经醋酸气相催化加氢制备乙醇的方法
【专利摘要】本发明涉及一种经醋酸气相催化加氢制备乙醇的方法，主要解决现有醋酸加氢催化剂在生产乙醇过程中存在单程转化率低的问题。本发明以醋酸和氢气为原料，采用固定床反应器，采用Pt基催化剂和Cu基催化剂组成的复合床催化剂，在氢气/醋酸的摩尔比为1:（0.01～0.1），反应温度200～270℃，反应压力为0.5～5.0MPa，液体体积空速为0.1～0.5小时-1条件下，原料与催化剂接触，反应生成乙醇和水，通过分离得到乙醇产品的技术方案较好地解决了该问题，可用于醋酸加氢制备乙醇的工业生产中。
【专利说明】经醋酸气相催化加氢制备乙醇的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种经醋酸气相催化加氢制备乙醇的方法。
【背景技术】
[0002] 煤、石油、天然气等不可再生资源越来越少，许多国家如巴西、美国、中国等正积极 开发、利用生物质燃料乙醇生产技术，以缓解世界范围内面临能源危机。作为清洁能源，乙 醇不仅可以替代四乙基铅作为汽油的防爆剂，还可以用作汽车燃料，大大降低汽油燃烧所 造成的污染。目前，世界范围内乙醇产量的60%用作汽车燃料，乙醇的生产方法主要包括生 物质发酵法和以石油系物质为原料的化学合成法。全球可再生燃料联盟和F.O. Licht在 2011年2月14日发布了全球年度乙醇产量预测，2011年全球乙醇产量预计会达到887亿 升，以满足全球范围内替代原油的需求。中国是一个能源消费大国，而且面临着能源和环保 双重压力。尤其在石油对外依存度高达一半以上的今天，开发利用乙醇作为添配或替代燃 料，不仅越来越紧迫，而且具有十分重要的意义。截至目前，燃料乙醇消费量占我国汽油消 费量的20%，中国已成为仅次于美国、巴西的第三大燃料乙醇生产和消费国家。我国约95% 以上的工厂主要以粮食尤其是玉米为原料通过发酵法生产乙醇。随着燃料乙醇产业的发展 和需求量的上升，原料短缺问题日益突出，致使粮食供应日渐紧张，粮食价格急涨，仅仅依 靠粮食来提供原料已不能满足燃料乙醇的生产需求；而化学合成法所采用的原料乙烯来源 于石油资源，缺油的客观现状限制了化学合成法制备乙醇在我国的推广和发展。在这种情 况下，开展新型乙醇生产技术研究与开发显得日趋重要。
[0003] 合成气制备乙醇技术在世界范围内引起大家的广泛重视，但该路线存在选择性差 的问题，倘若采用合成气经醋酸加氢生产乙醇，不仅可以充分利用丰富的合成气，而且可以 生产国家急需的替代燃料，保障燃料供应和国家的能源安全，能大大提高生成乙醇的选择 性，减少合成气直接生成乙醇带来的分离费用。据初步统计，中国每年排放的焦炉煤气大约 400亿m 3,如果加以利用，每年可以生产1300万吨乙醇，产生巨大的经济效益和社会效益。 存在的关键问题是对于高性能、耐受性催化剂的开发，以及合成过程和工艺条件的优化。
[0004] 美国专利US4517391采用Co催化剂。催化剂中Co含量不低于50%，入口温度在 230?270°C，反应压力27 MPa条件下，生成乙醇收率达97%。该反应压力比较苛刻，工业化 生成较难。
[0005] 美国专利US2607807采用贵金属Ru基为催化剂，对醋酸加氢进行了评价，结果发 现，在70MPa条件下，乙醇收率可以达到88%，降低反应压力至20MPa，乙醇最大收率41%。
[0006] 美国专利US7608744采用金属重量百分比为l%Pd-10%C〇-89%C为催化剂，在反应 温度250°C，反应压力2. 2MPa反应条件下，乙酸转化率为18. 5%，生成乙醇选择性为97. 5%。
[0007] 美国专利US7608744B1采用贵金属Pt催化剂，催化剂组成中Pt含量为l%，Co含量 为10%时，在反应温度250°C，氢气压力22 bar，乙酸转化率达38%，生成乙醇选择性达96%。
