无粘结剂zsm-5分子筛催化剂、制备方法及用途
【专利摘要】本发明涉及一种无粘结剂ZSM-5分子筛催化剂、制备方法及用途，主要解决现有技术制备的ZSM-5分子筛中含有粘结剂时活性较低、不含粘结剂时强度较差的问题。本发明通过采用以催化剂重量百分比计，包括以下组分：a）90～100%型状指数为3~100的ZSM-5分子筛，其中型状指数定义为分子筛晶体三维方向上最长边和最短边长度的比值；b）0～5%的磷或其氧化物；c）0~5%的稀土元素或其氧化物中的至少一种的技术方案，较好地解决了该问题，制得的无粘结剂ZSM-5分子筛催化剂可用于甲醇制丙烯和芳烃的工业生产中。
【专利说明】无粘结剂ZSM-5分子筛催化剂、制备方法及用途
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种无粘结剂ZSM-5分子筛催化剂、制备方法及用途。
【背景技术】
[0002] 甲醇是一种重要的有机化工原料，应用广泛，来源丰富，除了从生物质中获取外， 煤或天然气也是生产甲醇的重要原料，我国已建成投产多套以天然气、煤炭为原料生产甲 醇的装置，甲醇产量逐年加大。对于我国甲醇项目的规划和建设情况，尽管各种统计资料存 在差异，但一致的结论是在未来较短时间内，甲醇的产能将远远超过实际需求。开展甲醇转 化技术研究，为我国甲醇找到一条现实可行的出路，对于甲醇工业的发展具有十分重要的 意义。
[0003] 事实上，甲醇可以转化得到石油化工过程的大部分基础原料，如三烯（乙烯、丙烯、 丁二烯)、三苯(苯、甲苯、二甲苯)，也可以得到汽油、柴油等马达燃料。美国U0P公司和挪威 Norsk Hydro公司合作开发了甲醇转化制烯烃（ΜΤ0)技术，在运行90多天的过程中，甲醇转 化率始终接近100%，乙烯和丙烯的选择性分别为55 (mol) %和27 (mol) %，而且可以 灵活调节乙烯和丙烯之间的比例（工业催化，2001，9 (4):3?8)。德国鲁奇公司开发了甲 醇制丙烯（MTP)技术(专利W02004/018089)，其工艺原理是利用改性的ZSM-5系列催化剂和 固定床反应器，丙烯单程选择性为35?40%左右，重组分返回反应器，可使丙烯收率达到 70%。Exxon-Mobil公司开发了 MTG (甲醇转化制汽油)技术和M0GD (甲醇转化制汽柴油）， 其中Mobil公司开发的MTG技术曾在新西兰建设了年产57万吨汽油的商业装置，并成功运 转了 10年时间。国内大连化物所开发了 DMT0(甲醇转化制烯经，包括乙烯和丙烯)技术，形 成了自主知识产权（ZL99127143)。山西煤化所开发了甲醇转化制芳烃（MTA)的技术，在适 当的工艺条件下，采用改性分子筛催化剂，液态烃产品中芳烃总含量可以达到70%以上（CN 1880288A)。现有甲醇转化技术中，产品结构单一，比如甲醇制丙烯技术，只能得到丙烯，而 不能联产芳烃；甲醇制芳烃技术，只能得到芳烃，又不能增产丙烯，原料利用率不高。
[0004] 沸石分子筛因其均匀有序的微孔、大的比表面、高的水热稳定性等优点，而被广泛 用于催化领域。沸石粉体由于颗粒尺寸过小，在实际应用中很不方便，存在难回收、易失活 和聚集等弱点，因此需要预先进行成型。成型过程中一般需要加入粘结剂，粘结剂含量一般 占催化剂总重量的3(Γ40%，甚至更高，使催化剂具有某种特定的形状和一定的机械强度，从 这点来说，粘结剂是必要的。然而粘结剂一般是惰性组分，粘结剂的加入实质上也对分子 筛的活性中心具有"稀释"作用，使得实际反应空速变大，导致催化剂失活加快。另外，粘结 剂对分子筛具有一定堵孔作用，对扩散性能有影响。无粘结剂沸石分子筛是指沸石颗粒中 不含惰性粘结剂或者只含有少量粘结剂(粘结剂含量一般小于等于5%)，具有较高的沸石含 量，因此可利用的有效表面积较大，具有更好的催化性能。另外，无粘结剂沸石分子筛其实 就是将分子筛成型过程中所加入的粘结剂转化成分子筛的有效组分，这样就保持了成型分 子筛的高强度。文献US4025576报道了一种以甲醇为原料，采用Ζη改性的ZSM-5分子筛为 催化剂制备汽油的方法，该分子筛催化剂采用氧化铝为粘结剂，粘结剂含量35%。粘结剂转 化法是制备无粘结剂分子筛的方法之一，专利ZL 94112035. X报道了一种无粘结剂疏水型 硅沸石的制备方法，通过将ZSM-5型疏水硅沸石粉体与含二氧化硅的粘结剂混合成型干燥 后，于有机胺蒸汽或有机季铵碱水溶液中，经晶化处理、焙烧制得一种无粘结剂的疏水型硅 沸石。上述方法采用了单一模板剂，并且没有涉及分子筛的形貌特征。
