专利名称：用于不饱和羧酸酯的加氢催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种用于由醋酸丙烯酯加氢制备醋酸正丙酯的催化剂及其制备方法。
背景技术：
醋酸正丙酯为无色透明液体，具有果香味，天然存在于苹果，香蕉，黑醋粟，葡萄， 甜瓜，菠萝蜜，草莓等水果中，是一种允许使用的合成食用香料，也可作食品防腐剂。醋酸正丙酯可以与醇、酮、醚等多数溶剂混溶，有“万能溶剂”之称，被广泛用作高档涂料、高档油墨溶剂，性能优于乙酸乙酯与乙酸丁酯。醋酸正丙酯因溶解能力、选择性脱水性及挥发速度合适，是一种缓和的快干剂。醋酸正丙酯也可用于织物、塑料、石油工业、造纸工业、医药工业中的浸渍剂、脱水剂、药物提取剂及润滑剂等，它还是合成树脂、表面涂料的原料，是一种重要的有机化学品。目前醋酸正丙酯的生产均采用酯化方法，即以浓硫酸为催化剂由醋酸和正丙醇酯化而成，一般采用间歇法生产工艺由醋酸、正丙醇在浓硫酸催化下完成酯化反应，然后将反应液冷却、中和，用浓硫酸干燥，分出废液后进行常压蒸馏，得到醋酸正丙酯。这种间歇酯化工艺，由于存在反应平衡的问题，原料转化率较低，反应时间长，更为严重的是存在浓硫酸和废水污染的问题。近年来，由丙烯、醋酸和含氧气体在催化剂作用下可生成醋酸丙烯酯的工艺实现了工业化，人们开始研究由醋酸丙烯酯直接加氢制备醋酸正丙酯，从而克服传统工艺的一系列问题，尤其是环境污染问题。USP6936730介绍了一种由醋酸丙烯酯加氢制醋酸正丙酯的方法和催化剂，该方法采用了一种钯或钌或镍基金属负载于多孔氧化铝或氧化硅上，在一定温度和氢气压力下对醋酸丙烯酯加氢取得了较好的结果，从根本上解决了使用传统方法中采用浓酸污染环境的问题。专利中还特别强调醋酸丙烯酯中加入一种对加压反应没有影响的饱和酯有利于醋酸正丙酯的生成，同时反应原料醋酸丙烯酯中醋酸含量不能高于 1%，最好低于0.3%，否则影响加氢反应效率。由于醋酸丙烯酯是由丙烯、醋酸和含氧气体在催化剂作用下气相反应生成的，虽然经过精制分离，产品醋酸丙烯酯中不可避免含有少量醋酸等杂质。当醋酸丙烯酯中醋酸含量较高时，如高于1%，USP6936730提供的加氢催化剂和工艺的加氢效果不尽理想，从而限制了该技术的进一步应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在的由于加氢原料中醋酸含量较高引发的加氢效率不高，从而降低加氢反应转化率和选择性的问题，提供一种新的用于醋酸丙烯酯加氢制备醋酸正丙酯的催化剂。该催化剂可适应具有较高醋酸含量的醋酸丙烯酯加氢制备醋酸正丙酯的反应，具有较高的反应转化率和选择性的优点。本发明要解决的技术问题之二，是提供一种与解决技术问题之一相对应的催化剂的制备方法。。为了解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下一种用于醋酸丙烯酯加氢制备醋酸正丙酯的催化剂，以重量份数计包括0. 1 1. 0份活性组份和99 99. 9份复合氧化物载体；其中活性组份选自钯、钌或铑中的至少一种；复合氧化物载体以重量份数计包括1. 0 25. 0份选自碱金属氧化物或碱土金属氧化物中的至少一种和75. 0 99份选自氧化硅或氧化铝中的至少一种；催化剂中Pd在载体上呈壳型分布，Pd层厚度为50至 300 μ HIo上述技术方案中，以重量份数计选自钯、钌或铑中的至少一种的用量优选范围为0. 2 1. 0份；选自碱金属氧化物或碱土金属氧化物中的至少一种的用量优选范围为 4. 6 23. 0份；选自氧化硅或氧化铝中的至少一种的用量优选范围为76. 0 95. 0份；Pd 层厚度为50至280 μ m。