甘油法制备二氯丙醇用催化剂的制作方法

专利名称：：甘油法制备二氯丙醇用催化剂的制作方法
技术领域：
：本发明涉及甘油法制备环氧氯丙烷中间体二氯丙醇催化剂及氯化反应方法的改进，尤其涉及一种催化活性大，反应收率高的催化剂。
背景技术：
：环氧氯丙烷又名表氯醇，是一种重要的有机化工原料和精细化学品，用途十分广泛，例如其是制备环氧树脂、合成弹性体、造纸施胶剂等的重要原料。传统合成方法有丙烯高温氯化法及醋酸丙烯酯法，后又开发出甘油法制备环氧氯丙烷，其反应过程如下2HCI「OH—OH—OH「Cl「Cl陽CIOH(——Cl)+H2Q(1)陽OH陽CI國OH(隱CI—Cl—Cl)-OHOHCl(2)O反应过程分两步，(1)式；甘油氯化制备1，3-二氯丙醇及1，2-二氯丙醇(由于二者进一步水解后均生成环氧氯丙烷，因而本专利将1，3-二氯丙醇及1，2-二氯丙醇统称为二氯丙醇，下同。)；(2)式将反应产物二氯丙醇在碱性条件下水解环化，得到环氧氯丙烷。二步反应过程中，反应(2)工艺简单、操作成熟、反应收率高，因而甘油法制备环氧氯丙烷的关键在于第(1)步甘油氯化制备二氯丙醇。比利时苏威(S0LVAY)公司在EP1760060、EP1762556、W02005/054167、W02007/054505、CN1882522A、CN1974511A、CN100999443A、CN101003614A、CN10168761、CN101066909专利中，公开的甘油和HC1气体连续制备二氯丙醇方法，其选用的催化剂是&C8的羧酸，如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸等一元羧酸或丁二酸、戊二酸、己二酸等聚羧酸，催化剂用量通常大于lmol/kg(每千克液体中催化剂的浓度)。该工艺由于采用的是单一羧酸类催化剂，活性相对较低，因而二氯丙醇的收率及选择性较低，收率76.6%，选择性77.3%;反应操作时间较长，需916h。中国专利CN101029000中公开的由甘油氯化制备二氯丙醇的方法，采用有机腈化物作催化齐U。有机腈化物有乙腈、丙腈、丙烯腈、正戊腈、异丁腈、羟基乙腈、氯代乙腈、丁二腈、戊二腈、乙二腈及其组合物或苯甲腈、苯乙腈，取代的苯甲腈、苯乙腈及其组合物。催化剂在使用前需用30%HC1活化，催化剂使用量为110%(占甘油物质量比)，该工艺反应时间1到10小时，甘油转化率99%，二氯丙醇总收率大于90%。由于有机腈化物催化剂在使用前需用30%HC1进行处理，增加了反应工艺；其次，经HC1处理后的催化剂，在反应后的残液中含有剧毒的CN-，环境污染严重，废水处理困难。同时，这些催化剂遇酸仍然会转变成羧酸类催化剂，因此羧酸类催化剂上述缺陷仍然存在。3此外，目前甘油氯化反应，大都采用反应釜一级或多级串联的釜式鼓泡反应，因反应为气_液反应体系，反应体系中HC1浓度较低，而且甘油粘度又较高，HC1气体与甘油反应不够充分，多釜串联反应能耗高；其次，气_液釜式反应HC1浓度低，还造成了二氯丙醇的收率及选择性不高，并且容易发生甘油縮水等副反应。因此仍有值得改进的地方。
