用于含氟聚合物的氟碘化合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明描述了氟碘化合物及其制备方法。这些氟碘化合物可用于制备含氟聚合 物。
【发明内容】
[0002] 需要找到用于聚合物合成的替代氟碘化合物。还需要制备具有奇数个碳的这些氟 碘化合物。还将需要的是找出制备这些氟碘化合物的方法，这些方法可能比传统方法更有 效和/或更廉价。
[0003] 在一个方面，提供了一种制备部分氟化化合物的方法，该方法包括：(a)使全氟二 磺酰氟化物还原以形成二亚磺酸盐；(b)使二亚磺酸盐与碘反应以形成全氟化二碘化合 物；以及（C)使全氟化二碘化合物与乙烯反应以形成乙烯取代的全氟二碘化物。在一个实 施例中，乙烯取代的全氟二碘化物与碱反应以形成部分氟化碘烯烃化合物。
[0004] 在另一方面，提供了一种组合物，该组合物包含选自以下物质的部分氟化碘化合 物：I(CF2)XCH=CHjPI(CF2) ,CH2CH2I，其中X为选自 3 至 11 的奇数。
[0005] 在一个方面，提供了一种聚合物组合物，该聚合物组合物包含以下物质的聚合 反应产物：组合物，该组合物包含选自以下物质的部分氟化碘化合物：I(CF2)xCH= 012和 I(CF2)xCH2CH2I,其中X为选自3至11的奇数；和氟化烯属单体。
[0006] 在另一方面，描述了一种制备聚合物的方法，该方法包括：(a)提供部分氟化化合 物，I(CF2)xCH=CH2，其中X为选自3至11的奇数；氟化烯属单体；和引发剂；以及（b)使 部分氟化化合物和氟化烯属单体聚合以形成聚合物。
[0007] 上述
【发明内容】
并非意图描述每个实施例。本发明的一个和多个实施例的细节还在 下面的描述中示出。根据以下"【具体实施方式】"和"权利要求书"，其它特征、目标和优点将 显而易见。
【具体实施方式】
[0008] 如本文所用，术语：
[0009] "一个"、"一种"和"所述"可互换使用并且意指一个或多个/ 一种或多种；以及
[0010] "和/或"用于表示所说明的情况之一或两者均可能发生，例如，A和/或B包括（A 和B)和（A或B)。
[0011] 另外，本文中由端点描述的范围包括该范围内所包含的所有数值（如，1到10包括 I. 4、1. 9、2. 33、5. 75、9. 98 等）。
[0012] 另外，本文中"至少一个"的表述包括一个及以上的所有数目（例如至少2个、至 少3个、至少4个、至少6个、至少8个、至少10个、至少25个、至少50个、至少100个等）。
[0013] a，《-二碘全氟烷烃在制备其它氟化化合物和聚合物中为重要的基础材料。在含 氟聚合物中，a，Co-二碘全氟烷烃被用作链转移剂，从而有助于控制聚合物的分子量。通 常，这些a，二碘全氟烷烃由四氟乙烯和碘的低聚反应来制备，从而导致偶数的〇匕单 元。参见例如《有机化学杂志》（J.Org.Chem.)，第42版，第11期，第1985-1990页（1977 年）。另外，碘化合物可被聚合成聚合物，并且碘化物在含氟聚合物中的存在可用于交联。
[0014] 具有奇数个〇匕单元的氟化二碘化物已难以并且昂贵地制备。具有奇数个CF2单 元的氟化二碘化物已通过使ICF2I与四氟乙烯反应来制备，然而，四氟乙烯可能难以处理并 且ICF2I不容易获得。
[0015]本公开涉及一种用于制备a，《-二碘全氟烷烃（即，I(CF2)nI,其中n为至少1) 的单釜、两步骤合成。这种方法可用于制备具有高产率的a，Co-二碘全氟烷烃。有利地， 这种方法可用于制备具有奇数个CF2单元的a，Co-二碘全氟烷烃。本文还描述了一种由 a, 二碘全氟烷烃制备部分氟化a, ?-二碘烷烃和部分氟化碘烯烃的方法。