为了解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下一种用于醋酸丙烯酯加氢制备醋酸正丙酯催化剂的制备方法，包括以下步骤a)用所需量的无机碱溶液处理由选自碱金属氧化物或碱土金属氧化物中的至少一种和选自氧化硅或氧化铝中的至少一种组成的复合氧化物得到碱性载体；b)将所需量的化合物和结构中含有0、N中的至少一种配位原子的有机螯合剂混合得到溶液I，用溶液I浸渍所需量的步骤a)得到的碱性载体，制备催化剂前驱体I ；c)用还原剂将催化剂前驱体I中选自钯、钌或铑中的至少一种化合物还原为单质钯、钌或铑中的至少一种得到前驱体II ；d)水洗、干燥催化剂前驱体II，得到催化剂成品。上述技术方案中，步骤a)所述的无机碱优选方案为硅酸钠；步骤b)所述的有机螯
合剂优选方案为氨羧螯合剂、羟基羧酸盐中的至少一种；步骤c)所述的还原剂优选方案为
水合胼。步骤b)中所述的氨羧螯合剂优选方案为具有以下结构 R其中R为含4至12个碳原子的直链烷基； HOOC CH2N(CH2 INCCt^COOH或
权利要求
1.一种用于醋酸丙烯酯加氢制备醋酸正丙酯的催化剂，以重量份数计包括0. 1 1. 0 份活性组份和99 99. 9份复合氧化物载体；其中活性组份选自钯、钌或铑中的至少一种； 复合氧化物载体以重量份数计包括1. 0 25. 0份选自碱金属氧化物或碱土金属氧化物中的至少一种和75. 0 99份选自氧化硅或氧化铝中的至少一种；催化剂中Pd在载体上呈壳型分布，Pd层厚度为50至300 μ m。
2.根据权利要求1所述用于醋酸丙烯酯加氢制备醋酸正丙酯的催化剂，其特征在于以重量份数计选自钯、钌或铑中的至少一种的用量为0. 2 1. 0份；选自碱金属氧化物或碱土金属氧化物中的至少一种的用量为4. 6 23.0份；选自氧化硅或氧化铝中的至少一种的用量为76. 0 95. 0份；Pd层厚度为50至280 μ m。
3.权利要求1所述的用于醋酸丙烯酯加氢制备醋酸正丙酯催化剂的制备方法，包括以下步骤a)用所需量的无机碱溶液处理由选自碱金属氧化物或碱土金属氧化物中的至少一种和选自氧化硅或氧化铝中的至少一种组成的复合氧化物得到碱性载体；b)将所需量的化合物和结构中含有0、N中的至少一种配位原子的有机螯合剂混合得到溶液I，用溶液I浸渍所需量的步骤a)得到的碱性载体，制备催化剂前驱体I ；c)用还原剂将催化剂前驱体I中选自钯、钌或铑中的至少一种化合物还原为单质钯、 钌或铑中的至少一种得到前驱体II ；d)水洗、干燥催化剂前驱体II，得到催化剂成品。
4.根据权利要求3所述的用于醋酸丙烯酯加氢制备醋酸正丙酯催化剂的制备方法，其特征在于步骤a)中所述的无机碱为硅酸钠；步骤b)中所述的有机螯合剂选自氨羧螯合剂、 羟基羧酸盐中的至少一种；步骤c)所述的还原剂为水合胼。
5.根据权利要求4所述的用于醋酸丙烯酯加氢制备醋酸正丙酯催化剂的制备方法，其特征在于步骤b)中所述的氨羧螯合剂具有如下结构 RI其中R为含4至12个碳原子的直链烷基；
全文摘要
本发明涉及一种用于醋酸丙烯酯加氢制醋酸正丙酯的催化剂及其制备方法，主要解决现有技术由于醋酸丙烯酯中醋酸含量较高引发的加氢催化剂活性不高的问题。本发明通过采用以重量份数计包括0.1～1.0份活性组份和99～99.9份复合氧化物载体；其中活性组份选自钯、钌或铑中的至少一种；复合氧化物载体以重量份数计包括1.0～25.0份选自碱金属氧化物或碱土金属氧化物中的至少一种和75.0～99份选自氧化硅或氧化铝中的至少一种；催化剂中Pd在载体上呈壳型分布，Pd层厚度为50至300μm的技术方案较好地解决了该问题，可用于以醋酸丙烯酯加氢制备醋酸正丙酯的工业生产中。
文档编号B01J23/58GK102463112SQ201010551908
公开日2012年5月23日 申请日期2010年11月17日 优先权日2010年11月17日
发明者宋朝红, 张丽斌, 张士福, 杨运信, 秦群英 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院