专利名称：乙酸加氢制乙醇催化剂及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明属于乙酸催化加氢制乙醇催化剂及应用的技术领域。
背景技术：
乙醇的应用非常广泛，是许多工业产品的重要原料及溶剂。随着科学技术的发展， 燃料能源短缺现象日趋严重。近年来，随着我国经济建设飞速发展，对以石油为主的燃料能源产品的消耗速度不断加快，需求量不断提高，原料短缺问题也日益突出，而乙醇做汽车燃料，可大大减少汽油燃烧时对环境的污染，而且乙醇是目前为止世界上公认最安全、能较大规模供应市场的车用燃料，据估计世界范围内乙醇产量的60%做车用燃料。作为一种被人们寄予厚望的能源产品，工业上的乙醇生产主要以酵母菌发酵为主，它所用到的材料是甘蔗、甜菜、玉米、小麦、纤维化物。而粮食问题关系国计民生，粮食短缺可影响国家经济稳定和社会安定，因此开发非粮食作物生产乙醇的做法是一个很有前途的做法。化学合成法乙醇生产是以石油裂解所得的乙烯为原料，水合生成乙醇，所用生产设备要求较高的耐酸、耐压性能，生产成本较高，而我国的能源结构富煤、缺气、少油，化学合成法制乙醇原料来源于石油，客观上限制了乙烯水合制乙醇的发展，因此其他途径的合成法制乙醇势在必行。合成气制乙醇多年来被人们寄予厚望，但是经过多年研究现阶段催化剂由于贵金属较高的价格及较低的选择性一直得不到工业化规模的发展。我国的煤炭资源十分丰富，全国的煤炭保有储量达I万亿吨。从可持续发展战略的观点出发，新世纪将是以一碳化学为基础的新一代煤化工发展新时期，而发展新一代煤化工具有最大竞争力的是含氧化合物类产品，其中最具代表性的是用途广、产量大的有机酸乙酸。乙酸广泛用于化工、轻工、纺织、农药、医药、电子、食品等工业部门，乙酸下游产品很多，其衍生化学品多达数百种。自70年代美国孟山都公司首创低压羰基合成乙酸工艺以后，该方法已成为当今世界生产乙酸的主要方法。在我国近些年来，合成气制甲醇早已工业化，将甲醇高效得到乙酸也在大规模的工业化发展，由于乙酸的市场需求量不大，因此将乙酸的下游产品开发是当前人们关注的重点。一直以来，乙酸都是乙醇的氧化物，理论上选择合适的催化剂可以将羧基加氢得到乙醇，但一般情况下乙酸加氢反应进行困难，有许多催化剂，如亚铬酸铜或改性催化剂，反应需要高温250°C高压30MPa，还有大量酯类副产物等，反应速率和产物收率均较低。 强还原剂NaBH4可使反应进行，但催化剂均相催化缺乏使用价值。而采用贵金属Pt或Re等催化剂可适当提高反应速率和收率，如美国专利US2010/0197985公开的技术采用的催化剂为Ca/Pt/Sn/Si02催化乙酸制乙醇，乙醇选择性最好为90%，而乙酸转化率只有72%，此法采用贵金属价格昂贵而且收率偏低，因此该方法缺乏工业化价值，急需提高其催化性能。
发明内容
本发明为了克服现有技术的不足，提供一种高效催化乙酸加氢合成乙醇的催化剂及其制备方法和应用。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为乙酸加氢制乙醇催化剂，包括活性组分和载体，活性组分由第一活性组分和第二活性组分组成，第一活性组分为珊族贵金属 Pd、Pt、Ru、Rh 及金属氧化物 Mo03、W03、CuO、Re2O7 ;第二活性组分为 Zn、Cr、Sn、Co、Ni、 Ce、OsO4其中一种金属；所述活性组分含量为5-40wt%，第一活性组分与第二活性组分重量份比为1-5:0. 5-1 ;载体为Si02、Al2O3和活性炭中的一种，所述载体含量为60-95wt%。所述活性组分以可溶性盐形式与载体结合。所述活性组分的可溶性盐为PdCl2' H2PtCl6 · 6H20、RuCl3 · 3H20、RhCl2' (NH4)6Mo7O24 · 4H20、(NH4) 6H2ff12040. nH20、Cu(NO3)2 · 6H20、NH4ReO4, Zn(NO3)2 · 6H20、 Cr (NO3) 2 · 9H20、SnCl2 · 2H20、Co (NO3) 2 · 6H20、Ni (NO3) 2 · 6H20、Ce (NO3) 2 · 6H20、0s04。乙酸加氢制乙醇催化剂的制备方法，按照以下步骤进行
