专利名称：用于合成醋酸丙烯酯的催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种用于由丙烯、醋酸和含氧气体气相反应合成醋酸丙烯酯的催化剂及其制备方法。
背景技术：
在含有钯、金和碱金属醋酸盐的催化剂的存在下，在气相条件下由丙烯、醋酸和含氧气体反应生产醋酸丙烯酯是一个公知的方法。采用的催化剂一般为负载型催化剂，催化剂以Si02、Al203或SiA与Al2O3混合物为载体，负载的活性组分为金属钯、金属铜和碱金属醋酸盐。催化剂通常采用浸渍法来制备，制备过程主要包括用含钯和铜的化合物的溶液浸渍载体制成催化剂前体；用碱性溶液浸润催化剂前体使之陈化，使水溶性的含钯和铜的化合物沉淀为非水溶性钯、铜化合物；用还原剂将钯、铜化合物还原为金属钯、金属铜 ’水洗干燥催化剂前体；用碱金属醋酸盐溶液浸润催化剂前体；干燥后制得催化剂成品。这种传统的制备方法制得的催化剂初始活性很高，高的初始活性使得反应初期剧烈放热，反应器在瞬间的散热能力是有限的，这很容易引起催化剂床层飞温，因此催化剂过高的初始活性使生产装置的开车过程难以稳定。美国专利US5，990，344提出通过高温焙烧的办法使催化剂的活性组分钯-金合金的晶粒长大，从而降低其初始活性。焙烧过程在催化剂前体用碱金属醋酸盐溶液浸润前进行，焙烧气氛优选还原性气体，但也可以在氧化性气体或者惰性气体中进行，合适的还原性气体是氢气或一氧化碳，合适的氧化性气体是氧气。它们可以被惰性气体稀释。单独使用或与氧化性气体或还原性气体一起使用的合适的惰性气体是氮气、二氧化碳和氦气。焙烧温度为500 1000°C，焙烧时间为1 M小时。如果使用氧化性气体，则催化剂随后需要再次进行还原。这种现有的制备方法的缺点是焙烧时的温度较高，这就需要较高的能耗，同时对焙烧设备和焙烧操作要求较高。另外，高温焙烧很可能影响催化剂的孔结构，从而对催化剂载体的耐高温性也提出了更为苛刻的要求。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在的Pd-Cu合金晶粒太小导致催化剂初活性过高，使得在催化剂开车过程中由于诱导期较长而导致催化剂产量损失的问题，提供一种新的用于丙烯、醋酸和含氧气体气相反应合成醋酸丙烯酯的催化剂，该催化剂具有能有效抑制催化剂初活性，缩短催化剂驯化期，提高生产效率的优点。本发明所要解决的技术问题之二，是提供一种与解决技术问题之一相对应的催化剂的制备方法。为解决上述问题之一，本发明采用的技术方案如下一种用于合成醋酸丙烯酯的催化剂，以Si02、Al2O3或其混合物为载体，负载活性组分包括金属钯、金属铜和碱金属醋酸盐，催化剂中钯的含量为1 12克/升、铜的含量为0. 1 10克/升、碱金属醋酸盐的含量为10 100g/l，其中催化剂中Pd-Cu合金晶粒大小为5 15nm。
上述技术方案中，所述碱金属醋酸盐优选方案为醋酸钾；钯的含量优选范围为 2 8克/升，铜的含量优选范围为0. 3 5. 0克/升，碱金属醋酸盐含量优选范围为20 80克/升；所述催化剂中Pd-Cu合金晶粒大小优选范围为5 lOnm。为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下一种用于合成醋酸丙烯酯催化剂的制备方法，包括以下步骤a)将所需量载体于所需量水溶性的含钯化合物和含铜化合物的溶液中浸渍制成催化剂前体；b)催化剂前体与碱性溶液接触陈化；C)催化剂前体在含有还原剂的液相物料中浸渍使催化剂前体中的含钯化合物和含铜化合物转化为金属钯和铜；d)催化剂前体洗涤后加以焙烧；e)用碱金属醋酸盐溶液浸润催化剂前体，干燥后制得成品催化剂。上述技术方案中，所述催化剂前体的焙烧温度优选范围为250 400°C，焙烧时间优选范围为5 10小时，还原性气体优选方案为氢气或一氧化碳，氧化性气体优选方案为氧气或空气，惰性气体优选方案为氮气、二氧化碳或氦气；催化剂前体的焙烧在含有气体醋酸的气氛中进行，其中醋酸的分压占总压力的优选范围为5 20%，其余气体为空气、氮气或氢气。采用本发明的催化剂制备方法，可以在250 450°C下就能将催化剂中Pd-Cu合金晶粒大小从45nm增长到5 15nm，而采用US5，990，344专利中介绍的方法需要500 1000°C才能达到同等晶粒增长速度，采用本发明方法则大大降低了能耗和物耗。催化剂评价结果表明，相比于其他方法老化的催化剂，醋酸气氛下老化的催化剂具有更好的活性稳定性和更高的反应选择性。