[0005] 我们针对甲醇制丙烯和芳烃的特定反应，采用了具有一定型状指数的ZSM-5分子 筛原粉，并且采用含有卤化有机胺和烷基二胺的混合模板剂，把含有一定型状指数的ZSM-5 分子筛和粘结剂的混合物转化为一体化的新型无粘结剂ZSM-5分子筛。所制备的一体化无 粘结剂ZSM-5分子筛同时具有较多的大孔结构，能够在实际催化反应中与分子筛晶内微孔 发挥协同作用，例如以微孔作为反应场所，大孔作为反应物分子的运输通道，从而在一定程 度上消除了扩散限制，使分子筛能够得到更有效的利用。
【发明内容】
[0006] 本发明所要解决的技术问题之一是现有甲醇转化制丙烯和芳烃反应的催化剂稳 定性差、丙烯和芳烃收率不高的问题，提供一种无粘结剂ZSM-5分子筛催化剂。该催化剂用 于甲醇转化制丙烯和芳烃反应时，具有催化剂稳定性高、产物丙烯和芳烃收率高的特点。
[0007] 本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的甲醇 转化制丙烯和芳烃催化剂的制备方法。该方法具有原料成本低，制备工艺简单易行的特点。
[0008] 本发明所要解决的技术问题之三是现有甲醇转化制丙烯和芳烃反应的催化剂稳 定性差、丙烯和芳烃收率不高的问题，提供一种新的甲醇转化制丙烯和芳烃的方法。该方法 用于甲醇转化制丙烯和芳烃反应时，具有催化剂稳定性高、产物丙烯和芳烃收率高的特点。
[0009] 为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种无粘结剂ZSM-5分 子筛催化剂，以催化剂重量百分比计，包括以下组分： a) 90?100%型状指数为:Γ100的ZSM-5分子筛，其中型状指数定义为分子筛晶体三 维方向上最长边和最短边长度的比值； b) 0?5%的磷或其氧化物； c) (Γ5%的稀土元素或其氧化物中的至少一种。
[0010] 上述技术方案中，优选的技术方案为，所述的ZSM-5分子筛的型状指数为5~80。优 选的技术方案为，以催化剂重量百分比计，磷或其氧化物的含量为〇. 〇1~3% ;稀土元素或其 氧化物的含量为〇. 〇1~3% ;ZSM-5分子筛的含量为94~99. 98%。稀土元素优选方案为选自La、 Ce、Pr、Nd中的至少一种。优选的技术方案为，以催化剂重量百分比计，磷或其氧化物的含 量为0. 1~2% ;稀土元素或其氧化物的含量为0. 1~2% ;ZSM-5分子筛的含量为96~99. 8%。 [0011] 为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：无粘结剂ZSM-5分子筛 催化剂的制备方法，包括以下步骤： a) 以成型焙烧后的催化剂重量计，把2(Γ80%的型状指数为3~100的NaZSM-5分子筛 原粉、2~20%的铝的化合物和ΚΓ70%的氧化硅混合成型干燥后，得到成型催化剂前体混合 物 I,其中混合物I中铝的化合物重 量含量小于氧化硅的重量含量； b) 将混合物I置于含有选自氨水、乙二胺、三乙胺、正丁胺、己二胺、四丙基溴化铵或四 丙基氢氧化铵中至少一种模板剂蒸气中，在l〇(T20(TC晶化2(Γ200小时后，得到无粘结剂 ZSM-5分子筛催化剂前体Π ; c) 催化剂前体Π 在20?100°C下与5?10重量％的铵盐水溶液进行交换，洗涤、干燥 后，于400?700°C下焙烧4?8小时，得到无粘结剂HZSM-5分子筛催化剂前体ΠΙ ; d) 采用0?5%的P元素对催化剂前体ΠΙ进行改性，得到P修饰的无粘结剂ZSM-5分 子筛催化剂前体IV ; e) 取含(Γ5%的La、Ce、Pr、Nd中至少一种硝酸盐溶液，将步骤d)得到的催化剂前体IV 在上述金属盐溶液中浸渍12?48小时，在60?100°C干燥后于450?600°C焙烧即得所 需无粘结剂ZSM-5分子筛催化剂。