a)将所述第一活性组分和第二活性组分分别加入不同溶剂配置可溶解的溶液，完全溶解后将两者混合得到混合液，然后将所述混合液加入载体中，使载体充分吸收；
b)将所述催化剂静置老化24h后，在80°C烘箱干燥12h，最后在500°C空气中焙烧4h， 升温速率1°C /min，得到催化剂成品。乙酸加氢制乙醇催化剂的应用，该方法是乙酸在催化剂作用下与H2反应制乙醇， 该发明将催化剂加入固定床反应器中，然后通入乙酸和H2气体，反应温度100°C _350°C，反应压力为l_12MPa，乙酸液时空速O. 1-2. 5hr_1,乙酸转化率彡90%,乙醇选择性彡95%。该发明反应中反应温度100°C _350°C，最佳反应温度为150°C _300°C。该发明反应中反应压力为l_12MPa，最佳反应压力为2_10MPa。该发明反应中乙酸液时空速O. 1-2. Shr—1，最佳液时空速为O. 5-1. Shr—1，反应产物为乙醇、水、乙酸乙酯及少量乙醚，微量乙烯等。本发明与现有技术相比具有的有益效果为本发明是利用乙酸加氢来合成乙醇， 两组份活性金属作为共催化剂协同催化，催化剂制备中减少或不用贵金属，在乙酸加氢反应中具有非常好的反应活性和很高的选择性，与现有技术相比，是一条高效的乙醇生产路线，方法简单、高效，原料可利用煤化学中技术非常成熟的工业化生产的乙酸，并且有利于大规模工业化生产。
具体实施例方式实施例I
乙酸加氢制乙醇催化剂，活性组分由第一活性组分和第二活性组分组成，第一活性组分为Pt ;第二活性组分为Sn ;所述活性组分含量为6wt%，第一活性组分与第二活性组分重量份比为1:1 ;载体为SiO2,所述载体含量为94wt%。乙酸加氢制乙醇催化剂的制备方法，按照以下步骤进行
a)将H2PtCl6· 6H20和SnCl2 · 2H20分别配置水与乙酸(I: I重量比)溶液，完全溶解后将两者混合得到混合液，然后将所述混合液加入载体中；
b)将所述催化剂静置老化24h后，在80°C烘箱干燥12h，最后在500°C空气中焙烧4h， 升温速率1°C /min，得到催化剂成品。实施例2
乙酸加氢制乙醇催化剂，活性组分由第一活性组分和第二活性组分组成，第一活性组分为Pd ;第二活性组分为Co ;所述活性组分含量为6wt%，第一活性组分与第二活性组分重量份比为1:1 ;载体为活性炭，所述载体含量为94wt%。乙酸加氢制乙醇催化剂的制备方法，按照以下步骤进行
a)将PdCl2和Co(NO3) 2 · 6H20分别配置水溶液，完全溶解后将两者混合得到混合液，然后将所述混合液加入载体中；
b)将所述催化剂静置老化24h后，在80°C烘箱干燥12h，最后在500°C空气中焙烧4h， 升温速率1°C /min，得到催化剂成品。实施例3
乙酸加氢制乙醇催化剂，活性组分由第一活性组分和第二活性组分组成，第一活性组分为Ru ;第二活性组分为Sn ;所述活性组分含量为6wt%，第一活性组分与第二活性组分重量份比为1:0. 5 ;载体为活性炭,所述载体含量为94wt%。乙酸加氢制乙醇催化剂的制备方法，按照以下步骤进行
a)将RuCl3· 3H20和SnCl2 · 2H20分别配置水:乙酸(I: I重量比)溶液，完全溶解后将两者混合得到混合液，然后将所述混合液加入载体中；
b)将所述催化剂静置老化24h后，在80°C烘箱干燥12h，最后在500°C空气中焙烧4h， 升温速率1°C /min，得到催化剂成品。实施例4
乙酸加氢制乙醇催化剂，活性组分由第一活性组分和第二活性组分组成，第一活性组分为Re ;第二活性组分为Ce ;所述活性组分含量为6wt%，第一活性组分与第二活性组分重量份比为1:1 ;载体为SiO2,所述载体含量为94wt%。乙酸加氢制乙醇催化剂的制备方法，按照以下步骤进行
a)将NH4ReO4和Ce(NO3)2 · 6H20分别配置水溶液，完全溶解后将两者混合得到混合液， 然后将所述混合液加入载体中；
b)将所述催化剂静置老化24h后，在80°C烘箱干燥12h，最后在500°C空气中焙烧4h， 升温速率1°C /min，得到催化剂成品。实施例5