[0016]方法I
[0017] 本文公开了一种用于制备全氟化二碘化合物的高效（单釜，两步骤）合成，其中使 全氟二磺酰氟化物还原以形成二亚磺酸盐，该二亚磺酸盐然后与碘反应以形成全氟化二碘 化合物。在一个实施例中，全氟化二碘化合物为a，《-二碘全氟烷烃（g卩，I(CF2)nI,其中 n为至少1，例如n为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11等等）。在另一个实施例中，全氟化二碘化 合物包含环状部分和/或支化位置和/或链中杂原子。
[0018] 方法I中合成的第一步骤涉及还原全氟二磺酰氟化物。
[0019] 本公开的全氟二磺酰氟化物为式FSO2-Rf-SO2F的化合物，其中Rf为二价全氟化连 接基团。全氟二磺酰氟化物可利用本领域已知的技术来制备，包括例如电化学氟化作用。通 常，全氟化连接基团包括至少2、3、4、5、7或甚至9个碳原子。在一个实施例中，全氟化连接 基团为直链的。在另一个实施例中，全氟化连接基团可包含具有1至5个碳原子的支化基 团和，如果足够大，环状基团。在一个实施例中，全氟化连接基团为全氟化烃。在替代实施 例中，全氟化连接基团包含链中杂原子，诸如氮或氧。
[0020] 示例性全氟二磺酰氟化物化合物包括：fso2-cf2cf2cf2-so2f、 FsO2-CF2CF2CF2CF2-SO2F和Fso2-CF2CF2CF2CF2CF2-SO2F0
[0021] 本领域中已知的还原剂可用于还原全氟二磺酰氟化物。可用于本公开的示例性还 原剂包括由式M'Y'H4表示的那些，其中M'为碱金属或碱土金属，并且Y'为铝或硼，包括 (例如）硼氢化钠、氰基硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化锂和氢化锂铝。可用的氢化物还原剂也 包括由式M"Hn表示的那些，其中M"为碱金属，并且n为选自1或2的整数，包括例如氢化 钠、氢化锂、氢化钾、氢化钡和氢化1丐。其他可用的还原剂包括单_、二-或三_(低级烧氧 基）碱金属铝氢化物，单_、二-或三_(低级烷氧基低级烷氧基）碱金属铝氢化物，二（低 级烷基）错氢化物，碱金属氰基硼氢化物，三（低级烷基）锡氢化物、三（烷基）锡氢化物、 Li(C2H5)3BH和（（(CH3)2CHCH2)2A1H)2。用于全氟二磺酰氟化物的另一种可用还原剂为碱性 亚硫酸盐。可用的碱性亚硫酸盐包括碱金属和碱土金属亚硫酸盐，例如K2S03、Na2S03、KHS03 和NaHSO3。
[0022] 全氟二磺酰氟化物的还原可在溶剂的存在下进行。溶剂的选择可取决于使用的还 原剂。溶剂对反应物和产物应为惰性的，并且反应物和产物在溶剂中应具有至少一些溶解 度。示例性溶剂包括极性非质子溶剂，诸如CH3CN、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜，和其它溶剂， 诸如二烷基醚（例如乙醚、叔丁基甲基醚、乙二醇二烷基醚（例如CH3OCH2CH2OCh3)、二氧杂 环己烷和四氢呋喃），以及它们的组合。示例性溶剂还包括极性质子溶剂，诸如低级烷醇， 其具有1个和4个之间的碳原子（例如甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇等等）、酸（例如乙酸）、 水，以及它们的组合。
[0023] 全氟二磺酰氟化物的还原可在至少10、20、23、25、30或甚至35°C;最高70、80、90、 100、150、200或甚至220°C的温度下进行。
