从包含乙醇醛的组合物中去除甲醛的方法
【专利说明】从包含乙醇醛的组合物中去除甲醛的方法
[0001] 背景
[0002] 有机物质如生物质、木材或糖的热解为已知的可用于获得生物油或低分子量羰基 化合物的组合物的反应。生物油或低分子量羰基化合物的组合物可以被称为热解产物组合 物。
[0003] 已表明通过糖的热解所得到的热解产物组合物是乙醇醛的可用来源。根据US 7, 094, 932,乙醇醛（也被称为羟基乙醛）是通过热解葡萄糖得到的热解产物组合物中存在 的主要低分子量羰基化合物。通过热解葡萄糖制备的热解产物组合物中存在的其它低分子 量羰基化合物可以是甲醛、乙二醛、丙酮醇及丙酮醛。
[0004] 可以将糖的热解产物组合物在商业上作为水性溶液用于食品工业中，用于使食物 呈褐色（browning)，其中认为乙醇醛作为活性成分而起显著作用。US7, 094, 932公开通过 热解适合于人消费的糖得到的示例性热解产物组合物。
[0005] 可以将热解产物组合物纯化以获得乙醇醛。US5, 292, 541公开示例性纯化方法， 其包括多个蒸馏步骤，接着为溶剂诱导的沉淀，以获得乙醇醛。US7, 094, 932公开通过使用 分析HPLC从热解产物组合物去除甲醛。
[0006] 已知纯乙醇醛可以用作制备化学品如乙二醇的中间体。US4, 200, 765、US 4, 321，414、US4, 317, 946以及US4, 496, 781公开纯乙醇醛的氢化的实例，特别地是当使 用均质钌催化剂氢化纯乙醇醛时。
[0007] US4, 496, 781描述了在存在甲醛的情况下氢化乙醇醛时遇到的各种困难，并且表 明需要耗时的分离程序且观察到期望产物的产率降低。US5, 210, 337也强调，即使微量甲 醛（低至0.lwt% )的存在也常常能够使氢化催化剂中毒，并因此阻碍乙醇醛的转化如氢 化。
[0008] 为了克服由反应混合物中存在甲醛而呈现的困难，已对不受甲醛存在的影响的氢 化催化剂进行大量研究。US5, 210, 337公开对甲醛中毒具有抗性的铼催化剂。
[0009] 因此，需要一种降低在包含低分子量羰基化合物的热解产物组合物中存在的甲醛 的重量百分比的方法，其中所使用的方法是高产率的（即低分子量羰基化合物的高百分比 回收率）、工业上和商业上可行的，并且该组合物适合用于后续的化学转化。
【发明内容】
[0010] 现已发现，低分子量羰基化合物当经受特定的催化的反应性蒸馏条件时是稳定 的。换言之，有可能使包含低分子量羰基化合物和甲醛的组合物在醇和催化剂的存在下经 受反应性蒸馏条件，其中甲醛将被选择性地缩醛化并且从例如包含低分子量羰基化合物的 热解产物组合物中去除。令人吃惊的是，乙醇醛，包含低分子量羰基化合物的热解产物组合 物的一种组分，在经受反应性蒸馏条件时是特别稳定的。因此，在反应性蒸馏反应之后乙醇 醛的回收率是大于80%，大于84%、大于90 %以及大于95 %。
[0011] 更具体而言，本发明涉及一种降低在包含一种或多种低分子量羰基化合物的组合 物中存在的甲醛的重量百分比的方法，其中使甲醛在至少一种醇和至少一种催化剂存在下 通过反应性蒸馏转化为一种或多种甲醛缩醛（formaldehydeacetals)并从反应性蒸馏反 应溶液去除。
[0012] 在一个优选实施方式中，包含一种或多种低分子量羰基化合物的组合物可以为水 性组合物。
[0013] 在一个优选实施方式中，低分子量羰基化合物包含选自乙醇醛、乙二醛、丙酮醛以 及丙酮醇的化合物。在一个更优选的实施方式中，低分子量羰基化合物为乙醇醛。
[0014] 甲醛缩醛涉及当甲醛在至少一种醇的存在下经受酸催化的反应性蒸馏条件时得 到的馏出物产物。缩醛意为缩醛形式的化合物和半缩醛形式的化合物。在本发明的方法 过程中形成的甲醛缩醛可以是选自以下的一种或多种：甲醛缩二甲醇，也称为二甲氧基缩 醛；甲醛缩乙醇甲醇，也称为乙氧基甲氧基甲烷；甲醛缩二乙醇，也称为二乙氧基甲烷；和 1，3-二氧杂环戊烷。在一个优选实施方式中，在本发明的方法过程中形成的甲醛缩醛为甲 醛缩二甲醇、甲醛缩乙醇甲醇和甲醛缩二乙醇中的一种或多种。更优选地，在本发明的方法 过程中形成的甲醛缩醛为甲醛缩二甲醇。
