一种以丙烯和醋酸为原料制备异丙醇和乙醇的方法
【专利摘要】一种以丙烯和醋酸为原料制备异丙醇和乙醇的方法，该方法首先将丙烯和醋酸在固体酸树脂催化剂的作用下，液相催化加成酯化合成醋酸异丙酯，所得的产物再在Cu基催化剂的作用下，高活性，高选择性和高稳定性转化为异丙醇和乙醇，分离后获得异丙醇和乙醇产品。液相催化加成酯化技术的优点在于可以大幅度降低丙烯低聚产物的生成，提高目的产物的选择性，同时大幅度提高酯化过程的催化剂稳定性。
【专利说明】一种以丙烯和醋酸为原料制备异丙醇和乙醇的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种以丙烯和醋酸为原料生产醋酸异丙酯的加成酯化过程和醋酸异丙酯加氢生产异丙醇和乙醇的过程。
【背景技术】
[0002]醋酸异丙酯以其低毒性、溶解性强、易挥发、残留物少等优异性能，成为油漆和涂料行业应用最广的有机溶剂。醋酸异丙酯作为共沸溶剂，具有相对挥发度高、共沸脱水能力大、共沸物中醋酸含量低、化学稳定性好等优点。也应用于高档的液体油墨。异丙醇是一种性能优良的有机溶剂，广泛用作虫胶、硝基纤维素、生物碱、橡胶以及油脂等的溶剂。此外，异丙醇还是生产多种有机化合物的重要中间体，可用作合成甘油、乙酸异丙酯以及丙酮等的原料，还广泛用作石油燃料的防冻添加剂，用于汽车和航空燃料等方面，可以单独使用，也可以和其他醇、表面活性剂并用。异丙醇亦可作除冰剂。此外，异丙醇还可用于制造杀菌齐?、杀虫齐?、清洁剂和消毒防腐剂等，在农药、电子工业、医药、涂料、日用化工以及有机合成等领域具有广泛的用途，开发利用前景广阔。乙醇是重要的溶剂和化工原料，还是理想的高辛烷值无污染的车用燃料及其添加剂。巴西多年来一直使用乙醇作汽车燃料或燃料添加剂，近年来我国在多个省份实施了乙醇汽油的推广工作，效果是明显的。随着环境质量要求的提高，发展醇燃料和在汽油中添加醇或醚已成为改善汽车燃料的主要出路。
[0003]传统的醋酸异丙酯的生产方法是采用醋酸和异丙醇在硫酸催化剂的作用进行酯化反应，经精馏后得到醋酸异丙酯产品。近年来，国内外开发了醋酸/丙烯气相法酯化制醋酸异丙酯，CN201110117782.3报道了在固体酸催化剂作用下，稀丙烯与醋酸气相连续加成酯化生成醋酸异丙酯的方法。但由于在固体酸作用下，气相加成酯化反应中丙烯低聚物较多。异丙醇是以丙烯为原料，与水在磷酸催化剂存在下水合反应，生成物经脱水，脱醚及脱除重组分后得到成品。其工艺路线可分为丙烯间接水合法和丙烯直接水合法二种。CN95118882.8和CN96106047.6描述了丙烯直接水合生产异丙醇的过程，CN201120503595.0报道了丙烯水合法生产异丙醇的合成装置。由于丙酮价格偏低及市场供应量增加，采用丙酮加氢制取异丙醇的工艺路线变得从经济上可行并在丙烯价格持续上涨的前提下取得一定的竞争优势。CN201110100051.8和CN201110101116.0揭示了丙酮加氢生产异丙醇的方法。乙醇的工业生产方法以粮食发酵法和乙烯水合法为主，我国乙醇90%主要来自粮食发酵法。粮食发酵法每生产一吨乙醇需耗用3.3吨玉米。我国90%以上的乙醇由粮食发酵法生产。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是提 供一种以丙烯和醋酸为原料生产异丙醇和乙醇的方法，同时，中间产物醋酸异丙酯也能作为产品。该方法的显著特点在于目的产物选择性高，原料中的所有原子几乎都能转化为产品，该方法不采用贵金属催化剂，一次性投资低；而且与丙烯水合法相比，能耗也较低。[0005]为实现上述目的，本发明提供了一种以丙烯和醋酸为原料制备异丙醇和乙醇的方法，所述方法包括:在固体酸树脂催化剂作用下，醋酸和丙烯进行液相加成酯化反应生成醋酸异丙酯，生成的醋酸异丙酯在Cu基催化剂作用下加氢生成异丙醇和乙醇的混合物，分离后得到异丙醇和乙醇，其中所述加成酯化反应的条件为:反应温度为40~120°C，反应压力为3.75~10.0MPa，醋酸/丙烯的摩尔比=2~20，液体丙烯的进料空速为0.1~