[0012] 其中，以成型焙烧后的催化剂重量计，模板剂的用量为5~200%，铝的化合物选自铝 盐、铝的氧化物、铝的含水氧化物或铝的氢氧化物中的至少一种。铵盐选自硝酸铵或氯化铵 中的至少一种。
[0013] 上述技术方案中，优选的技术方案为，P来源于磷酸、磷酸二氢铵、磷酸三甲酯中的 至少一种；稀土元素均选自其可溶性硝酸盐。ZSM-5分子筛的型状指数优选为5~20。
[0014] 优选的技术方案为，无粘结剂ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤： a)以成型焙烧后的催化剂重量计，把3(Γ80%的型状指数为3~20的NaZSM-5分子筛原粉、 2~20%的铝的化合物和ΚΓ70%的氧化硅混合成型干燥后，得到成型催化剂前体混合物I，其 中混合物I中铝的化合物重量含量小于氧化硅的重量含量；b)将混合物I置于含有选自氨 水、乙二胺、三乙胺、正丁胺、己二胺、四丙基溴化铵或四丙基氢氧化铵中至少一种模板剂蒸 气中，在13(Tl90°C晶化ΚΓ?ΟΟ小时后，得到无粘结剂ZSM-5分子筛催化剂前体E ;c)催化 剂前体Π 在70?90°C下与5?10重量％的铵盐水溶液进行交换，洗涤、干燥后，于500? 600°C下焙烧4?8小时，得到无粘结剂HZSM-5分子筛催化剂前体ΠΙ ;d)采用0. 1?5%的 P元素对催化剂前体ΠΙ进行改性，得到P修饰的无粘结剂ZSM-5分子筛催化剂前体TV ;e)取 含0. 01飞％的La、Ce、Pr、Nd至少一种硝酸盐溶液，将步骤d)得到的催化剂前体IV在上述 金属盐溶液中浸渍12?48小时，在60?KKTC干燥后于450?600°C焙烧即得所需无粘 结剂ZSM-5分子筛催化剂。其中，以成型焙烧后的催化剂重量计，模板剂的用量为5~200%， 铝的化合物选自铝盐、铝的氧化物、铝的含水氧化物或铝的氢氧化物中的至少一种。铵盐选 自硝酸铵或氯化铵中的至少一种。
[0015] 为了解决上述技术问题之三，本发明采用的技术方案如下：一种甲醇制丙烯和芳 烃的方法，以甲醇为原料，在反应温度为30(T60(TC，反应压力0. 01~2MPa，甲醇重量空速为 0. fStT1，水/甲醇重量比为0飞的条件下，原料通过催化剂床层与权利要求1至5中任意 一种催化剂接触，反应生成以丙烯和芳烃为主的产物。
[0016] 上述技术方案中，优选的技术方案为，甲醇转化反应分两段进行，甲醇转化制丙烯 反应及甲醇制丙烯反应副产物的芳构化反应。甲醇制丙烯反应装置的操作温度为350? 550°C，操作压力为0.02?2MPa，甲醇重量空速为0. 2?81Γ1，水/甲醇重量比为0. 5?3 ; 甲醇制丙烯副产物芳构化反应的反应温度为450?600°C，反应装置的操作压力为0. 3? IMPa。
[0017] 优选的技术方案为，以甲醇为原料，在反应温度为30(T60(TC，反应压力 0. OflMPa，甲醇重量空速为0. fetr1，水/甲醇重量比为0~3的条件下，原料通过催化剂床 层与催化剂接触，反应生成以丙烯和芳烃为主的产物。甲醇转化反应分两段进行，甲醇转化 制丙烯反应及甲醇制丙烯反应副产物的芳构化反应。其中甲醇制丙烯反应装置的操作温度 为350?500°C，操作压力为0. 02?0. 5MPa，甲醇重量空速为0. 2?61Γ1，水/甲醇重量比 为0. 5~4。甲醇制丙烯副产物芳构化反应的反应温度为450?600°C，反应装置的操作压力 为 0· 3 ?0· 8MPa。
[0018] 具有一定型状指数的ZSM-5分子筛采用水热法合成：以四丙基溴化胺或四丙基 氢氧化铵为模板剂，硝酸错或硫酸错为错源，水玻璃或正娃酸乙酯为娃源，先将原料充分水 解，再转移到不锈钢高压釜内，在适当的矿化度及碱度、水热条件下，控制分子筛晶体的生 长方向，80?200°C晶化30?100小时，按不同的原料配比，可以得到硅铝摩尔比（Si0 2/ A1203)为50?800、型状指数为5~80的ZSM-5分子筛。型状指数的测定采用扫描电镜或透 射电镜。