[0024] 然后所还原的全氟二磺酰氟化物与碘反应以形成全氟化二碘化合物（例如 a，《-二碘全氟烷烃）。
[0025] 在一个实施例中，在与碘接触之前，得自上述还原步骤的反应产物首先可被酸化 以制备二亚磺酸。酸化反应产物可允许在与碘接触之前移除不溶解的盐。如果酸化，则本 领域已知的酸（包括盐酸、硫酸和磷酸）可用于实现所需的酸性。
[0026] 为形成所需的全氟化二碘化合物，得自上述的二亚磺酸盐反应产物与碘反应。
[0027] 为使取代反应发生，使用自由基形成化合物（自由基引发剂或电子供体）和/或 加热。例如，过硫酸盐可用于使亚磺酸基团分离从而形成自由基，该自由基后可与碘反应以 形成全氟化二碘化合物。在另一实例中，包含二亚磺酸盐的反应混合物可被高于亚磺酸基 团的分解温度加热以生成自由基，该自由基然后可与碘反应以形成全氟化二碘化合物。
[0028] 在一个实施例中，与碘的反应在溶剂的存在下进行。典型溶剂包括例如水、乙腈、 异丙醇、乙酸，以及它们的组合。
[0029] 在一个实施例中，与碘的反应可在至少10、20、23、25、30或甚至35°C;最高70、80、 90、100、150、200或甚至220°C之间的温度下进行。
[0030] 所得的全氟化二碘化合物可通过已知的方法来分离和纯化。
[0031] 所得的全氟化二碘化合物中碳的数量等于存在于全氟二磺酰氟化物原料中碳的 数量。因此，如上文所公开的方法I可用于生成奇数和偶数的a，《-二碘全氟烷烃，具体 取决于初始原料的碳长度。例如，如果全氟二磺酰氟化物包含两个CF2基团，那么所得的 a，《-二碘全氟烷烃将具有两个CF2基团。同样，如果全氟二磺酰氟化物包含三个CF2S 团，那么所得的a，《-二碘全氟烷烃将具有三个CF2基团。此外，如果全氟二磺酰氟化物包 含-CF2CF(CF2)CF2-的一部分，那么所得的全氟化二碘化合物也将包含-CF2CF(CF2)CF2-的 一部分。
[0032] 通过上文所述的方法制备的示例性全氟化二碘化合物包括具有如下结构 ^a, ^m± ^jgJ-CF2CF2CF2-KI-CF2CF2CF2CF2-KI-CF2CF2CF2CF2CF2-K I-CF2CF2CF2CF2CF2Cf2-I等等。
[0033] 在一个实施例中，本公开的全氟化二碘化合物可用作聚合物合成中的链转移剂， 或如将在下文描述，可用于生成其它氟化化合物。
[0034]方法II
[0035]本文还公开了一种制备乙烯取代的全氟二碘化物（例如a，《 -二碘氢氟烷烃） 的方法，其中全氟化二碘化合物与乙烯反应以形成a乙烯取代的全氟二碘化物。例如，根 据式I的化合物与乙烯反应以形成根据式II的化合物。
[0036]I(CF2)J(式I) +CH2=CH2-ICH2CH2 (CF2)J(式II)
[0037] 其中n为至少1。在本申请的一个实施例中，n为至少3、5、7或甚至9的奇数。需 注意，虽然方法II示出了直链烷烃化合物，但是方法II中所述的化学作用可相似地应用于 本文所公开的其它全氟化二碘化合物。
[0038]在一个实施例中，a，《 -二碘全氟烷烃（例如根据式I的化合物）可根据上 文所公开的方法I制备，或可通过使六氟环氧丙烷与碘反应来制备，如例如美国申请 No. 61/715059(提交于2012年10月17日）所公开，该申请以引用的方式并入本文。另选 地，a, ?-二碘全氟烷烃可通过包括制备a, ?-二碘全氟烷烃的已知方法在内的方法来 制备，诸如TFE调聚反应。然而，这些另选方法可能不利于奇数碳链长度的形成，这在一些 情况下可为所需的。
[0039] 然后，将乙烯添加至全氟化二碘化合物（例如a，《 -二碘全氟烷烃）。为实现乙 烯的