提高丁二烯产量的联合方法

提高丁二烯产量的联合方法
【专利说明】提高丁二烯产量的联合方法
[0001]优先权声明
[0002]本申请要求2013年3月28日提交的美国申请N0.13/852,473的优先权，通过引用将其全部内容并入本文中。
发明领域
[0003]本发明涉及制备丁二烯的方法。特别地，这是将丁二烯制备方法结合到石油化学装置中的方法。
[0004]发明背景
[0005]塑料和橡胶是当今世界上普遍的。这些塑料和橡胶的制备来自通常由石油产生的单体的聚合。单体通常通过较大分子分解成较小分子(可能改性)而产生。然后使单体反应以产生包含单体链的较大分子。这些单体的重要实例为轻烯烃，包括乙烯和丙烯，其代表石油化学工业中世界需求的大部分。轻烯烃和其它单体用于借助聚合、低聚、烷基化和其它熟知的化学反应制备大量化学产品。因此，以经济方式制备大量轻烯烃材料是石油化学工业的焦点。这些单体是现代石油化学和化学工业的重要构成单元。目前精炼中这些材料的主要来源是石油进料的蒸汽裂化。
[0006]另一重要单体是丁二烯。丁二烯为用于制备多种合成橡胶和聚合物以及制备用于制备其它聚合物的前体化学品的基本化学组分。实例包括均聚产物，例如聚丁二烯橡胶(PBR)或者与其它单体如苯乙烯和丙烯腈共聚的丁二烯。丁二烯还用于制备树脂如丙烯腈丁二烯苯乙烯。
[0007]丁二烯通常作为来自裂化方法的副产物回收，其中裂化方法产生轻烯烃如乙烯和丙烯。随着关于橡胶和具有这些橡胶的所需性能的聚合物的需求提高，改进来自石油化学装置中的材料的丁二烯收率的目的会改进装置经济性。
[0008]发明概述
[0009]本发明为提高来自粗C4料流的丁二烯收率的方法。粗C4料流通过其中C4为副产物的裂化装置产生。本方法包括首先分离以产生第一副产物C4料流。使副产物C4料流进入丁二烯萃取装置中以产生纯化1，3 丁二烯料流和含异丁烯C4料流。使含异丁烯C4料流进入MTBE反应器中以回收异丁烯，同时产生MTBE产物料流和第二副产物(:4料流。第二副产物C4料流进入脱氢装置中以将C 4转化成在脱氢工艺料流中的丁二烯。脱氢工艺料流再循环至丁二烯萃取装置中。
[0010]在另一实施方案中，本发明包括传送来自异丁烯脱除装置的萃余物料流以产生包含正丁烷和正丁烯的工艺料流。使该工艺料流进入分馏装置中以产生包含正丁烷和2-丁烯的底部料流，同时产生包含1-丁烯的顶部料流。使底部料流进入氧化脱氢装置中以产生1，3 丁二烯，并使脱氢工艺料流再循环至丁二烯萃取装置中。
[0011]本发明的其它目的、优点和应用由本领域技术人员从以下详细描述和附图中获悉。
[0012]附图简述
[0013]图1为提高来自产生粗(:4料流的方法的丁二烯回收率的第一实施方案；
[0014]图2为将来自MTBE反应器的C4流出物流转化成丁二烯的方法的第二实施方案；和
[0015]图3为提高来自粗(:4料流的丁二烯收率的另一实施方案。
[0016]发明详述
[0017]关于塑料如聚乙烯和聚丙烯的需求实质性地提高，并且在可预见的未来会继续提高。由于提高的需求，关于单体，乙烯和丙烯或者轻烯烃的需求的提高也提高。该需求的提高导致轻烯烃制备方法的改进。该改进通过将其它烃料流转向制备轻烯烃而提高来自传统来源如石脑油裂化以及其它来源的收率。就本发明而言，如本文所用，关于蒸汽裂化的提及意欲包括任何裂化装置，其可以为催化裂化器、蒸汽裂化器，或者用于不同于石脑油的烃来源的裂化装置。随着由原油制备的有关气体得到乙烷的高有效性以及包含大量乙烷的天然气液体(NGL)的高回收率，乙烷作为蒸汽裂化器的进料的使用增加。当乙烷用作蒸气裂化器的原料时，副产物(:4料流明显减少。由于这些变化，来自裂化方法的副产物C 4的产量降低。该副产物的一个重要部分是丁二烯的回收，并且通过用于轻烯烃制备的原料的变化，丁二烯回收率降低或者不能随提高的需求保持提高。