1.251h-1 (丙烯-公斤/升-催化剂.小时)；所述的醋酸异丙酯加氢反应的条件为:反应温度为200~280°C，反应压力为3~18.0Mpa,醋酸异丙酯的进料空速为0.3~3.0h-1，H2/醋酸异丙酯的摩尔比为4~80。
[0006]本发明的反应体系由二个主要单元组成，1、丙烯/醋酸在固体酸催化剂作用下，在固定床反应器中液相连续加成酯化生成醋酸异丙酯，2、醋酸异丙酯在Cu基催化剂的作用下，在固定床反应器中与氢气反应生成异丙醇和乙醇。前者的优点在液相反应条件下，丙烯的低聚产物选择性非常低，因此，大幅度提高了加成连续酯化反应的稳定性和目的产物的选择性。后者的优点在于高活性，高选择性和高稳定，产物中含水量很低，采用萃取-精馏的方法可以大幅降低分离过程的能耗。
[0007]1、丙烯/醋酸液相连续加成酯化反应条件为:反应温度40~120°C，较佳的反应温度为60~100°C，反应压力(N2冲压并保压)为3.75~8.0MPa(较佳的氢气压力为
3.75~5.25MPa，所选择的压力要求确保丙烯是以液相参与反应的)，在醋酸/丙烯摩尔比为2-10，较佳的醋酸/丙烯摩尔比为3-6，液体丙烯进料空速(LHSV)为0.1-1.251h-1 (丙烯-公斤/升-催化剂.小时)，较佳的液体丙烯进料空速(LHSV)为0.3-0.651h-1。本发明的反应体系中包含固体酸催化剂。优选的固体酸催化剂为磺酸基强酸性树脂固体酸催化剂，或H型分子筛，如HZSM-5，Ηβ等。更优选的固体酸催化剂是磺酸基强酸性树脂固体酸催化剂(如D005-1I树脂 和Amberlyst-35树脂等)。树脂催化剂使用前要经过水洗，乙醇洗和N2干燥预处理。
[0008]2、醋酸异丙酯加氢反应条件为:在H2/醋酸异丙酯摩尔比为4-80，较佳的H2/醋酸异丙酯摩尔比为4-30，优选4-20，更优选8-12，反应压力为3-18.0MPa,较佳的反应压力为8-12.0MPa，反应温度为200_280°C，较佳的反应温度为230_250°C，醋酸异丙酯进料空速为0.3-4.0h—1，较佳的醋酸异丙酯进料空速为0.6-2.0h—1，更优选0.6-1.0h—1。本发明的反应体系中包含Cu基催化剂。优选的Cu基催化剂为共沉淀制备的Cu-Zn-Al催化剂，SiO2和Al2O3负载的Cu基催化剂等。更优选的固体酸催化剂是共沉淀制备的Cu-Zn-Al催化剂。优选地，主活性组分为Cu和ZnO中的一种或几种，主活性组分的担载量为催化剂重量的10~60.0% ;助剂为La2O3，助剂的重量为催化剂重量的O~10.0%。
[0009]本发明的反应可以采用浆态床反应器，也可以采用固定床反应器。其中优选固定床反应器。其中液相连续加成酯化固定床反应器可以采用醋酸和丙烯液相混合后从反应器的底部进料，而醋酸异丙酯加氢反应采用固定床反应，可以采用H2和醋酸异丙酯混合后从反应器顶部进料。
