链烷烃转化成烯烃的方法和其中使用的催化剂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及将链烷烃转化成烯烃的方法并涉及其中使用的催化剂。
【背景技术】
[0002] 烯烃长期以来一直是作为石化工业的原料之需。它们在制备各种广泛的石化货物 方面是有用的。丙烯是最重要的烯烃之一而其需求已经大幅度增长，主要是由于其作为生 产包装材料和其它商业产品的聚丙烯的前体的用途。
[0003] 生产烯烃的方法是已知的。目前，大多数轻质烯烃如乙烯和丙烯都是在蒸汽裂化 或热解烃原料如乙烷、丙烷、天然气、石油液体、石脑油和含碳材料期间生产。
[0004] 蒸汽裂化涉及到反应和气体回收系统非常复杂的组合。这也是高能耗的，并提供 相对低的乙烯和丙烯的产量。已知的是，由蒸汽裂化的丙烯产率可以使用烯烃复分解（置 换，metathesis)方法加以改进。
[0005] 烯烃复分解是一种已知类型的反应，其中一种或多种烯烃化合物转化成不同分子 量的其它烯烃。例如，丙烯能够由包含乙烯和丁烯的原料的烯烃复分解生产。然而，这种方 法会消耗具有许多其它下游用途和相对高的商业价值的乙烯和丁烯。
[0006] 轻质烯烃生产的另一种途径是链烷烃脱氢。脱氢方法会提供比蒸汽裂化更好的烯 烃产率，但会呈现出快速的催化剂结焦（焦化，coking)而需要频繁昂贵的再生。此外，丙 烷脱氢装置的显著资本成本通常仅在大规模丙烯生产单元（例如，通常250, 000公吨/年 或更多）的情况下是合理的。
[0007] 许多改善轻质烯烃产率的方法已经进行了尝试。例如，EP1，129,056Bl描述了 一种由气态链烷烃烃通过自热裂化生产单烯烃的方法。所述方法包括将链烷烃烃原料和含 分子氧的气体进料至自热裂化器中，在所述自热裂化器中它们通过氧化脱氢反应而形成含 有一种或多种单烯烃的产物。这种方法需要严格的操作条件，因此高能耗，低烯烃收率。
[0008] US5, 171,921描述了一种由更高级的烯烃或链烷烃或混合的烯烃和链烷烃原料 通过将所述更高级的烃进料与含磷和H-ZSM-5的蒸汽活化催化剂接触而生产C2-C5烯烃的 方法。这种方法要求至多达700°C的高操作温度。
[0009] US8, 258, 357B2描述了一种将脱氢单元与烯烃复分解单元组合而由含丁烷的C4 原料生产稀经的集成（整体，integrated)方法。这种方法要求相对较高的操作温度，并消 耗高价值原料材料，如氢和乙烯。
[0010] 据观察，所公开的生产烯烃的方法在其如上所述的实施期间可能具有某些缺点。
【发明内容】
[0011] 因此，本发明的一个目的是，具体而言通过提供在温和条件下能够有效将相对低 价值链烷烃转化成更高价值的烯烃的方法克服现有技术的缺点。
[0012] 以上目的通过将链烷烃转化成烯烃的方法而实现，所述方法包括以下步骤：(a) 提供含至少一种具有1-12个碳原子的链烷烃和至少一种具有2-12个碳原子的烯烃的烃原 料；(b)提供固体载体上含至少一种第VIA族和/或第VIIA族过渡金属的催化剂；(c)通 过将所述催化剂与至少一种还原性气体和至少一种氧化性气体接触而预处理所述催化剂； 和（d)将所述烃原料和所述预处理的催化剂在200°C_600°C，优选320°C_450°C范围的温 度下接触。
[0013] 本发明中术语烃原料是指总的组合的进料；包括任何再循环烃流，但不包括任何 非烃稀释剂，其可以连同根据一些实施方式的进料加入。
[0014] 对于本发明而言重要的是，烃原料是至少一种链烷烃和至少一种具有相同或不同 碳原子数目的烯烃的混合物。所述混合物能够直接获自石油化学工艺过程，例如来自石脑 油裂化工艺过程的65混合C3流或混合C4流，或能够通过将富链烷烃的流与富烯烃的流混 合而获得。
[0015] 优选的是至少一种链烷烃是甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷或 其混合物，更优选丙烷、正丁烷、异丁烷或其混合物。
[0016] 还优选的是至少一种烯烃是乙烯、丙烯、1- 丁烯、顺-2- 丁烯、反-2- 丁烯、正戊烯 或其混合物，更优选是乙烯。