[0018]本发明提供通过联合方法提高丁二烯的回收率，所述联合方法通过加工由石脑油裂化器产生的副产物粗C4料流而产生丁二烯料流。本发明提供与可存在于精炼厂中的装置联合。例如，本发明可用于通过与制备1，3-丁二烯的专用(on-purpose)方法联合而提高1，3- 丁二烯的产量。将专用丁二烯工艺料流与粗(:4料流结合，然后进入1，3- 丁二烯回收装置中。石脑油裂化器可以为现有装置或新装置，本发明加在其上以提高1，3 丁二烯的回收率。本发明为一种方法，所述方法包括使来自裂化装置的工艺料流进入第一分离装置中以产生第一工艺C4料流。使C4料流进入丁二烯萃取装置中以产生1，3 丁二烯料流和含异丁烯(:4料流(也称为萃余物-1)。萃取装置还将1，2 丁二烯从第一工艺C4料流中分离出来。使含异丁烯(:4料流进入甲基叔丁基醚(MTBE)工艺装置中以产生MTBE料流和第二工艺C4料流(也称为萃余物-1I)。MTBE工艺装置包含几种组件(工业中已知的)，包括多个反应器、反应性蒸馏塔和用于分离组分的其它塔。使第二工艺(:4料流进入脱氢装置中以产生包含1，3 丁二烯的脱氢工艺料流。使脱氢工艺料流进入丁二烯萃取装置中以提高1，3丁二烯的收率。
[0019]丁二烯萃取使用溶剂萃取进行。合适的溶剂为包含极性氮化合物的溶剂或者极性化合物的混合物。溶剂的实例包括N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺和乙腈(ACN)，但不限于这些。更广泛使用的萃取溶剂为NMP。
[0020]在MTBE工艺装置中，C4萃余物-1中的异丁烯与甲醇料流在一个或多个MTBE反应区中反应形成MTBE。从MTBE装置中回收的C4萃余物-1I优选包含多于50重量％正丁烯。
[0021]该方法的第一实施方案显示于图1中。该方法包括使来自裂化装置的富(:4料流(也称为粗C4料流)10进入选择性氢化装置20中以产生富含丁二烯的第二料流22。选择性氢化装置20用于将炔属化合物如乙烯基乙炔和乙基乙炔选择性氢化。使第二料流22进入丁二烯萃取装置30中以产生包含1，3 丁二烯的产物流32和包含异丁烯的C4萃余物-1料流34。含异丁烯料流34进入MTBE工艺装置40中以产生MTBE产物流42和包含C4烃的第三料流44。MTBE反应器40还接收甲醇料流46用于与异丁烯反应以形成MTBE。使第三料流44进入脱氢装置50中以使丁烯和丁烷脱氢成丁二烯并产生脱氢工艺料流52。使脱氢工艺料流52进入C4分离器60中以产生包含1，3- 丁二烯的顶部料流62和包含丁烷的底部料流64。使顶部料流62返回以加工并在丁二烯萃取装置30中回收另外的1，3 丁二烯。在一个可选实施方案中，专用丁二烯料流8与来自裂化装置的富C4料流结合并进入共同丁二烯萃取装置中。如果该料流未反应的话，专用丁二烯料流8可进入用于除去氧合物杂质的装置(未显示)中。需要除去氧合物杂质以保护选择性氢化装置20中使用的催化剂。