[0019] 目前，由甲醇转化制丙烯和芳烃反应中存在催化剂稳定性不高、丙烯和芳烃收率 偏低的问题，这主要是由于所用ZSM-5分子筛晶粒形貌单一且含有大量粘结剂，扩散性能 较差，当反应中间物或产物分子通过时，容易在其中产生滞留，使进入孔道内的反应物分子 不易扩散出来而造成不需要的深度副反应，逐渐聚集结焦，堵塞分子筛孔道，从而使催化剂 活性大大降低，最终导致催化剂失活。我们采用具有一定型状指数的无粘结剂ZSM-5分子 筛催化剂解决了这个问题，产物在分子筛孔道内迅速扩散，大分子产物结焦程度明显降低， 催化剂稳定性明显提高。
[0020] 本发明甲醇转化制丙烯和芳烃的催化剂有效克服了现有技术中催化剂稳定性差、 丙烯和芳烃收率低的缺点，通过优化反应条件，丙烯和芳烃的收率可同时达到32%以上，催 化剂稳定性超过350小时，取得了较好的技术效果。
[0021] 下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
【具体实施方式】
[0022] 【实施例1】 以四丙基溴化胺为模板剂，硝酸铝为铝源，硅溶胶为硅源，首先将原料按摩尔比Si02/ Al203=200 ;0H -/Si02=0. 3 ;R/Si02=0. 5 ;H20/Si02=40 的比例混合，室温下水解完全，装入不 锈钢反应釜，在水热条件下，控制分子筛晶体的生长方向，l〇〇°C晶化60小时，得到硅铝摩 尔比Si0 2/Al203为200、型状指数为50的NaZSM-5分子筛。
[0023] 称取70克上述硅铝摩尔比Si02/Al203为200、型状指数为50的NaZSM-5分子筛、 5克白炭黑、6. 5克氧化铝，加入62. 5克的硅溶胶（Si02质量百分含量为40%)进行混捏成 型，成型催化剂在l〇〇°C烘3小时。反应釜中预先加入15克的三乙胺、10克乙二胺和10克 蒸馏水，将60克上述制备的圆柱状产物置于反应釜中多孔不锈钢网上方密封后在120°C下 进行气固相处理3天。
[0024] 产物取出后用蒸馏水洗涤，晾干后在空气气氛中于550°C焙烧，再于80°C 5%硝酸 铵溶液中交换三次，烘干后于550°C马弗炉中焙烧8小时，得到型状指数为50的无粘结剂 ZSM-5分子筛催化剂。
[0025] 【实施例2】 以四丙基氢氧化胺为模板剂，硫酸铝为铝源，水玻璃为硅源，原料按摩尔比Si02/ Al203=500 ;0H -/Si02=0 . 05 ;R/Si02=l. 5 ;H20/Si02=10 的比例混合，采用实施例 1 中所述方 法，80°C晶化100小时，得到硅铝摩尔比Si02/Al203为500、型状指数为3的NaZSM-5分子 筛。
[0026] 称取50克上述硅铝摩尔比Si02/Al203为50、型状指数为3的NaZSM-5分子筛，2. 8 克偏铝酸钠，加入90克硅溶胶（Si02质量百分含量为40%)进行混捏成型，成型催化剂在 100°C烘3小时。反应釜中预先加入50克的三乙胺和10克蒸馏水，将60克上述制备的圆 柱状产物置于反应釜中多孔不锈钢网上方密封后在180°C下进行气固相处理5天。
[0027] 产物取出后用蒸馏水洗涤，晾干后在空气气氛中于550°C焙烧，再于90°C 5%氯化 铵溶液中交换三次，烘干后于600°C马弗炉中焙烧4小时，得到型状指数为3的无粘结剂 ZSM-5分子筛催化剂。
[0028] 取10克含P 0. 5%的磷酸溶液，等体积浸渍上述10克无粘结剂分子筛催化剂24 小时，于80°C烘箱中烘干，500°C焙烧4小时，即得所需0. 5%P修饰的无粘结剂ZSM-5分子筛 催化剂。
[0029] 【实施例3】 以四丙基氢氧化胺和氨水为模板剂，铝酸钠为铝源，硅溶胶为硅源，原料按摩尔比 Si02/Al203=300 ;0H -/Si02=0. 08 ;R/Si02=0. 5 ;H20/Si02=20 的比例混合，采用实施例 1 中所 述方法，180°C晶化40小时，得到硅铝摩尔比Si02/Al203为300、型状指数为60的NaZSM-5 分子筛。