[0010]本发明的醋酸异丙酯加氢催化剂通过采用浸溃法将活性组分的前驱体和助剂负载在氧化物载体上；或采用沉淀法将其硝酸盐的混合物用碱液沉淀得到，经洗涤，干燥，焙烧后打片成型，并且在使用之前用H2原位活化而制备，其中，活化条件为:200~300°C的温度，0.1~1.0MPa的压力，和500~50001h-1的H2空速。[0011]本发明的液相加成酯化催化剂在使用之前可以通过一定条件下的氮气进行预处理，主要是脱除湿基固体酸催化剂中的水分或醇类组分；本发明的加氢Cu基催化剂在使用之前可以通过一定条件下的氢气处理进行活化。用氮气预处理加成酯化催化剂的较佳条件为:60-160°C，N2压力为0.1~0.15Mpa，氮气气的空速为500~2000h-1,活化时间为0.5~12h ;用氢气活化催化剂的较佳条件为:温度为120~400°C，氢气压力为0.1~0.5MPa，氢气的空速为500~2000h-1，活化时间为0.5~12h。
[0012]本发明与现有的生产醋酸异丙酯，异丙醇和乙醇技术相比，可以显著提高产物的选择性和得率。降低副产物(尤其是丙烯低聚物)的选择性，提高加成酯化催化剂的稳定性，同时通过烯烃与醋酸的加成酯化及其加氢生成醇类产物的技术，将醋酸中一个氧原子以高附加值的醇类方式转移而不是像醋酸直接加氢那样以生成水的形式转移，而且还大幅度降低过程的能耗。
【具体实施方式】
[0013]下面通过具体实施例对本发明做进一步说明。
[0014]实施例1
[0015]采用D005-1I磺酸基强酸性树脂固体酸催化剂，购自丹东明珠特种树脂有限公司。使用前先用去离子水(≤2yS/cm)室温浸泡24小时，水/树脂=10/1(体积比)，过滤去水后，加入10倍体积的水量浸泡I小时，并重复处理3遍，再改用无水乙醇重复进行上述浸泡过程，于80°C下干燥10小时。Cu-Zn0_La203/Si02催化剂采用其硝酸盐共浸溃法制备，120°C干燥6小时，300°C焙烧6小时。催化剂重量组成为:Cu%= 20%, Ζη0%= 30%,La2O3 = 1%,其余为载体SiO2。40ml树脂催化剂装填于直径为30mm长度为600mm的钛材固定床反应器的中部，两端填充石英砂，先用N2(K)OOtT1)于120°C进行预处理5小时，主要是脱除湿基固体酸催化剂中的水分或醇类组分。IOml的Cu-Zn0-La203/Si02催化剂装填于直径为9mm长度为400mm的不锈钢固定床反应器的中部,两端填充石英砂,先用H2 (1000h-1)于250°C进行还原活化处理5小时。醋酸/丙烯加成酯化反应的反应条件为:T = 80°C, P=4.0Mpa((N2冲压和保压)，丙烯LHSV = 0.5h-1，醋酸/丙烯=4(摩尔比)，醋酸和丙烯都从反应器底部用高压计量泵进料。醋酸异丙酯加氢反应的反应条件为:Τ = 230°C, P =
8.0Mpa,醋酸异丙酯LHSV = 0.5^1,?/醋酸异丙酯=10 (摩尔比)。反应10小时后取2个反应的液体产物进行分析，采用Agilent6890气相色谱(FFAP毛细柱和FID检测器)。加氢反应的尾气采用Agilent 3000A Micro GC(分子筛，Plot Q, Al2O3和0V-1四种柱，和TCD检测器)原位色谱分析。反应结果列于表1中。
[0016]实施例2
[0017]采用美国Amberlyst-35树脂替代D005-1I树脂。其它条件与实施例1相同。
[0018]实施例3
[0019]采用共沉淀型Cu-ZnO-Al2O3加氢催化剂，其中CuO = 40% (重量)，ZnO = 45%(重量)，其余为ai2o3。它条件与实施例1相同。
[0020]实施例4
[0021]加成酯化反应温度为90°C。其它条件与实施例1相同。
[0022]实施例5[0023]加成酯化反应醋酸/丙烯=10。其它条件与实施例1相同。
[0024]实施例6
[0025]加成酯化反应丙烯LHSV = 0.8h-1。其它条件与实施例1相同。
[0026]实施例7