发明内容本发明目的在于克服上述已有技术的不足，提供一种催化活性大，反应收率高，反应时间短的甘油法制备二氯丙醇用催化剂。本发明目的实现，主要改进是在甘油氯化反应中，将单一有机羧酸催化剂改为有机羧酸与强酸混合催化剂，从而克服了上述现有技术的不足，实现本发明目的。具体说，本发明甘油氯化制备二氯丙醇用催化剂，其特征在于催化剂为有机羧酸与强酸混合催化剂，所说有机羧酸催化剂为&C12的一元羧酸或C2C12二元羧酸，用量为甘油物质的量的0.55%;所说强酸催化剂用量为甘油物质的量的0.515%;且有机羧酸与强酸物质的量之比(摩尔比)为i:i.o8.o。本发明所说—元羧酸或二元羧酸，与现有羧酸催化剂相同。通常为QC12的脂肪族羧酸及芳香族羧酸，其中一元脂肪族羧酸优选为乙酸，丙酸、丁酸、戊酸、己酸、癸酸、辛酸、月桂酸；一元芳香族羧酸通常为邻对位被具有吸电子效应的F、Cl、N02等基团取代的苯甲酸，优选为苯甲酸、水杨酸、4-氯苯甲酸、2，4-二氯苯甲酸、4-硝基苯甲酸、4-氟苯甲酸；二元羧酸为C2C12的二元脂肪族羧酸或二元芳香族羧酸。其中二元脂肪族羧酸有例如但不限于如草酸、丁二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等；二元芳香族羧酸有例如但不限于如邻苯二甲酸、对苯二甲酸、苯环上有一个位置被F、Cl取代的邻苯二甲酸及对苯二甲酸，如2-氯对苯二甲酸、2-氟对苯二甲酸等。本发明二元羧酸优选为丁二酸、己二酸、壬二酸、邻苯二甲酸，对苯二甲酸、2_氯对苯二甲酸。强酸可以是浓硫酸、磷酸、浓硝酸等的一种市售通用无机强酸；也可以是选自磺酸基聚苯乙烯树脂、磺酸基聚乙烯树脂、对甲苯磺酸、磷鸨杂多酸，以及无水A1C13、SnCl4、TiCl4、ZnCl2、FeCls等Lewis酸中的一种。如果选择Lewis酸时，优选无水A1C13、TiCl4、ZnCl2。上述两类酸的混合物质的量之比，优选为1:1.05.0。本发明氯化反应过程及原料与现有技术基本相同，例如可以是中国专利CN100999443A所述方法，无特别要求。基本反应过程为将甘油与所需量的混合酸催化剂通入反应釜中，开启搅拌，加热例如ll(TC，然后从反应釜底部通入无水HCl气体进行氯化反应。反应过程生成的水、未反应的HC1、部分二氯丙醇从反应釜顶部共沸蒸出，多余的HC1经冷凝、干燥加压后重新进入反应釜循环使用；反应生成的二氯丙醇、一氯丙二醇等从反应釜底部流出。反应以冷凝器中无共沸物馏出为终点。氯化反应完成后，将塔顶流出的含有HC1、水、二氯丙醇的共沸混合物与生成的二氯丙醇、一氯丙二醇混合，加入弱碱或盐例如Na2C03、CaC03、NaHC03等中和其中的HC1，过滤，静置分层，将下层有机相及上层水相分别进行精馏，即可得高纯度二氯丙醇。塔釜液内未蒸出的一氯丙二醇进入反应釜循环使用。4为简化生产工艺，进一步提高生产效率，本发明一种更好为甘油氯化反应，采用反应釜与装有填料的喷淋反应塔串联反应工艺。由于甘油氯化反应为气-液反应，反应初期，甘油粘度较大，通过釜式初步氯化，在反应进行到一定时间后，体系内主要为一氯丙醇及二氯丙醇，体系粘度大大降低；降粘后采用喷淋式反应，塔式结构的喷淋反应塔，上部及下部均装有填料，中部留有空间，装有导入及喷淋设备，喷淋反应使得气-液接触反应面积增加，停留时间延长，因而提高了反应效率。并且氯化反应后期，反应主要受热力学控制，喷淋塔式反应，可以及时移去反应生成的水，有利于反应的进行。反应釜与装有填料的喷淋反应塔串联，可以是一个反应釜与一个喷淋反应塔串联，也可以是多个反应釜与多个喷淋反应塔串联，例如釜_釜_塔_塔，或省略其中一个。本发明试验比较，优选是12个反应釜与12个喷淋反应塔的串联，既经济，又有高的反应效率。所说反应釜为常规反应釜，无特别要求。喷淋塔中填料，作用是增加气-液反应接触面积，延长反应时间，因此化工填料塔中通用填料，均可以被采用，例如但不限于拉西环、鲍尔环、阶梯环、弧鞍填料、矩鞍栅板填料、波纹填料等实体填料，也可以是鞍形网、e网、波纹网等网体填料。本发明中优选为拉西环、鲍尔环、阶梯环、鞍形网、e网、波纹网、波纹填料。