[0030] 称取10克上述Si02/Al203为300、型状指数为60的NaZSM-5分子筛、120克白炭 黑、4. 2克硫酸铝，加入175克的硅溶胶（Si02质量百分含量为40%)进行混捏成型，成型催 化剂在l〇〇°C烘3小时。反应釜中预先加入30克乙胺和3克蒸馏水的混合物，将20克上述 制备的圆柱状产物置于反应釜中多孔不锈钢网上方密封后在l〇〇°C下分别进行气固相处理 8天。
[0031] 产物取出后用蒸馏水洗涤，晾干后在空气气氛中于550°C焙烧。再于90°C 5%硝酸 铵溶液中交换三次，烘干后于500°C马弗炉中焙烧4小时，得到型状指数为60的无粘结剂 ZSM-5分子筛催化剂。
[0032] 取10克含P 1%的磷酸二氢铵溶液，等体积浸渍上述10克无粘结剂分子筛催化剂 24小时，于80°C烘箱中烘干，500°C焙烧4小时，即得所需1%P修饰的无粘结剂ZSM-5分子 筛催化剂。
[0033] 【实施例4】 以四乙基氯化铵和氨水为模板剂，磷酸铝为铝源，水玻璃为硅源，原料按摩尔比Si02/ Al203=600 ;0H -/Si02=l. 0 ;R/Si02=0. 06 ;H20/Si02=50 的比例混合，采用实施例 1 中所述方 法，200°C晶化30小时，得到硅铝摩尔比Si02/Al203为600、型状指数为80的NaZSM-5分子 筛。
[0034] 称取30克上述硅铝摩尔比Si02/Al203为600、型状指数为80的NaZSM-5分子筛， 4. 2克硝酸铝，加入60克硅溶胶（Si02质量百分含量为40%)进行混捏成型，成型催化剂在 100°C烘3小时。反应釜中预先加入15克的己二胺和10克蒸馏水的混合物，将10克上述制 备的圆柱状产物置于反应釜中多孔不锈钢网上方密封后在150°C下进行气固相处理5天。
[0035] 产物取出后用蒸馏水洗涤，晾干后在空气气氛中于550°C焙烧。再于80°C 10%硝 酸铵溶液中交换三次，烘干后于550°C马弗炉中焙烧4小时，得到型状指数为80的无粘结剂 ZSM-5分子筛催化剂。
[0036] 取10克含P 5%的磷酸三甲酯溶液，等体积浸渍上述10克无粘结剂分子筛催化剂 24小时，于80°C烘箱中烘干，500°C焙烧4小时，即得所需5% P修饰的无粘结剂ZSM-5分子 筛催化剂。
[0037] 【实施例5】 以四乙基氯化铵为模板剂，铝酸钠为铝源，正硅酸乙酯为硅源，原料按摩尔比Si02/ Al203=800 ;0H -/Si02=l. 5 ;R/Si02=0 . 02 ;H20/Si02=30 的比例混合，采用实施例 1 中所述方 法，120°C晶化50小时，得到硅铝摩尔比Si02/Al203为800、型状指数为10的NaZSM-5分子 筛。
[0038] 称取50克上述Si02/Al203为800、型状指数为10的NaZSM-5分子筛、15克白炭黑、 6. 5克氧化铝，加入62. 5克的硅溶胶（Si02质量百分含量为40%)进行混捏成型，成型催化 剂在100°C烘3小时。反应釜中预先加入5克正丙胺和50克蒸馏水的混合物，将20克上述 制备的圆柱状产物置于反应釜中多孔不锈钢网上方密封后在170°C下分别进行气固相处理 3天。
[0039] 产物取出后用蒸馏水洗涤，晾干后在空气气氛中于550°C焙烧。再于80°C 10%硝 酸铵溶液中交换三次，烘干后于550°C马弗炉中焙烧4小时，得到型状指数为80的无粘结剂 ZSM-5分子筛催化剂。
[0040] 取10克含P 2%的磷酸溶液，等体积浸渍上述10克无粘结剂分子筛催化剂24小 时，于80°C烘箱中烘干，500°C焙烧4小时，即得所需2%P修饰的无粘结剂ZSM-5分子筛催化 剂。
[0041] 【实施例6】 以四丙基溴化胺为模板剂，硝酸铝为铝源，硅溶胶为硅源，首先将原料按摩尔比Si02/ Al203=200 ;0H -/Si02=0. 3 ;R/Si02=0. 5 ;H20/Si02=40 的比例混合，室温下水解完全，装入不 锈钢反应釜，在水热条件下，控制分子筛晶体的生长方向，l〇〇°C晶化60小时，得到硅铝摩 尔比Si0 2/Al203为200、型状指数为100的NaZSM-5分子筛。
