专利名称：一种由乙酸气相加氢制备乙醇的方法
技术领域：
本发明涉及ー种こ酸气相加氢制备こ醇的方法，具体地是由ー种用于以こ酸为原料气相加氢生成こ醇的方法。
背景技术：
こ醇是重要的溶剂和化工原料，还是理想的高辛烷值无污染的车用燃料及其添加齐U。巴西多年来一直使用こ醇作汽车燃料或燃料添加剤，近年来我国在多个省份实施了乙醇汽油的推广工作，效果是明显的。随着环境质量要求的提高，发展醇燃料和在汽油中添加醇或醚已成为改善汽车燃料的主要出路。我国人口众多，而耕地面积不足，总的来说粮食不充裕，而且石油资源相对不足，而煤炭资源相对丰富。因此，研究开发从煤炭资源出发经合成气生产こ醇的技术替代传统的粮食发酵路线，对減少我国粮食的エ业消耗和缓解石油资 源紧缺的矛盾，提高人民生活水平和发展国民经济具有重要的战略意义。巴西多年来一直使用こ醇作汽车燃料或燃料添加剂，近年来我国在多个省份实施了こ醇汽油的推广工作，效果是明显的。随着环境质量要求的提高，发展醇燃料和在汽油中添加醇或醚已成为改善汽车燃料的主要出路。こ醇的エ业生产方法以粮食发酵法为主，粮食发酵法每生产一吨こ醇需耗用3. 2吨玉米。目前看来，こ醇是为数不多的在金融危机前后价格坚挺甚至上涨的化学品之一，市场形势，仍然是货紧价高。而且从目前粮食价格上涨幅度大大超过こ醇价格上涨幅度的现状来看，后市こ醇价格仍有较大上涨空间。近年来，我国旱涝灾害频频发生，使生产こ醇的玉米，红薯等供应紧张，价格上涨，不少厂家已形成"无米之炊"，山东、河南，安徽等地的万吨级以上こ醇生产厂减产或停产，所以有专家明确指出こ醇生产的实际问题是原料(粮食)的货紧价高。不仅如此，酒精行业还是我国环境排放有机污染物最高、污染环境严重的一个行业，酒精废水的污染是食品与发酵エ业最严重的污染源之一。我国人口众多，而耕地面积不足，当前中国的粮食需求仍然存在O. 25 O. 35亿吨的缺ロ。同时我国石油资源相对不足，こ烯紧缺，而煤炭资源相对丰富。因此，研究开发从煤炭资源出发经合成气生产こ醇的エ艺技术，既可以节约粮食，又可以充分利用我国丰富的煤炭资源，还可以为我国こ醇生产开辟新的技术途径，解决环保问题，可以说是具有政治、经济、环保三重重要意义。USP 4，398，039和USP4，443，639分别公开了两种Ru基催化剂，该类催化剂适用于羧酸加氢制相应碳数醇的专利。USP 4，517，391报导了 Co-Cu-Mn-Mo沉淀型催化剂，可将こ酸气相加氢转化为こ醇，こ醇得率大于97%。USP 4，777，303和USP 4，826，795掲示了Pd-W(Mo)基催化剂，用于C2-C12碳数羧酸加氢生成相应碳数的醇的过程。USP 4，804，791，USP4, 990，655和USP 5，061，671公开了活性炭负载的Pd-Re基催化剂用于こ酸和丙酸加氢制こ醇和丙醇的专利。USP 4，985，572报道了用于こ酸和羧酸加氢制相应的醇类的Pd-Re-Ag/HSAG催化剂的专利。USP 5，149，680公开了负载Pd-Re-W (或Mo)催化剂用于羧酸加氢制醇类的专利。USP 7，608，744报道了适用于こ酸气相加氢こ醇的石墨负载Co基催化剂专利。但是上述技术反应压カ和能耗高，且こ醇产物的选择性较低。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的上述问题提供一种以こ酸、氢气为原料在气固两相固定床反应条件下制备こ醇的方法。为实现上述目的，本发明提供的こ酸气相加氢制备こ醇的方法，将原料こ酸、氢气在气固两相固定床反应条件下制备こ醇。本发明的反应体系由こ酸、氢气和催化剂组成；反应条件为反应温度为100 3000C (较佳的反应温度为130 250°C );反应压カ为I. O 20. OMPa(较佳的反应压カ为7. O 16. OMPa)，H2/こ酸的摩尔比为I 250 (较佳的摩尔比为10 160)，こ酸液体空速为O. I 15. OtT1 (较佳的液体空速为O. 3 5. OtT1)。