本发明甘油法催化制备二氯丙醇，由于采用有机羧酸与强酸混合催化剂，较现有技术单一催化剂具有催化活性高，反应时间短，总反应时间由现有技术单一采用羧酸类催化剂的916h，縮短至68h，大大提高了工业生产效率；并且二氯丙醇收率高，二氯丙醇收率>96%，较原单一酸催化剂提高620%;催化剂原料易得，制备简单，使用过程安全、无污染等优点。特别是氯化反应采用反应釜与装有填料的喷淋反应塔串联反应，可以进一步提高生产效率，反应时间可以进一步縮短1-2小时。以下结合若干具体实施例，示例性说明及帮助进一步理解本发明，但实施例具体细节仅是为了说明本发明，并不代表本发明构思下全部技术方案，因此不应理解为对本发明总的技术方案限定，一些在技术人员看来，不偏离本发明构思的非实质性改动，例如以具有相同或相似技术效果的技术特征简单改变或替换，均属本发明保护范围。图1为本发明一种优化实施方式工艺流程图。图2为图1工艺中喷淋反应塔结构示意图。具体实施例方式实施方式1(釜式反应)各例催化剂及配比分别按附表中1、2、3、4、7例。参照中国专利CN100999443A所述方法，将甘油及配比量的催化剂加入到反应釜内，开启搅拌，加热至110°C，从反应釜底部通入无水HC1气体，调节HC1气体的压力及流量，使甘油充分反应。反应过程生成的水及未反应的HC1、部分二氯丙醇从反应釜的顶部共沸蒸出，其余的二氯丙醇、一氯丙二醇等从反应釜底部流出。反应以冷凝器内无馏分流出为终点。多余的HC1从反应釜顶部排出经冷凝、浓硫酸干燥，加压后重新进入反应釜循环使用。反应后的釜液及塔顶馏出液打入中和反应器内，加入稍过量的Na2C03或NaHC03中和其中的HC1，滤去生成的无机盐，静置分层。分出下层有机相，进入精馏塔内精馏分离得到二氯丙醇；上层水相留在反应釜蒸馏脱水，精馏分离，塔顶可得高纯度的二氯丙醇。分别精馏后未蒸出的釜液返回到反应釜内继续反应。反应时间、甘油转化率及二氯丙醇收率结果见附表。实施方式2(釜加喷淋反应)各例催化剂及配比分别按附表5、6、8。参见图1、2，将高位槽E1中甘油与配比量的混合酸催化剂通入反应釜E3，加热至65t:，从钢瓶E2中向E3连续通入HC1气体，HC1通入速度以不逸出为宜。反应lh后，将物料导入反应釜E4中继续氯化，控制反应温度9(TC，继续通入HC1持续反应lh。初步反应后的物料导入装有波纹网填料的喷淋反应塔E8中，控制塔内温度在ll(TC，由E7向喷淋反应塔底部连续通入HC1，调节HC1气体出口处的压力，使甘油完全反应，反应以冷凝器E9内无馏分流出为终点。多余的HC1从冷凝器E9排出，经E5干燥、E6加压后重新进入喷淋反应塔。氯化反应完成后，将E8塔顶馏出的含有HC1、水、二氯丙醇的共沸混合物，与喷淋反应塔釜液混合加入E10中，加入Na2C03中和其中的HC1，经E12过滤、E13静置分层，分出二氯丙醇进入E15精馏，上层水相在E13中蒸馏脱水后(蒸出汽体经冷凝器E14冷凝收入E17)，在E15中再次精馏，馏出物经冷凝器E16冷凝收集于E18中。精馏塔内未蒸出的高沸点一氯丙二醇进入反应釜循环使用。反应时间、甘油转化率及二氯丙醇收率结果见附表。喷淋反应塔E8为立式塔体，由下而分成三层，上部有占总高度10_30%填料区3，中下部占总高度60-80%填料区4，分别放置有波纹网填料，两填料区间为反应液喷淋区，内置喷淋装置2。喷淋反应塔喷淋区有反应液进料口8，顶上部有出料口l，底部有塔釜回用液进料口7、HC1进气口6、出料口5。