[0017] 原料中至少一定量的烯烃是引发根据本发明的链烷烃转化成烯烃所必需的。至少 一种烯烃还能够保持于原料中作为共进料或一旦转化引发也能够从原料中排出。
[0018] 优选烃原料中链烷烃与烯烃的重量比在0. 1:1-100:1，更优选0. 5:1-10:1的范围 内。
[0019] 本发明中有用的催化剂在固体载体上包含至少一种第VIA族或第VIIA族过渡金 属。
[0020] 优选至少一种第VIA族或第VIIA族过渡金属是钼、钨、铼或其混合物，优选是钨。
[0021] 更优选的是催化剂包含基于所述催化剂的总重量按重量计1-15%的至少一种第 VIA族或第VIIA族过渡金属，最优选按重量计5-10%。
[0022] 还优选的是固体载体是二氧化硅、氧化铝、活性炭、氧化镁、二氧化钛、镧氧化物、 二氧化锆、沸石、分层双氢氧化物或它们的任何组合，优选二氧化硅和沸石的组合，更优选 二氧化硅和基于固体载体的总重量按重量计0. 1-60%的沸石的组合。
[0023] 进一步优选沸石选自ZSM-5、X-沸石、Y-沸石、P沸石、MCM-22、镁碱沸石、菱沸石 或其混合物，优选是Y-沸石。
[0024] 为了进一步提高所述方法的效率，催化剂可以与助催化剂混合或一起使用。优选 催化剂与异构化催化剂混合或一起使用。异构化催化剂能够选自由氧化镁、氧化钙、氧化 钇、氧化锌、水滑石以及氧化铝和氧化镁的固溶体（solidsolution)组成的组。
[0025] 本发明的催化剂能够通过浸渍或部分浸渍方法制备，所述方法通常包括将固体载 体与过渡金属化合物的浸渍溶液接触。浸渍条件应进行选择而达到催化剂上过渡金属的所 需水平。优选的条件包括浸渍溶液中金属化合物的浓度处于〇.I*10 6M_5M的范围内，浸渍 温度范围为20°C_200°C以及接触时间范围为1分钟-5小时。催化剂制备的其它已知方法 如早期湿润法，或离子交换法等也能够使用。
[0026] 浸渍溶液包括在至少一种溶剂中的至少一种过渡金属化合物。过渡金属化合物的 许多选择对于本发明都是可能的，如过渡金属的硝酸盐、硫酸盐或碳酸盐。例如，用于催化 剂制备步骤中的过渡金属化合物是偏妈酸铵（ammoniummetatungsten)四水合物。
[0027] 本发明所选定的溶剂能够是任何能溶解或分散所选择的金属化合物的合适溶剂， 如充氧的溶剂和烃溶剂。例如，溶剂能够选自水、甲醇、乙醇和己烷。
[0028] 浸渍（或如上所述的其它制备方法）之后，金属沉积的载体优选进行干燥并随后 烧结从而除去催化剂制备步骤中所用的金属化合物的水分及挥发组分。干燥条件一般包括 20°C_200°C的温度和2小时-20小时的一段时间。烧结条件一般包括200°C_800°C的温度 和1小时-48小时的一段时间。干燥和烧结步骤都通常在含氧气体（例如，空气或氧）的 气氛下进行实施。应指出的是，干燥步骤能够与烧结步骤组合，即，烧结期间发生干燥。
[0029] 在其用于转化反应之前，所述催化剂用还原性气体和氧化性气体进行预处理。这 种催化剂预处理的使用致使形成金属氢化物和金属氧化物。优选催化剂上的适量金属氢化 物和金属氧化物从而使催化剂在根据本发明将链烷烃转化成烯烃中是活性的。适量的金属 氢化物和金属氧化物能够通过选择催化剂预处理的适宜条件而实现。即，优选预处理的催 化剂包含至少一种过渡金属氢化物和至少一种过渡金属氧化物的混合物。
[0030] 优选预处理催化剂包括将催化剂与至少一种还原性气体，优选氢，在 200°C-700°C，优选300°C-600 °C范围的温度下，优选以0.OOOlhLlOOh\更优选 0.OOlhLlOh1范围内的WHSV接触，并且优选持续5分钟-30小时，更优选12小时-24小 时的一段时间。
[0031] 还优选预处理催化剂包括将催化剂与至少一种氧化性气体，优选空气， 在200°C-700 °C，优选300°C-600 °C范围的温度下，优选以0.OOOlhLlOOh1，更优选 0.OOlhLlOh1范围内的WHSV接触，并优选持续5分钟-30小时，更优选12小时-24小时 的一段时间。
[0032] 正如本领域内所理解那样，WHSV是经原料的质量流量除以催化剂床的重量并表示 每小时处理的进料的当量质量。WHSV与反应器停留时间的倒数