[0008] 综上所述，现有技术制备的催化剂，应用于醋酸加氢制备乙醇的过程中，存在单程 醋酸转化率低的问题。
【发明内容】
[0009] 本发明所要解决的技术问题是现有醋酸催化加氢制乙醇技术存在催化剂催化反 应条件苛刻，单程转化率低的问题，提供一种新的经醋酸催化加氢制备乙醇的方法。该方法 具有醋酸单程转化率高的优点。
[0010] 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种经醋酸气相催化加氢制 备乙醇的方法，以醋酸和氢气为原料，以固定床为反应器，采用Pt基催化剂和Cu基催化剂 组成的复合床催化剂，在氢气/醋酸的摩尔比为1: (〇. 01?〇. 1)，反应温度200?270°C， 反应压力为0. 5?5. OMPa，液体体积空速为0. 1?0. 5小时η条件下，原料与催化剂接触， 反应生成乙醇和水，通过分离得到乙醇产品；其中， 所述上床层催化剂为Pt基催化剂，以重量百分含量计包括以下组份：a)0. 3?2. 0%Pt， b) 75. 0 ?95. 0% Si02, c) 1. 0 ?10. 0% Sn02, d) 2 ?10. 0% Co, e) 2. 0 ?10. 0% 选自 MgO、 CaO、ZnO或BaO中的至少一种； 所述下床层催化剂为Cu基催化剂，以重量百分含量计包括以下组份：a) 35. 0?75. 0% CuO, b) 3. 0 ?30. 0% ZnO, c) 1. 0 ?10. 0% Μη 或其氧化物，d) 2. 0 ?15. 0% A1203 或 Si02 中 至少一种，e) 1. 0?10. 0%选自MgO、Zr02、CaO或BaO中的至少一种； 上下床层催化剂重量比为1: (〇. 2?5)。
[0011] 优选地，上下床层催化剂重量比为1: (〇. 3?3)。
[0012] 更优选地，上下床层催化剂重量比为1: (0. 5?2. 5)。
[0013] 优选地，醋酸的液体体积空速为0. 1?0. 3小时'
[0014] 优选地，氢气/醋酸的摩尔比为1: (0· 01?0· 05)。
[0015] 优选地，所述原料中醋酸的浓度以重量百分比计为10?100%。
[0016] 优选地，所述加氢反应温度为220?260°C。
[0017] 优选地，所述加氢反应压力为1. 0?3. 0 MPa。
[0018] 优选地，上床层Pt基催化剂中，以重量百分比计：Pt用量为0. 5?1. 5% ;Si02的 用量为8(T90%，Sn02用量为5?10% ;Co用量为5?10% ;选自Mg0、Ca0、Zn0或BaO中的至 少一种用量为5. 0?10%,。
[0019] 优选地，下床层Cu基催化剂中，以重量百分比计：CuO的用量为35. 0?70. 0%;Ζη0 的用量为5. 0?25. 0% ;Mn或其氧化物的用量为5. (Γ10. 0%，A1203或Si02中至少一种用量 为5. 0?10. 0% ;选自MgO、Zr02、CaO或BaO中的至少一种的用量为5. 0?10. 0%。
[0020] 上床层Pt基催化剂的制备方法包括以下步骤：采用浸渍法将所需量的选自Mg2+、 Ca2+、Zn2+、Ba2+中的至少一种可溶性溶液浸渍在Si0 2表面，干燥后经400?1000°C焙烧得 载体；按照等体积浸渍的方法，将所需量的SnCl4溶液浸渍在载体上，干燥、焙烧得到Sn0 2修 饰的载体；采用浸渍的方法，将所需量的含有Pt2+溶液浸渍在载体上，干燥、焙烧得到Pt催 化剂；采用浸渍的方法，将所需量的含有Co 2+水/乙醇溶液浸渍在Pt催化剂上，干燥后再焙 烧得到Pt-Co催化剂。