本发明提供的催化剂，具体制备过程如下a)载体于水溶性的含钯化合物和含铜化合物的溶液中浸渍制成催化剂前体。钯的化合物可以是醋酸钯、硫酸钯、硝酸钯、氯化钯、含卤钯酸如&PdCl4或含卤钯酸盐如Na2PdCl4或K2PdCl4,铜的化合物可以选用氯化铜、醋酸铜、硝酸铜或硫酸铜，溶剂可以是水、羧酸、醇、苯等，优选的溶剂是水和醋酸。浸渍液量为载体吸水值的95 100%，配制浸渍液所需的含钯化合物和含铜化合物的量，根据其中相应的化合物中钯或铜的含量以及催化剂中钯或铜的目标含量来确定，通常两者是相等的。b)催化剂前体与碱性溶液接触陈化。用含碱性化合物的水溶液处理催化剂前体，碱性化合物可以是氢氧化钠、氢氧化钾或者硅酸钠，优选硅酸钠。陈化液量为载体吸水值的5 15%，碱性化合物的用量是将钯、铜化合物完全转化为钯、铜氢氧化物所需反应当量的1. 1 1. 8倍。陈化通常在室温下进行，陈化时间不少于M小时。c)催化剂前体在含有还原剂的液相物料中浸渍使催化剂前体中的钯、铜氢氧化物转化为金属钯和铜。还原在室温下液相中进行，还原剂为水合胼，水合胼的用量为使钯、铜氢氧化物完全转化为钯、铜金属所需反应当量的5 20倍。d)催化剂前体的洗涤和干燥。
用去离子水冲洗催化剂前体，至无Cl—为止(用硝酸银检验)。然后进行干燥，干燥温度不超过120°C。e)催化剂前体用如前所述的条件焙烧。f)用碱金属醋酸盐溶液浸润催化剂前体。碱金属醋酸盐溶液一般为醋酸钾的水溶液，浸润液量为载体吸水值的90 100%，配制浸润液所需的醋酸钾的量根据催化剂中醋酸钾的目标含量来确定。本发明人经过实验后发现，当催化剂前体在含有醋酸的气氛中焙烧时，在较低的焙烧温度下O50 450°C)就能使催化剂的活性组分钯、铜的晶粒长大。这也许是在焙烧的过程中，钯、铜形成醋酸的化合物，这种过渡形态的钯、铜和醋酸的化合物能在较低的温度下发生迁移，从而促使晶粒长大。与现有技术相比，本发明的优点是可以降低催化剂的焙烧温度，从而降低能耗以及降低焙烧工艺的操作要求，而本发明制备所得的催化剂同样具有良好的反应性能。下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施例方式比较例1配制含5%钯的H2PdCl4溶液66克和含5%铜的CuCl2溶液15克，再以去离子水稀释至1000毫升，取球形二氧化硅载体(粒径4 6mm) 1100毫升，室温下浸渍1小时，制成催化剂前体。将27. 5g九水合硅酸钠配成IOOml水溶液加于上述催化剂前体中，摇动数次以避免结块，然后静置M小时。用浓度为85wt%的水合胼30ml浸渍催化剂前体进行还原，浸渍时间为5小时。用去离子水洗涤催化剂前体至出水不含有氯离子(用硝酸银检验)，然后于60°C下干燥。用含有45g醋酸钾的450ml水溶液浸渍催化剂前体，浸渍5小时后于60°C下干燥得催化剂成品。催化剂的组成钯含量3. 3克/升，铜含量0. 75克/升，醋酸钾含量30克/升。比较例2-1催化剂前体浸渍醋酸钾之前在氢气气氛下焙烧，焙烧温度为500°C，焙烧时间为 11小时。比较例2-2焙烧温度为800°C，其余同比较例1。实施例1配制含5%钯的H2PdCl4溶液66克和含5%铜的CuCl2溶液15克，再以去离子水稀释至1000毫升，取球形二氧化硅载体(粒径4 6mm) 1100毫升，室温下浸渍1小时，制成催化剂前体。将27. 5g九水合硅酸钠配成IOOml水溶液加于上述催化剂前体中，摇动数次以避免结块，然后静置M小时。用浓度为85wt%的水合胼30ml浸渍催化剂前体进行还原，浸渍时间为5小时。用去离子水洗涤催化剂前体至出水不含有氯离子(用硝酸银检验)，然后于60°C下干燥。
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催化剂前体在氮气/醋酸气氛下焙烧，其中醋酸分压占总压力的5 %。焙烧温度为 250°C，焙烧时间为M小时。用含有45g醋酸钾的450ml水溶液浸渍催化剂前体，浸渍5小时后于60°C下干燥得催化剂成品。催化剂的组成钯含量3. 3克/升，铜含量0. 75克/升，醋酸钾含量30克/升。实施例2催化剂前体在空气/醋酸气氛下焙烧，其中醋酸分压占总压力的20%，其余同实施例1。实施例3催化剂前体在空气/醋酸气氛下焙烧，其中醋酸分压占总压力的20%。焙烧温度为300°C，焙烧时间为5小时，其余同实施例1。