[0022]可以使顶部料流62首先进入选择性氢化装置20中以转化炔属化合物。如果在C4分离器分馏装置60以前没有除去足够的氧合物杂质，则可使顶部料流62进入氧合物脱除装置90中。在这种情况下，使顶部料流62经由66通过90以除去氧合物杂质。氧合物脱除可包括洗涤、分馏或吸附装置。
[0023]脱氢装置50优选为氧化脱氢装置，且包括使富氧料流54和蒸汽料流56进入装置50中。氧化脱氢的优点使产生较高浓度的1，3 丁二烯，同时不产生异丁烯或异丁烷。氧化脱氢方法不产生水和氧合物。可将水和一部分氧合物用脱水装置70除去以产生从脱氢工艺料流52中萃取的富水料流72。脱氢工艺料流52也可通过轻馏分分馏装置80以除去轻气体82，包括轻质经和氢气。
[0024]选择性氢化装置20进一步包括接收氢气流以将碳-碳三键氢化。丁二烯萃取装置30可分离重质物料流38，包括1，2 丁二烯。
[0025]第二实施方案包括转化来自MTBE工艺装置的C4萃余物-1I料流。C 4萃余物-1I料流包含可转化成1，3 丁二烯的(:4化合物。该方法显示于图2中，其中C4萃余物-1I料流110通过MTBE工艺装置产生并进入选择性氢化装置120中以产生第一工艺料流122。选择性氢化装置120转化残余二烯烃，通常少量1，3-丁二烯，其会与1-丁烯分馏。1-丁烯产物规格要求非常低的1，3 丁二烯含量且需要除去它以得到所需纯度的1-丁烯产物流。使第一工艺料流122进入分馏装置130中以产生顶部料流132和底部料流134。顶部料流132主要包含1- 丁烯和异丁烷，并且可进入其它装置中以进一步加工。1- 丁烯为与乙烯一起用于制备聚乙烯聚合物的重要共聚单体。底部料流134包含正丁烷和2- 丁烯并且进入氧化脱氢装置140中以产生第二工艺料流142。第二工艺料流142包含1，3 丁二烯并进入如上所述脱水和轻馏分脱除，然后进入丁二烯萃取装置中。在另一实施方案中，料流142在脱水和轻馏分脱除以后进入分馏装置中，在那里在顶部回收富丁二烯料流并传送至丁二烯萃取装置中。富含未转化丁烯的底部料流可再循环至脱氢反应器110中。丁二烯萃取装置产生包含1，3 丁二烯的纯化产物流和包含异丁烯的C4萃余物-1料流。
[0026]另一实施方案显示于图3中。该方法包括使通过裂化装置产生的C4I艺料流210进入选择性氢化装置220中以产生第一工艺料流222。选择性氢化装置将炔属化合物转化成二烯烃。使第一工艺料流222进入丁二烯萃取装置230中以产生1，3 丁二烯产物流232和包含异丁烯的第二料流234。使第二料流234与甲醇料流242 —起进入异丁烯脱除装置240中。异丁烯脱除装置240产生产物流244及包含丁烷和丁烯的萃余物料流246。
[0027]异丁烯脱除反应装置240的一个实例可包括MTBE工艺装置以达到足够高的异丁烯转化率，这会在分馏以后赋予1-丁烯的高纯度回收。在这种情况下，异丁烯反应装置240可包含具有中间冷却器的多个串联MTBE反应器或者可包括一个或多个MTBE反应器，其后是与C4分馏和MTBE成为整体的反应性蒸馏区。反应性蒸馏区克服了单一 MTBE反应器中发现的平衡约束。异丁烯反应装置240可包括用于从第二料流234中除去异丁烯的其它反应器考虑和构型。其它选择可包括乙基叔丁基醚(ETBE)反应器或者叔丁醇(TBA)反应器。术语异丁烯反应装置的使用不意欲限于MTBE反应器，而是用于异丁烯反应和脱除的反应系统。