[0021] 下床层Cu基催化剂的制备方法包括以下步骤：将所需要量的硅溶胶加入所需量 水中，加热搅拌形成溶液I，将所需量的选自含Cu、Zn、Al、Mg、Zr、Ca或Ba中至少一种和 Μη可溶性物种加入所需量水中溶解，形成溶液II，将所需量碳酸钠溶液后形成溶液III，溶 液II和溶液III同时滴入溶液I中，待滴加完全后，得浆液I，浆液I经过滤、洗涤、干燥后在 300?600°C焙烧后，成型后得到催化剂。
[0022] 醋酸催化加氢生成乙醇的过程中，可能发生的副反应很多，主要副反应包括：生成 的乙醇与醋酸进一步反应生成乙酸乙酯，乙醇进一步脱水生成乙烯，乙烯进一步加氢生成 乙烷，醋酸部分加氢形成乙醛。因此，催化剂的酸中心数量与活性中心需要匹配良好。单纯 采用Pd基或者Pt基础催化剂时，反应转化率低，同时部分生成的乙酸乙酯很难进一步加氢 生成乙醇，因此生成乙醇选择性不高。本发明涉及的Pt基催化剂，通过引入MgO、CaO、ZnO 或BaO至少其中的一种对A1203载体进行修饰，降低了载体的酸性，有效抑制乙醚的生成。通 过引入Sn0 2改善了 Pt与载体的作用方式，有效提高Pt的分散度，提高了催化活性。催化剂 酸中心的数量与酸强度通过氧化物的种类和含量来调节，从而使制备的Pt基催化剂具有 良好的选择性和稳定性，本发明涉及的Cu基催化剂，通过引入Mg0、Zr0 2、Ca0或BaO中的至 少一种对催化剂进行修饰，降低了载体的酸性，使得反应过程中生成的乙醇和反应原料乙 酸进一步反应形成乙酸乙酯的可能性减低，有利于提高反应的选择性，过引入适量ZnO,提 高了催化剂的分散度，有利于提高Cu基催化剂的加氢活性。采用复合床层催化剂，在上床 层将一部分乙酸转化掉，生成乙醇和乙酸乙酯，当反应原料接触到Cu催化剂时，剩余的乙 酸含量降低，减少了乙酸对Cu催化剂的腐蚀，Cu催化剂具有良好的酯加氢活性和选择性， 能提高生成乙醇的选择性。采用两种催化剂复合的方法，有效提高了催化剂的活性选择性 和稳定性。
[0023] 使用本发明提供的催化剂及工艺条件，上下床层催化剂使用量1:2的情况下，在 入口反应温度240°C、反应压力2. 5 MPa，原料总体积空速为0.2 1Γ1，氢气与醋酸的摩尔比 为40. 0的反应条件下应用于醋酸催化加氢制备乙醇，当醋酸转化率为90%时，生成乙醇的 选择性达96. 5%，催化剂活性选择性良好，同时反应条件温和，取得了较好的技术效果。
[0024] 下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
【具体实施方式】
[0025] 【催化剂1】 催化剂1，将50 g二氧化硅与Mg2+含量为3. 0%的水溶液等体积浸渍，干燥、焙烧后得 到MgO修饰的载体I，将该载体采用含有3. 94% Sn4+的溶液浸渍，经过干燥、焙烧后得到 Sn02-Mg0 修饰的载体 II，其组成为：5%Mg0-5%Sn02-90%Si02 ;将 L 0 g Pt(NH3)4Cl2 溶液溶于 56.0 g质量比为1:1的水/乙醇溶液中，按照等体积浸渍的方法，将溶液I浸渍在载体II 上，干燥后在400?700°C下焙烧得到Pt催化剂；按照等体积浸渍的方法，将一定量的含有 5% Co2+乙醇溶液浸渍在Pt催化剂上，干燥后在500°C下焙烧得到催化剂1，其组成见表1. 【催化剂2?5】 按照催化剂1中的各个步骤制备催化剂，只是改变各物质组成，其组成见表1。
[0026] 【催化剂6】 催化剂 6,称取 330. 0 g Cu (N〇3)2 3H20,55 g Zn(N03)2 6H20,48 g Mg (N03) 2 6H20, 55 g A1 (N03)2 9H20, 50.0 g重量百分比为50%Mn (N03)2溶液一并溶于1.0 L水中，在 80°C油浴中加热搅拌2 h后加入50 g 40%硅溶胶，继续搅拌1 h形成溶液I。向溶液I中 滴加1. 0 mol/L碳酸钠水溶液至混合溶液的pH值为8. 0形成溶液II，溶液II在80°C下老 化4小时后洗涤、过滤得到沉淀物。沉淀物经过120°C干燥24小时，在500°C焙烧2小时， 得催化剂6。