实施例4催化剂前体在空气/醋酸气氛下焙烧，其中醋酸分压占总压力的33%。焙烧温度为300°C，焙烧时间为1小时，其余同实施例1。实施例5催化剂前体在醋酸气氛下焙烧，焙烧温度为350°C，焙烧时间为5小时，其余同实施例1。实施例6催化剂前体在醋酸气氛下焙烧，焙烧温度为450°C，焙烧时间为10小时，其余同实施例1。催化剂评价在固定床反应器中装入700ml催化剂，先用氮气试压试漏，确认无泄漏后，切入丙烯直至将氮气置换干净后，将反应器入口压力调至Atg/cm2，反应器床层温度调整到138 145°C，反应气体包括41%摩尔比的丙烯、43%摩尔比的氮气、10%摩尔比的醋酸和6%摩尔比的氧气。丙烯、氮气、醋酸和氧气是经预热器中混合后进料。调节醋酸泵以控制其流量，丙烯和氧气流量均采用质量流速控制器控制，反应气经冷凝器冷凝后排放，分析反应液中的反应产物醋酸丙烯酯和未反应的醋酸，以及尾气中副反应产物二氧化碳，未冷凝的醋酸丙烯酯和未反应的氧气、氮气和丙烯。各实施例和比较例催化剂的评价结果见表1，催化剂的活性和选择性定义为
醋酸丙烯酯
活性(STY)=-(克/升·小时)
催化剂体积·反应时间
醋酸丙烯酯
选择性(Sel) = -χ 100 %
醋酸丙烯酯+1/3 二氧化碳表 1
权利要求
1.一种用于合成醋酸丙烯酯的催化剂，以Si02、Al2O3或其混合物为载体，负载活性组分包括金属钯、金属铜和碱金属醋酸盐，催化剂中钯的含量为1 12克/升、铜的含量为 0. 1 10克/升、碱金属醋酸盐的含量为10 100克/升，其中所述催化剂中Pd-Cu合金晶粒大小为5 15nm。
2.根据权利要求1所述的用于合成醋酸丙烯酯的催化剂，其特征在于所述碱金属醋酸盐为醋酸钾。
3.根据权利要求1所述的用于合成醋酸丙烯酯的催化剂，其特征在于钯的含量为2 8克/升，铜的含量为0. 3 5. 0克/升，碱金属醋酸盐含量为20 80克/升；所述催化剂中Pd-Cu合金晶粒大小为5 10hm。
4.权利要求1所述的用于合成醋酸丙烯酯催化剂的制备方法，包括以下步骤a)将所需量的载体于所需量水溶性的含钯化合物和含铜化合物的溶液中浸渍制成催化剂前体；b)催化剂前体与碱性溶液接触陈化；c)催化剂前体在含有还原剂的液相物料中浸渍使催化剂前体中的含钯化合物和含铜化合物转化为金属钯和铜；d)催化剂前体洗涤后加以焙烧；e)用碱金属醋酸盐溶液浸润催化剂前体，干燥后制得成品催化剂；其中所述催化剂前体的焙烧在含有气体醋酸的气氛中进行，醋酸的分压占总压力的5 100%，其余气体选自还原性气体、氧化性气体、惰性气体、还原性气体与惰性气体的混合物或氧化性气体与惰性气体的混合物中的一种，焙烧温度为250 450°C，焙烧时间为1 M小时。
5.根据权利要求4所述的用于合成醋酸丙烯酯催化剂的制备方法，其特征在于催化剂前体的焙烧温度为250 400°C。
6.根据权利要求4所述的用于合成醋酸丙烯酯催化剂的制备方法，其特征在于催化剂前体的焙烧时间为5 10小时。
7.根据权利要求4所述的用于合成醋酸丙烯酯催化剂的制备方法，其特征在于还原性气体为氢气或一氧化碳。
8.根据权利要求4所述的用于合成醋酸丙烯酯催化剂的制备方法，其特征在于氧化性气体为氧气或空气。
9.根据权利要求4所述的用于合成醋酸丙烯酯催化剂的制备方法，其特征在于惰性气体为氮气、二氧化碳或氦气。
10.根据权利要求4所述的用于合成醋酸丙烯酯催化剂的制备方法，其特征在于催化剂前体的焙烧在含有气体醋酸的气氛中进行，其中醋酸的分压占总压力的5 20%，其余气体为空气、氮气或氢气。
全文摘要
本发明涉及一种用于合成醋酸丙烯酯的催化剂及其制备方法，主要解决现有技术中存在Pd-Cu合金晶粒太小导致催化剂初活性过高，使得催化剂长期处于较低的反应温度，拉长了催化剂的诱导期从而导致醋酸丙烯酯产量损失的问题。本发明通过采用在二氧化硅、氧化铝或其混合物载体上负载钯、铜、碱金属醋酸盐，Pd-Cu合金晶粒大小为5～15nm为催化剂及其制备方法的技术方案较好地解决了该问题，可用于醋酸丙烯酯催化剂的工业生产中。
文档编号B01J31/04GK102463139SQ201010551898
公开日2012年5月23日 申请日期2010年11月17日 优先权日2010年11月17日
发明者宋朝红, 张丽斌, 张士福, 杨运信, 查晓钟, 秦群英 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院