乙酸加氢制乙醇催化剂，活性组分由第一活性组分和第二活性组分组成，第一活性组分为MoO3 ;第二活性组分为CoO ;所述活性组分含量为30wt%，第一活性组分与第二活性组分重量份比为5:1 ;载体为Al2O3,所述载体含量为70wt%。乙酸加氢制乙醇催化剂的制备方法，按照以下步骤进行
a)将(NH4)6Μο7024 · 4H20和Co (NO3) 2 · 6H20分别配置水:氨水(1:1重量比)溶液，完全溶解后将两者混合得到混合液，然后将所述混合液加入载体中；
b)将所述催化剂静置老化24h后，在80°C烘箱干燥12h，最后在500°C空气中焙烧4h， 升温速率1°C /min，得到催化剂成品。实施例6
乙酸加氢制乙醇催化剂，活性组分由第一活性组分和第二活性组分组成，第一活性组分为WO3 ;第二活性组分为NiO ;所述活性组分含量为35wt%，第一活性组分与第二活性组分重量份比为5:1 ;载体为Al2O3,所述载体含量为65wt%。乙酸加氢制乙醇催化剂的制备方法，按照以下步骤进行a)将(NH4)6H2ff12 040. ηΗ20和Ni (NO3) 2 ·6Η20分别配置水:氨水(1:1重量比)溶液，完全溶解后将两者混合得到混合液，然后将所述混合液加入载体中；
b)将所述催化剂静置老化24h后，在80°C烘箱干燥12h，最后在500°C空气中焙烧4h， 升温速率1°C /min，得到催化剂成品。实施例7
乙酸加氢制乙醇催化剂，活性组分由第一活性组分和第二活性组分组成，第一活性组分为WO3 ;第二活性组分为CoO ;所述活性组分含量为24wt%，第一活性组分与第二活性组分重量份比为5:1 ;载体为SiO2,所述载体含量为76wt%。乙酸加氢制乙醇催化剂的制备方法，按照以下步骤进行
a)将(NH4)6H2ff12 040. ηΗ20和Co (NO3) 2 ·6Η20分别配置水:氨水(1:1重量比)溶液，完全溶解后将两者混合得到混合液，然后将所述混合液加入载体中；
b)将所述催化剂静置老化24h后，在80°C烘箱干燥12h，最后在500°C空气中焙烧4h， 升温速率1°C /min，得到催化剂成品。实施例8
乙酸加氢制乙醇催化剂，活性组分由第一活性组分和第二活性组分组成，第一活性组分为CuO ;第二活性组分为Cr2O3 ;所述活性组分含量为40wt%，第一活性组分与第二活性组分重量份比为1:1 ;载体为Al2O3,所述载体含量为60wt%。乙酸加氢制乙醇催化剂的制备方法，按照以下步骤进行
a)将Cu(NO3)2· 6H20和Cr(NO3)2 · 9H20分别配置水溶液，完全溶解后将两者混合得到混合液，然后将所述混合液加入载体中；
b)将所述催化剂静置老化24h后，在80°C烘箱干燥12h，最后在500°C空气中焙烧4h， 升温速率1°C /min，得到催化剂成品。实施例9
乙酸加氢制乙醇催化剂，活性组分由第一活性组分和第二活性组分组成，第一活性组分为Rh ;第二活性组分为Sn ;所述活性组分含量为6wt%，第一活性组分与第二活性组分重量份比为1:1 ;载体为SiO2,所述载体含量为94wt%。乙酸加氢制乙醇催化剂的制备方法，按照以下步骤进行
a)将RhCl2和SnCl2· 2H20分别配置水乙酸(I: I重量比)溶液，完全溶解后将两者混合得到混合液，然后将所述混合液加入载体中；
b)将所述催化剂静置老化24h后，在80°C烘箱干燥12h，最后在500°C空气中焙烧4h， 升温速率1°C /min，得到催化剂成品。实施例10
乙酸加氢制乙醇催化剂，活性组分由第一活性组分和第二活性组分组成，第一活性组分为Re2O7 ;第二活性组分为OsO4 ;所述活性组分含量为20wt%，第一活性组分与第二活性组分重量份比为1:1 ;载体为SiO2,所述载体含量为80wt%。乙酸加氢制乙醇催化剂的制备方法，按照以下步骤进行
a)将NH4ReO4和OsO4分别配置水与乙醇(I:I重量比)溶液，完全溶解后将两者混合得到混合液，然后将所述混合液加入载体中；
b)将所述催化剂静置老化24h后，在80°C烘箱干燥12h，最后在500°C空气中焙烧4h，
6升温速率1°C /min，得到催化剂成品。实施例11