所述催化剂是以活性炭为载体，负载活性组分可为Pd、Pt中的ー种或几种，活性组分的担载量为催化剂重量的O. 1-30. 0% ;助剂组分为Au、Ag、Fe、Re、Cu和Ru等金属或氧化物中ー种或几种。助剂的重量为催化剂重量的O. I 20. 0%。所述原料こ酸,为脱碘精制こ酸(碘含量为小于IOppb)或普通こ酸(碘含量为小于40ppb),氢气为普氢或纯氢(要求总硫含量不大于O. Ippm,氧含量不大于Ippm),主产品为こ醇。本发明的催化剂由载体和担载在载体上的活性组分组成。载体可以是活性炭。负载活性组分可为Pd、Pt中的ー种或几种，活性组分的担载量为催化剂重量的O. 1-30.0% ；助剂组分为Au、Ag、Fe、Re、Cu和Ru等金属或氧化物中ー种或几种。助剂的重量为催化剂重量的O. I 20. 0%。。含有上述组分的催化剂可以采用本领域所熟悉的常规催化剂制备方法如沉淀法、浸溃法、水热合成法或上述方法结合使用。本发明催化剂的具体制备步骤为(I)按所述催化剂中活性组分和助剂组分的重量比，由活性组分和助剂组分的硝酸盐或盐酸盐配制成溶液；(2)将上述配制的溶液加入到活性炭载体中，使活性组分和助剂组分负载在载体上得到催化剂。所述活性炭为椰壳炭、桃壳炭或木炭。本发明与现有的技术相比，可以显著降低反应压カ和能耗，提高在气相条件下こ酸和氢为原料制备为こ醇的选择性。
具体实施例方式本发明提供了一种以こ酸和氢气为原料在气固两相固定床反应条件下制备こ醇的方法，即将こ酸和氢气在气固两相反应条件下催化转化为こ醇的过程。反应体系由こ酸、氢气和催化剂组成。在上述体系中こ酸和氢气在一定的温度和压カ下与催化剂接触一定时间后高活性、高选择性地分别转化为こ醇。本发明可以直接将こ酸液体泵入到混合器中与H2混合，进入预热器中，并预热后进入到固定床反应器中。本发明的反应过程可以采用固定床反应器，也可以采用浆态床反应器。其中优选固定床反应器。本发明的催化剂在使用之前可以通过一定条件下的氢气处理进行活化。用氢气活化催化剂的较佳条件为GHSV = 500 50001Γ1，常压 I. OMPa, 100 500°C，还原时间2 10小时。下面通过具体实施例对本发明做进ー步说明。实施例I采用的催化剂为Pd-Re-Au/活性炭。催化剂重量组成为Pd = I. 5%，Re = 5%，Au = 2%，其余为载体活性炭。载体采用商品椰壳炭，并通过常规浸溃法将催化剂活性组分Pd和助剂Re和Au担载在载体活性炭(活性炭的颗粒度为20 40目)上。6. 8克(IOml左右)催化剂在反应之前经过氢气活化，活化条件为GHSV = IOOOtr1，常压，300°C，还原时间5小吋。选用固定床反应器。反应温度为240°C，氢气压カ为8. OMPa, H2/こ酸(精制こ酸)摩尔比为20こ酸液体空速为O. 51Γ1，反应时间为50h，取样分析。气相流出物采用气相色谱进行分析，Porapark Q填充柱，T⑶检测器；液体产物样品采用气相色谱分析,HP-15毛细管色谱柱，FID检测器。戊醇为内标进行定量分析。