[0042] 称取70克上述硅铝摩尔比Si02/Al203为200、型状指数为100的NaZSM-5分子筛、 5克白炭黑、6. 5克氧化铝，加入62. 5克的硅溶胶（Si02质量百分含量为40%)进行混捏成 型，成型催化剂在l〇〇°C烘3小时。反应釜中预先加入15克的三乙胺、10克乙二胺和10克 蒸馏水，将60克上述制备的圆柱状产物置于反应釜中多孔不锈钢网上方密封后在120°C下 进行气固相处理3天。
[0043] 产物取出后用蒸馏水洗涤，晾干后在空气气氛中于550°C焙烧，再于80°C 5%硝酸 铵溶液中交换三次，烘干后于550°C马弗炉中焙烧8小时，得到型状指数为100的无粘结剂 ZSM-5分子筛催化剂。
[0044] 取10克含P 1.5 %的磷酸二氢铵溶液，等体积浸渍上述10克无粘结剂分子筛催化 剂24小时，于80°C烘箱中烘干，500°C焙烧4小时，即得所需1. 5%P修饰的无粘结剂ZSM-5 分子筛催化剂。
[0045] 【实施例7】 以氨水为模板剂，硝酸铝为铝源，正硅酸乙酯为硅源，原料按摩尔比Si02/Al203=500 ; 0H一/Si02=0. 6 ;R/Si02=l. 2 ;H20/Si02=30的比例混合，采用实施例1中所述方法，150°C晶化 40小时，得到硅铝摩尔比Si0 2/Al203为500、型状指数为30的NaZSM-5分子筛。
[0046] 称取50克上述硅铝摩尔比Si02/Al203为500、型状指数为30的NaZSM-5分子筛， 2. 8克偏铝酸钠，加入90克硅溶胶（Si02质量百分含量为40%)进行混捏成型，成型催化剂 在100°C烘3小时。反应釜中预先加入50克的三乙胺和10克蒸馏水，将60克上述制备的 圆柱状产物置于反应釜中多孔不锈钢网上方密封后在180°C下进行气固相处理5天。
[0047] 产物取出后用蒸馏水洗涤，晾干后在空气气氛中于550°C焙烧，再于90°C 5%氯化 铵溶液中交换三次，烘干后于600°C马弗炉中焙烧4小时，得到型状指数为30的无粘结剂 ZSM-5分子筛催化剂。
[0048] 取10克含P 3%的磷酸溶液，等体积浸渍上述10克无粘结剂分子筛催化剂24小 时，于80°C烘箱中烘干，500°C焙烧4小时，即得所需3%P修饰的无粘结剂ZSM-5分子筛催化 剂。
[0049] 【实施例8】 采用固定床催化反应装置，反应器为不锈钢管，对【实施例7】制备的催化剂进行了甲醇 转化制丙烯和芳烃反应活性评价，考察所用的工艺条件为：甲醇制丙烯反应装置和芳构化 装置各装催化剂1克，甲醇制丙烯反应装置的操作温度为380°C，操作压力为0. 05MPa，甲醇 重量空速为〇. 21Γ1，水/甲醇重量比为0. 5。芳构化反应装置的操作温度为450°C，操作压 力为0. 5MPa。考评结果如表1所示，丙烯和芳烃同时获得较高的收率。
[0050] 表 1 实酬j _ I 产铷_ (重齡 转鮮學g |乙録|乙^ |两爆丙續| c4 ζ^Ibtx |c/ __(Μ%)_____产物产?ι _非芳 实施_8 100 0 2 9.1 15 32.5 2,0 8.9 8.6 31 3 4.S Κ?β?|Ρ 100 ft5 9.7 Ο 33 8 2J 7.2 75 32.6 5 4 比较阀 I 100 Ο ? 8.8 26 28J 3.5 10.8 11-2 251 9.1 【实施例9】 将【实施例7】制备的催化剂采用Ce重量百分含量为1%的硝酸铈溶液等体积浸渍24 小时，8(Tl00°C烘干，再于50(T550°C马弗炉中焙烧3?6小时，即得l%Ce修饰的催化剂。
[0051] 采用【实施例8】的条件对上述催化剂进行了甲醇转化制丙烯和芳烃反应活性评 价。考评结果列于表1。
[0052] 【比较例1】 称取40克硅铝摩尔比（Si02/Al203)为500、型状指数为1的NaZSM-5分子筛、2. 8克偏 铝酸钠，加入90克硅溶胶（Si02质量百分含量为40%)进行混捏成型，成型催化剂在100°C 烘3小时。反应釜中预先加入50克的三乙胺和10克蒸馏水，将60克上述制备的圆柱状产 物置于反应釜中多孔不锈钢网上方密封后在180°C下进行气固相处理5天。产物取出后用 蒸馏水洗涤，晾干后在空气气氛中于550°C焙烧，再于90°C 5%氯化铵溶液中交换三次，烘干 后于600°C马弗炉中焙烧4小时，得到型状指数为1的无粘结剂ZSM-5分子筛催化剂。