[0015] 在一个优选实施方式中，一种或多种醇可以选自可以与甲醛形成缩醛的任何低分 子量醇。优选地，醇选自甲醇、乙醇、乙二醇和丙二醇中的一种或多种。在一个优选实施方 式中，存在于反应性蒸馏反应溶液中的醇以10%至90%的体积重量百分比存在。在另一个 优选实施方式中，醇以30 %至70 %的体积重量百分比存在。醇在反应性蒸馏反应溶液中的 体积也可以表示为醇的体积与包含一种或多种低分子量羰基化合物的水性组合物的体积 的比值。醇的体积与包含一种或多种低分子量羰基化合物的水性组合物的体积的比值包括 1:9至9:1或大于1:9。醇的体积与包含一种或多种低分子量羰基化合物的水性组合物的 体积的优选比值包括1:1或更大的比值，如1:1、2 :1、3:1、4:1、5:1和9:1。
[0016] 在一个可替代的优选实施方式中，包含一种或多种低分子量羰基化合物的组合物 可以仅作为溶剂存在于包含甲醇的反应性蒸馏反应溶液中。
[0017] 包含一种或多种低分子量羰基化合物的水性组合物在反应性蒸馏反应溶液中的 体积重量百分比可以是10 %至90 %或30 %至70%。
[0018] 反应性蒸馏反应溶液意为包含低分子量羰基化合物的热解产物组合物、至少一种 醇、一种或多种溶剂和一种或多种催化剂的组合。
[0019] 溶剂意为选自一种或多种醇、水或有机溶剂中的一种或多种液体。对术语有机溶 剂的适当用途和理解是不言而喻的，并且完全在反应性蒸馏领域技术人员的能力之内。
[0020] 溶剂和醇可以是相同的液体，例如甲醇。
[0021] 催化剂涉及使反应性蒸馏反应溶液的pH值优选地低于7的任何催化剂（即酸催 化剂），或能够催化反应性蒸馏反应的固体催化剂。催化剂可以为均质或异质催化剂。催化 剂可以是酸催化剂，例如固体酸催化剂、无机酸、布朗斯特酸（Bremstedacid)和/或有机 酸。催化剂可以是离子交换树脂（酸树脂）或分子筛的形式。甚至更优选地，酸催化剂选 自Amberlyst-131和浓硫酸。
[0022] 用于反应性蒸馏反应的可替代的酸催化剂可以是FeCl3。JMol.Cat. A(2003) 202,pp41-46描述在醇或二醇以及FeCl3的存在下羰基的缩醛化。
[0023] 反应性蒸馏涉及在本发明的方法过程中促进从反应溶液中形成和去除甲醛缩醛 的反应条件。在本发明中，反应性蒸馏方法包括两种功能：
[0024]a)通过在一种或多种醇和催化剂的存在下加热反应性蒸馏反应溶液即加热甲醛 而形成一种或多种甲醛缩醛；和
[0025]b)通过蒸馏从反应性蒸馏反应溶液去除一种或多种甲醛缩醛。
[0026] 反应性蒸馏条件涉及温度、压力、溶剂和反应溶液的pH值，以及本发明的方法的 持续时间。该方法可以在最多至120°C、64°C至IKTC之间、70°C至100°C之间、70°C至95°C 之间、70°C至90°C之间的温度下进行。在一个优选实施方式中，反应性蒸馏反应是在大气压 或减压下进行。减压是指在100毫巴至大气压之间。在一个优选实施方式中，本发明的方 法是在大气压下，在最多至120 °C的温度下，在包含一种或多种低分子量羰基化合物、一种 或多种醇、水以及催化剂的反应性蒸馏反应溶液中进行最多至24小时。更优选地，该方法 是在大气压力下，在64°C至110°C之间的温度下，在包含一种或多种低分子量羰基化合物、 甲醇、水以及催化剂的反应性蒸馏反应溶液中进行最多至7小时。甚至更优选地，该方法是 在大气压力下，在70°C至100°C之间的温度下，在包含乙醇醛、甲醇、水以及酸催化剂的反 应性蒸馏反应溶液中进行5小时至7小时。包含低分子量羰基化合物的组合物涉及通过热 解有机物质如木材或生物质或糖而得到的产物组合物或混合物。在一个优选实施方式中， 包含低分子量羰基化合物的组合物是通过热解选自葡萄糖