实施例2采用こ酸液体空速为O. 31Γ1，其它条件与实施例I相同。实施例3采用こ酸液体空速为O. 91Γ1，其它条件与实施例I相同。实施例4采用こ酸液体空速为I. 31Γ1和Pd-Re-Ag/活性炭以外，其它条件与实施例I相同。实施例5采用こ酸液体空速为I. 81Γ1，其它条件与实施例I相同。实施例6采用反应温度为220°C，其它条件与实施例I相同。实施例7采用反应温度为260°C，其它条件与实施例I相同。实施例8采用氢气压カ为7. OMpa，其它条件与实施例I相同。实施例9采用氢气压カ为10. OMpa，其它条件与实施例I相同。实施例10采用氢气压カ为12. OMpa，其它条件与实施例I相同。实施例11采用H2/こ酸摩尔比为10，其它条件与实施例I相同。实施例12采用H2/こ酸摩尔比为50，其它条件与实施例I相同。实施例13采用H2/こ酸摩尔比为100，其它条件与实施例I相同实施例14采用H2/こ酸摩尔比为150，其它条件与实施例I相同实施例15采用200毫升搅拌式浆态床，16. O克催化剂的颗粒度为150-200目和120mlこ酸泵入200ml浆态床高压釜反应器，再充入H2至压カ为10. OMPa，其它条件与实施例I相同。实施例16采用普通こ酸作为原料，其它条件与实施例I相同。本发明的こ酸和氢气为原料在气固两相反应条件条件下加氢制备こ醇反应评价结果总结在表I中。表I :こ酸气相加氢转化为こ醇的条件优化评价结果
权利要求
1.一种由こ酸气相加氢制备こ醇的方法，反应体系由こ酸、氢气和催化剂组成产物主要为こ醇；反应条件为 反应温度为100 300°C，反应压カ为I. O 20. OMPa, H2/こ酸摩尔比=I 250，こ酸液体空速为O. 5 10. 51Γ1 ； 所述催化剂是以活性炭为载体，负载活性组分可为Pd、Pt中的ー种或几种，活性组分的担载量为催化剂重量的O. 1-30. 0% ;助剂组分为Au、Ag、Fe、Re、Cu和Ru金属或氧化物中ー种或几种。助剂的重量为催化剂重量的O. I 20. 0%。
2.根据权利要求I所述的方法，其中，反应压カ为2.O 15. OMPa。
3.根据权利要求I所述的方法，其中，反应温度为120 280°C。
4.根据权利要求I所述的方法，其中，こ酸液体空速为O.I 10. Or10
5.根据权利要求I所述的方法，其中，H2/こ酸摩尔比=5 200。
6.根据权利要求I 5中任意一项所述的方法，所述催化剂在使用前用H2原位还原，进行活化。
7.—种权利要求I所述由こ酸气相加氢制备こ醇的方法中所述催化剂的制备方法，采用沉淀法、浸溃法、水热合成法或上述方法的结合将活性组分负载在载体上，具体步骤为 (1)按所述催化剂中活性组分和助剂组分的重量比，由活性组分和助剂组分的硝酸盐或盐酸盐配制成溶液； (2)将上述配制的溶液加入到活性炭载体中，使活性组分和助剂组分负载在载体上得到催化剂。
8.根据权利要求7所述的制备方法，所述活性炭为椰壳炭、桃壳炭或木炭。
全文摘要
一种乙酸气相加氢制备乙醇的方法，反应体系由乙酸、氢气和催化剂组成；反应温度为120～300℃，反应压力为1.0～20.0MPa，乙酸液体空速为0.5～10.5h-1，H2/乙酸＝1～250(摩尔比)；催化剂是以活性炭为载体，主活性组分为贵金属Pd和或Pt。助剂是Au、Ag、Fe、Re、Cu和Ru等金属或氧化物中一种或几种；乙酸和氢气在催化剂的作用下可高活性、高选择性地转化为乙醇。
文档编号B01J23/46GK102690170SQ201110072120
公开日2012年9月26日 申请日期2011年3月22日 优先权日2011年3月22日
发明者丁云杰, 严丽, 王涛, 马立新 申请人:中国科学院大连化学物理研究所