[0027]加成酯化反应压力=7.0Mpa0其它条件与实施例1相同。
[0028]实施例8
[0029]加成酯化反应压力=3.0Mpa0其它条件与实施例1相同。
[0030]实施例9
[0031]采用HZSM-5分子筛固体酸替代D005-1I树脂。其它条件与实施例1相同。
[0032]实施例10
[0033]醋酸异丙酯加氢反应温度=250°C。其它条件与实施例3相同。
[0034]实施例11
[0035]醋酸异丙酯加氢反应压力=10.0Mpa0其它条件与实施例3相同。
[0036]实施例12
[0037]醋酸异丙酯加氢反应压力=12.0Mpa0其它条件与实施例3相同。
[0038]实施例13
[0039]醋酸异丙酯加氢反应醋酸异丙酯LHSV = 1.0h—1。其它条件与实施例3相同。
[0040]实施例14
[0041]醋酸异丙酯加氢反应H2/醋酸异丙酯=5(摩尔比)。其它条件与实施例3相同。
[0042]实施例15
[0043]醋酸异丙酯加氢反应H2/醋酸异丙酯=15(摩尔比)。其它条件与实施例3相同。
[0044]表1醋酸/丙烯加成酯化反应及其加氢反应性能结果
【权利要求】
1.一种以丙烯和醋酸为原料制备异丙醇和乙醇的方法，所述方法包括:在固体酸树脂催化剂作用下，醋酸和丙烯进行液相加成酯化反应生成醋酸异丙酯，生成的醋酸异丙酯在Cu基催化剂作用下加氢生成异丙醇和乙醇的混合物，分离后得到异丙醇和乙醇，其中所述加成酯化反应的条件为:反应温度为40~120°C，反应压力为3.75~10.0MPa，醋酸/丙烯的摩尔比=2~20，液体丙烯的进料空速为0.1~1.25h-1 ;所述的醋酸异丙酯加氢反应的条件为:反应温度为200~280°C，反应压力为3~18.0Mpa，醋酸异丙酯的进料空速为0.3~3.0h' H2/醋酸异丙酯的摩尔比为4~80。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述固体酸催化剂是磺酸基强酸性树脂催化剂，或H型分子筛催化剂。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述的Cu基催化剂是沉淀型Cu-Zn-Al催化剂，或SiO2或Al2O3负载的Cu基催化剂。
4.根据权利要求1所述的方法,其中，加成酯化反应压力为3.75~10.0Mpa，温度为60~100°C，醋酸/丙烯的摩尔比=3~6。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，加成酯化反应的液体丙烯的进料空速为0.3~0.65h 1O
6.根据权利要求1所述的方法，其中，醋酸异丙酯加氢反应压力为8.0~12.0Mpa。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，醋酸异丙酯加氢反应温度为230~250°C。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，醋酸异丙酯加氢反应的H2/醋酸异丙酯的摩尔比为8~12。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，醋酸异丙酯加氢反应的液体醋酸异丙酯的进料空速为0.3~3.0h'
【文档编号】C07C69/14GK103880591SQ201210566149
【公开日】2014年6月25日 申请日期:2012年12月24日 优先权日:2012年12月24日
【发明者】丁云杰, 刁成际, 陈维苗, 吕元, 马立新, 程显波 申请人:中国科学院大连化学物理研究所