在固定床连续流动不锈钢反应装置上考察催化剂的反应性能。催化剂装填量I. Ogo在升温过程中通H2或H2与CS2液体(以正己烷为溶剂，3%wt)混合对催化剂进行活化，升温速率1°C /min,活化温度300°C，活化压力常压，活化时间6hr，氢气流速100mL/min。活性评价时设定不同温度压力后，乙酸由连续微量计量泵注入反应器，反应产物收集于冷阱中。 液体产物用气相色谱仪分析，氢火焰离子化检测器，色谱柱为GDX-103柱，用色谱数据处理机进行面积积分。用面积归一化法计算产物中各成分含量。实验结果见下表。改变加氢反应条件，其余同实施例11。各实施例采用的催化剂、具体的反应条件及乙醇的收率见表。
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1.乙酸加氢制乙醇催化剂，包括活性组分和载体，其特征在于活性组分由第一活性组分和第二活性组分组成，第一活性组分为VDI族贵金属Pd、Pt、Ru、Rh及金属氧化物Mo03、 WO3> CuO、Re2O7 ;第二活性组分为Zn、Cr、Sn、Co、Ni、Ce、OsO4其中一种金属；所述活性组分含量为5-40wt%，第一活性组分与第二活性组分重量份比为1-5:0. 5-1 ;载体为Si02、Al2O3 和活性炭中的一种，所述载体含量为60-95wt%。
2.根据权利要求I所述的乙酸加氢制乙醇催化剂，其特征在于所述活性组分以可溶性盐形式与载体结合。
3.根据权利要求2所述的乙酸加氢制乙醇催化剂，其特征在于所述活性组分的可溶性盐为 PdCl2' H2PtCl6 · 6H20、RuCl3 · 3H20、RhCl2' (NH4)6Mo7O24 · 4H20、(NH4) 6H2ff12040. ηΗ20、 Cu (NO3) 2 · 6H20、NH4ReO4' Zn (NO3) 2 · 6H20、Cr (NO3) 2 · 9H20、SnCl2 · 2H20、Co (NO3) 2 · 6H20、 Ni (NO3) 2 · 6H20、Ce (NO3) 2 · 6H20、OsO4。
4.根据权利要求I所述的乙酸加氢制乙醇催化剂的制备方法，其特征在于按照以下步骤进行a)将所述第一活性组分和第二活性组分分别加入不同溶剂配置可溶解的溶液，完全溶解后将两者混合得到混合液，然后将所述混合液加入载体中，使载体充分吸收；b)将所述催化剂静置老化24h后，在80°C烘箱干燥12h，最后在500°C空气中焙烧4h， 升温速率1°C /min，得到催化剂成品。
5.乙酸加氢制乙醇催化剂的应用，该方法是乙酸在催化剂作用下与H2反应制乙醇，该发明将催化剂加入固定床反应器中，然后通入乙酸和H2气体，反应温度100°C _350°C，反应压力为l-12MPa，乙酸液时空速O. 1-2. 5hr_1,乙酸转化率彡90%,乙醇选择性彡95%。
6.如权利要求5所述，该发明反应中反应温度100°C_350 °C，最佳反应温度为 150。。-300。。。
7.如权利要求5所述，该发明反应中反应压力为l_12MPa，最佳反应压力为2_10MPa。
8.如权利要求5所述，该发明反应中乙酸液时空速O.1-2. 5hr^,最佳液时空速为O.5-1. Shr—1，反应产物为乙醇、水、乙酸乙酯及少量乙醚，微量乙烯等。
全文摘要
本发明属于乙酸催化加氢制乙醇催化剂及应用的技术领域；所要解决的技术问题为提供了一种高效催化乙酸加氢合成乙醇的催化剂及其制备方法和应用；所采用的技术方案为乙酸加氢制乙醇催化剂包括活性组分和载体，活性组分由第一活性组分和第二活性组分组成，第一活性组分为Ⅷ族贵金属Pd、Pt、Ru、Rh及金属氧化物MoO3、WO3、CuO、Re2O7；第二活性组分为Zn、Cr、Sn、Co、Ni、Ce、OsO4其中一种金属；载体为SiO2、Al2O3和活性炭中的一种；本发明是利用乙酸加氢来合成乙醇，两组份活性金属作为共催化剂协同催化，催化剂制备中减少或不用贵金属，在乙酸加氢反应中具有非常好的反应活性和很高的选择性。
文档编号B01J23/89GK102600842SQ20121005274
公开日2012年7月25日 申请日期2012年3月2日 优先权日2012年3月2日
发明者张乾霞, 张伟, 李振荣 申请人:山西盛驰科技有限公司