对于本领域技术人员来说，在本专利构思及实施例启示下，能够从本专利公开内容及常识直接导出或联想到的一些变形，或现有技术中常用公知技术的替代，以及特征间的相互不同组合，例如组合催化剂品种的改变，在催化剂用量、配比范围内的改变，等等非实质性改动，同样可以被应用，都能实现与上述实施例基本相同功能和效果，不再一一举例展开细说，均属于本专利保护范围。实施例催化剂用量、反应参数及反应结果表<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>注催化剂用量为占甘油的物质的量的百分比。试验结果说明在相同工艺(例如釜式反应)，比较例7，单一采用羧酸类催化剂，催化活性低，反应时间为15h，二氯丙醇收率只有76.7%。采用有机羧酸与强酸混合催化剂，催化活性明显提高，氯化反应时间短，氯化反应仅为69h，二氯丙醇收率可提高至96%以上，大大提高了工业生产效率。采用釜加喷淋反应塔串联工艺，反应时间可以进一步縮短1-3小时，二氯丙醇收率也有提高，较比较例8，縮短7小时，进一步提高了生产效率。权利要求甘油氯化制备二氯丙醇用催化剂，其特征在于催化剂为有机羧酸与强酸混合催化剂，所说有机羧酸催化剂为C1～C12的一元羧酸或C2～C12二元羧酸，用量为甘油物质的量的0.5～5％；所说强酸催化剂用量为甘油物质的量的0.5～15％；且有机羧酸与强酸物质的量之比为1∶1.0～8.0。2.根据权利要求1所述甘油氯化制备二氯丙醇用催化剂，其特征是有机羧酸与强酸物质的量之比为i:i.o5.o。3.根据权利要求1或2中所述甘油氯化制备二氯丙醇用催化剂，其特征是一元羧酸为乙酸，丙酸、丁酸、戊酸、苯甲酸、水杨酸、4-氯苯甲酸、2，4-二氯苯甲酸中的一种。4.根据权利要求1或2所述甘油氯化制备二氯丙醇用催化剂，其特征是二元羧酸为丁二酸、己二酸、壬二酸、邻苯二甲酸，对苯二甲酸、2-氯对苯二甲酸中的一种。5.根据权利要求1或2所述甘油氯化制备二氯丙醇用催化剂，其特征是强酸为浓硫酸、磷酸、浓硝酸、磺酸基聚苯乙烯树脂、磺酸基聚乙烯树脂、对甲苯磺酸、磷钨杂多酸、AlCl3、TiCl4、ZnCl2中的一种。6.根据权利要求1或2所述甘油氯化制备二氯丙醇用催化剂，其特征是甘油氯化反应在串联的反应釜与装有填料的喷淋反应塔中进行。7.根据权利要求6所述甘油氯化制备二氯丙醇用催化剂，其特征是反应在12个反应釜与12个喷淋反应塔串联中进行。8.根据权利要求6所述甘油氯化制备二氯丙醇用催化剂，其特征是喷淋反应塔填料为拉西环、鲍尔环、阶梯环、鞍形网、9网、波纹网、波纹填料。9.根据权利要求7所述甘油氯化制备二氯丙醇用催化剂，其特征是喷淋反应培填料为拉西环、鲍尔环、阶梯环、鞍形网、9网、波纹网、波纹填料。全文摘要本发明涉及甘油法制备环氧氯丙烷中间体二氯丙醇催化剂及氯化反应方法的改进，其特征是反应用催化剂为有机羧酸与强酸混合催化剂，有机羧酸催化剂为C1～C12的一元羧酸或C2～C12二元羧酸，用量为甘油物质的量的0.5～5％；强酸催化剂用量为甘油物质的量的0.5～15％；且有机羧酸与强酸物质的量之比为1∶1.0～8.0，氯化反应在串联的反应釜与装有填料的喷淋反应塔中进行。较单一催化剂具有催化活性高，反应时间短，总反应时间只需至6～8h，并且二氯丙醇收率高，二氯丙醇收率＞96％，特别是氯化反应在釜与装有填料的喷淋反应塔串联中进行，反应时间可以进一步缩短1-2小时。文档编号B01J27/24GK101773851SQ20091002889公开日2010年7月14日申请日期2009年1月13日优先权日2009年1月13日发明者张学君,杨建伟,段启伟,秦旭东,蒋大智申请人:德纳(南京)化工有限公司;江苏天音化工有限公司