[0027] 【催化剂7?10】 按照催化剂6各个步骤制备催化剂，只是改变各物质组成，其组成见表1。
[0028] 表1各催化剂的组成
【权利要求】
1. 一种经醋酸气相催化加氢制备乙醇的方法，以醋酸和氢气为原料，以固定床为反 应器，采用Pt基催化剂和Cu基催化剂组成的复合床催化剂，在氢气/醋酸的摩尔比为 1: (0.01?0· 1)，反应温度200?270°C，反应压力为0.5?5.0MPa，液体体积空速为(λ 1? 0. 5小时4条件下，原料与催化剂接触，反应生成乙醇和水，通过分离得到乙醇产品；其中， 所述上床层催化剂为Pt基催化剂，以重量百分含量计包括以下组份：a)0. 3?2. 0%Pt， b) 75. 0 ?95. 0% Si02, c) 1. 0 ?10. 0% Sn02, d) 2 ?10. 0% Co, e) 2. 0 ?10. 0% 选自 MgO、 CaO、ZnO或BaO中的至少一种； 所述下床层催化剂为Cu基催化剂，以重量百分含量计包括以下组份：a) 35. 0?75. 0% CuO, b) 3. 0 ?30. 0% ZnO, c) 1. 0 ?10. 0% Μη 或其氧化物，d) 2. 0 ?15. 0% A1203 或 Si02 中 至少一种，e) 1. 0?10. 0%选自MgO、Zr02、CaO或BaO中的至少一种； 上下床层催化剂重量比为1: (〇. 2?5)。
2. 根据权利要求1所述的经醋酸气相催化加氢制备乙醇的方法，其特征在于上下床层 催化剂重量比为1:(0. 3?3)。
3. 根据权利要求2所述的经醋酸气相催化加氢制备乙醇的方法，其特征在于上下床层 催化剂重量比为1: (0. 5?2. 5)。
4. 根据权利要求1所述的经醋酸气相催化加氢制备乙醇的方法，其特征在于醋酸的液 体体积空速为0. 1?0. 3小时'
5. 根据权利要求1所述的经醋酸气相催化加氢制备乙醇的方法，其特征在于氢气/醋 酸的摩尔比为1: (0. 01?0. 05)。
6. 根据权利要求1所述的经醋酸气相催化加氢制备乙醇的方法，其特征在于所述原料 中醋酸的浓度以重量百分比计为10?100%。
7. 根据权利要求1所述的经醋酸气相催化加氢制备乙醇的方法，其特征在于所述加氢 反应温度为220?260°C。
8. 根据权利要求1所述的经醋酸气相催化加氢制备乙醇的方法，其特征在于所述加氢 反应压力为1. 0?3. 0 MPa。
9. 根据权利要求1所述的经醋酸气相催化加氢制备乙醇的方法，其特征在于上床层Pt 基催化剂中，以重量百分比计：Pt用量为0. 5?1. 5% ;Si02的用量为8(T90%，Sn02用量为 5?10% ;Co用量为5?10% ;选自MgO、CaO、ZnO或BaO中的至少一种用量为5. 0?10%,。
10. 根据权利要求1所述的经醋酸气相催化加氢制备乙醇的方法，其特征在于下床层 Cu基催化剂中，以重量百分比计：CuO的用量为35. 0?70. 0% ;ZnO的用量为5. 0?25. 0% ; Μη或其氧化物的用量为5. (Γ10. 0%，A1203或Si02中至少一种的用量为5. 0?10. 0% ;选自 MgO、Zr02、CaO或BaO中的至少一种的用量为5. 0?10. 0%。
【文档编号】C07C31/08GK104109080SQ201310129903
【公开日】2014年10月22日 申请日期:2013年4月16日 优先权日:2013年4月16日
【发明者】王辉, 张勤, 唐之勤, 黄琴琴, 顾国耀, 朱瑾 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院