[0053] 采用【实施例8】的条件对上述催化剂进行了甲醇转化制丙烯和芳烃反应活性评 价。考评结果列于表1。
[0054] 【实施例10?13】 按照【实施例8】所用工艺条件对实施例1制备的催化剂进行甲醇转化制丙烯和芳烃反 应活性评价，只是改变甲醇制丙烯反应的操作温度，考评结果列于表2。
[0055] 表 2 |反应~~ 产Hi分祈纖靈讀〇%) - 买施》盤转化_ in·iη·-E-Γ?^-i-^i^5--c；-匪?τχ]-c?- π〕囉重％)爐錄靉 s 煃产a产· 非芳 实施例 li 350 100 0.5 1.3 0.2 tl 3 0J 128 15.3 416 15.4 实施_ 400 100 0'2 35 05 i8'4 0J 116 Ri 342 12i 实施倒 12 450 100 Oi IG 5 10 33.3 3 5 7.8 16 316 4 0 实靈 PH3 500 100 0.8 i3.5 ΙΠ 32.5 2:7 8.2 ?J 289 5.4 【实施例14?17】 按照【实施例8】所用工艺条件对实施例2制备的催化剂进行甲醇转化制丙烯和芳烃反 应活性评价，只是改变甲醇制丙烯反应的操作压力，考评结果列于表3。
[0056] 表3 臟 準- 产ii分析（Μ _%) 实酬 压力 _裤 ρ I ζ, I ￡ I m I w I c, c, I BIX 1 c/ _(MPa)(重重％):壤 _ 1$ _ 蟪户tl产_ 菲芳 P3IWM 0 02 100 H2 Μ 0J 33J 3.1 S3 72 329 4.3 实_例 15 0.1 100 03 8.5 0 8 3L 5 23 8.8 7.8 30 Ο 买施例16 03 100 0-5 82 Μ 343 18 7-4 6J 32-8 64 实例 17 05 100 0J 95 ￠7 33 2 16 ?Ζ 65 324 6J 【实施例18?21】 按照【实施例8】所用工艺条件对实施例3制备的催化剂进行甲醇转化制丙烯和芳烃反 应活性评价，只是改变甲醇制丙烯反应中甲醇的重量空速，考评结果列于表4。
[0057] 表 4 重1 甲觀 产_分杨?重110·> Sft _也率甲乙乙 s ? C? C5 BIX C6+ (h4) 纖璽％) _ it 遲 产物产物 非芳 实施例 18 0-5 100 0..7 ￡+.5 04 33 6 2.8 8.1 7.5 32.3 6.1 实施例 19 1 100 04 8..4 05 32.3 32 8.5 70 33.5 6.2 实施例 20 4 100 0.6 10 2 0 6 33.8 2.6 7:9 6.8 32i 4.9 实施例 21 6 100 0.5 Μ 0 8 31 9 35 8 9 7.2 32.4 5.2 【实施例22?25】 按照【实施例8】所用工艺条件对实施例5制备的催化剂进行甲醇转化制丙烯和芳烃反 应活性评价，只是改变水/甲醇重量比，考评结果列于表5。
[0058] 表 5 m,m |水伸|甲g | 产》+分析（靈量_%) in mum i | z* I 7* I 1? I w I Ci I c5btx c6m 比 纖i%)烷 _ 烷 _ 烷产_产_ 芳 实 _例 22 0 5 i 個 0J 8 3 0,3 32；? 21 8 2 ? 3 33 J 6i 531例23 L5 100 0.6 8.2 0.4 33J 31 70 7 6 32,8 6Λ |ζ||? 24 2 ICO OJ 93 0,7 32 2 25 7 S 6 5 31J 8.4 5?伊125 4 100 OJ 81 OJ 33i 33 7 5 72 32J 65 【实施例26】 按照【实施例8】所用工艺条件分别对实施例7和比较例1制备的催化剂进行了活性稳
【权利要求】
