条件下冷却搅拌 加入鳞片石墨粉末混合搅拌，维持冰浴温度；称取KMn04，分多次少量加入冰浴体系中，力口 入完毕后，反应温度维持5°C以下，保持2h;反应结束后，将体系转移到中温水浴中，颜色逐 渐变成墨绿色，向反应体系加入蒸馏水后，将烧杯移入高温油浴中，反应结束后，加入蒸馏 水稀释后，冷却至室温，加入H202，反应体系颜色变为亮黄色；离心、洗涤、放入真空干燥箱 中干燥，得到氧化石墨； 2)高温退火掺氮法制备掺氮石墨烯：称取氧化石墨与尿素，将两者混合充分研磨后置 于瓷舟中，将瓷舟放入管式电阻炉中，在惰性气体保护下，升温至800摄氏度，反应6h，反应 结束后，自然冷却至室温，取出，得到掺氮石墨烯； 3)掺氮石墨烯催化反应：将掺氮石墨烯装入反应器中，在惰性气体保护下，升温后连续 定量加进乙醇，反应稳定后，用定量的正丁醇冷却吸收后，气相产物和液相产物分别进入气 相色谱检测；气相产物检测到H2，液相反应只检测到乙醛和未反应的乙醇，计算得到乙醇 收率为10%?30%，乙醛选择性为100%即可。
2.根据权利要求1所述的一种掺氮石墨烯催化乙醇分解制备乙醛的方法，其特征在 于，所述将掺氮石墨烯装入反应器中，在惰性气体保护下，升温至200?400°C后，乙醇连续 进料进行反应，反应稳定后，开始冷肼吸收，收集液相和气相产品。
3.根据权利要求1所述的一种掺氮石墨烯催化乙醇分解制备乙醛的方法，其特征在 于，所述的惰性气体是指氩气、氮气中的一种或两种混合物。
4.根据权利要求1所述的一种掺氮石墨烯催化乙醇分解制备乙醛的方法，其特征在 于，所述的反应器为石英管、不锈钢管中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的一种掺氮石墨烯催化乙醇分解制备乙醛的方法，其特征在 于，所述的乙醇连续进料的进料流率是0. 004?0. 040 ml/min。
6.根据权利要求1所述的一种掺氮石墨烯催化乙醇分解制备乙醛的方法，其特征在 于，所述的冷肼吸收是指用多碳醇进行吸收。
7.根据权利要求1所述的一种掺氮石墨烯催化乙醇分解制备乙醛的方法，其特征在 于，所述的惰性气体的进料流率是5?30 ml/min。
8.根据权利要求1所述的一种掺氮石墨烯催化乙醇分解制备乙醛的方法，其特征在 于，所述多碳醇是指正丁醇、丙酸醇、己醇中的任意一种。
【文档编号】C07C45/51GK104045534SQ201410266048
【公开日】2014年9月17日 申请日期:2014年6月16日 优先权日:2014年6月16日
【发明者】李双明, 刘霞, 王文平, 于三三, 李文秀 申请人:沈阳化工大学