1. 一种无粘结剂ZSM-5分子筛催化剂，以催化剂重量百分比计，包括以下组分： a) 90?100%型状指数为:Γ100的ZSM-5分子筛，其中型状指数定义为分子筛晶体三 维方向上最长边和最短边长度的比值； b) 0?5%的磷或其氧化物； c) (Γ5%的稀土元素或其氧化物中的至少一种。
2. 根据权利要求1所述的无粘结剂ZSM-5分子筛催化剂，其特征在于ZSM-5分子筛的 型状指数为5?80。
3. 根据权利要求1所述的无粘结剂ZSM-5分子筛催化剂，其特征在于以催化剂重量百 分比计，磷或其氧化物的含量为0. 〇1~3% ;稀土元素或其氧化物的含量为0. 01~3% ;ZSM-5分 子筛的含量为94 99. 98%。
4. 根据权利要求1所述的无粘结剂ZSM-5分子筛催化剂，其特征在于稀土元素选自 La、Ce、Pr、Nd中的至少一种。
5. 根据权利要求1所述的无粘结剂ZSM-5分子筛催化剂，其特征在于以催化剂重量百 分比计，磷或其氧化物的含量为0. 1~2% ;稀土元素或其氧化物的含量为0. 1~2% ;ZSM-5分子 筛的含量为96?99. 8%。
6. 权利要求1所述的无粘结剂ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤： a) 以成型焙烧后的催化剂重量计，把2(Γ80%的型状指数为3~100的NaZSM-5分子筛 原粉、2~20%的铝的化合物和ΚΓ70%的氧化硅混合成型干燥后，得到成型催化剂前体混合 物 I,其中混合物I中铝的化合物重 量含量小于氧化硅的重量含量； b) 将混合物I置于含有选自氨水、乙二胺、三乙胺、正丁胺、己二胺、四丙基溴化铵或四 丙基氢氧化铵中至少一种模板剂蒸气中，在10(Γ200?晶化2(Γ200小时后，得到无粘结剂 ZSM-5分子筛催化剂前体II ; c) 催化剂前体II在20?100°C下与5?10重量％的铵盐水溶液进行交换，洗涤、干燥 后，于400?700°C下焙烧4?8小时，得到无粘结剂HZSM-5分子筛催化剂前体III ; d) 采用0?5%的P元素对催化剂前体III进行改性，得到P修饰的无粘结剂ZSM-5分子 筛催化剂前体P; e) 取含(Γ5%的La、Ce、Pr、Nd中至少一种硝酸盐溶液，将步骤d)得到的催化剂前体IV 在上述金属盐溶液中浸渍12?48小时，在60?100°C干燥后于450?600°C焙烧即得所 需无粘结剂ZSM-5分子筛催化剂； 其中，以成型焙烧后的催化剂重量计，模板剂的用量为5~200%，铝的化合物选自铝盐、 铝的氧化物、铝的含水氧化物或铝的氢氧化物中的至少一种；铵盐选自硝酸铵或氯化铵中 的至少一种。
7. 根据权利要求6所述的无粘结剂ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，其特征在于P来 源于磷酸、磷酸二氢铵、磷酸三甲酯中的至少一种；稀土元素均选自其可溶性硝酸盐。
8. -种甲醇制丙烯和芳烃的方法，以甲醇为原料，在反应温度为30(T60(TC，反应压力 0. Of 2MPa，甲醇重量空速为0. fStT1，水/甲醇重量比为0飞的条件下，原料通过催化剂床 层与权利要求1至5中任意一种催化剂接触，反应生成以丙烯和芳烃为主的产物。
9. 根据权利要求8所述的甲醇制丙烯和芳烃的方法，其特征在于甲醇转化反应分两段 进行，甲醇转化制丙烯反应及甲醇制丙烯反应副产物的芳构化反应，两段反应器串联反应。
10. 根据权利要求9所述的甲醇制丙烯和芳烃的方法，其特征在于甲醇制丙烯反应装 置的操作温度为350?550°C，操作压力为0. 02?2MPa，甲醇重量空速为0. 2?81Γ1，水/ 甲醇重量比为0. 5~3 ;甲醇制丙烯副产物芳构化反应的反应温度为450?600°C，反应装置 的操作压力为〇· 3?IMPa。
【文档编号】C07C11/06GK104107707SQ201310129890
【公开日】2014年10月22日 申请日期:2013年4月16日 优先权日:2013年4月16日
【发明者】任丽萍, 滕加伟, 何万仁, 李斌 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院