专利名称：用于注塑应用的具有改善性能的异相丙烯共聚物的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于注塑的高熔体流动指数的异相丙烯共聚物，其包含丙烯聚合物基 体和橡胶。本发明的异相丙烯共聚物特征在于橡胶相的高粘度以及明确限定的橡胶相与丙 烯聚合物基体的特性粘度之比，从而导致改善的机械性能。本发明进一步涉及制造这样的 异相丙烯共聚物的方法、所述异相丙烯共聚物的用途、以及使用所述异相丙烯共聚物制造 的制品。
背景技术：
聚丙烯提供了良好的经济性与良好的性能(例如良好的热性能、耐化学性、或者 加工性能)的独特组合。然而，丙烯均聚物和无规共聚物具有冲击强度特别是在较低温度 下的冲击强度不足的主要缺点。在仅将冲击改性剂例如橡胶引入到丙烯均聚物或无规共 聚物中的情况下，已经可克服该不足和将聚丙烯的用途扩展到需要提高的冲击强度的应用 中。通过配混或者直接在聚合过程中进行的丙烯均聚物或者无规共聚物与橡胶的共 混导致具有两种不同的相(即，基体相和橡胶相)的聚丙烯。这是最好将这样的聚丙烯称 为异相丙烯共聚物的原因，尽管通常也将它们称为“冲击共聚物”或者只是称为“丙烯嵌段 共聚物”。这样的异相丙烯共聚物的典型实例为具有丙烯均聚物或者丙烯无规共聚物基体 以及乙丙橡胶(EPR)的异相丙烯共聚物。目前，异相丙烯共聚物广泛用于，仅举几个例子，包装应用中的制品、玩具、容器和 箱子。这样的制品通常是通过注塑制造的。机械制造商以及聚合物制造商所取得的进步在 聚合物的提高的熔体流动下保持机械性能的同时已经容许降低制品的循环时间和重量。由 于环境和经济原因，存在着提供具有不断提高的熔体流动指数的异相丙烯共聚物的持续压 力。因此，在工业中需要提供具有改善的加工性能和/或良好的机械性能的异相丙烯 共聚物。因此，本发明的一个目的是提供具有良好的加工性能的异相丙烯共聚物。本发明的进一步目的是提供具有良好机械性能的异相丙烯共聚物。特别地，本发明的一个目的是提供具有良好冲击强度的异相丙烯共聚物。此外，本发明的一个具体目的是提供具有良好刚性的异相丙烯共聚物。
发明内容
以上目的中的任何目的(单独的或任意组合的)通过本发明的异相丙烯共聚物实 现。因此，本发明提供包含以下组分的异相丙烯共聚物(A)丙烯聚合物基体(M)，其包含丙烯均聚物、或者丙烯与至少一种不同于丙烯的 另外的烯烃的无规共聚物，相对于所述无规共聚物的总重量，所述另外的烯烃的存在量最高达4.0重量％，和(B)橡胶(R)，其包含(i)不同于丙烯的第一烯烃，(ii)不同于所述第一烯烃的第二烯烃，其中所述异相丙烯共聚物具有45dg/min 75dg/min的熔体流动指数，所述熔体 流动指数根据ISO 1133、条件L、230°C、2. 16kg测量，其中所述橡胶具有至少2. 4dl/g且至多4. 5dl/g的特性粘度，所述特性粘度按照 ISO 1628在1，2，3，4-四氢化萘中在135°C下测量，和其中所述橡胶(R)与所述丙烯聚合物基体(M)的特性粘度之比ηκ/ηΜ为至少 3. 5，所述特性粘度按照ISO 1628在1，2，3，4_四氢化萘中在135°C下测量。此外，本发明提供用于在齐格勒-纳塔聚合催化剂、烷基铝、外给电子体和氢气的 存在下制造包含丙烯聚合物基体(M)和橡胶(R)的异相丙烯共聚物的方法，其包括如下步 骤(a)通过使丙烯聚合以制造丙烯均聚物或者通过使丙烯与至少一种不同于丙烯的 另外的烯烃共聚以制造丙烯与至少一种不同于丙烯的另外的烯烃的无规共聚物而制造丙 烯聚合物基体(M)，相对于如此制造的无规共聚物的总重量，所述另外的烯烃的存在量最高
达4.0重量％，(b)随后将在步骤(a)中获得的所述丙烯聚合物基体输送到另外的聚合反应器 中，和(c)使不同于丙烯的第一烯烃与不同于所述第一烯烃的第二烯烃共聚以制造橡胶 (R),其中所述异相丙烯共聚物具有45dg/min 75dg/min的熔体流动指数(根据ISO 1133、条件 L、230°C、2. 16kg 测量)，其中所述橡胶具有至少2. 4dl/g且至多4. 5dl/g的特性粘度(在1，2，3，4_四氢 化萘中在135°C下测量)，和其中所述橡胶(R)与所述丙烯聚合物基体(M)的特性粘度(在1，2，3，4_四氢化 萘中在135°C下测量)之比111；/1^为至少3.5。此外，本发明提供使用本发明的异相丙烯共聚物制造的制品。本发明还提供用于 制造这样的制品的方法。
具体实施例方式我们现已发现，可通过提供异相丙烯共聚物而满足以上目的的至少一个，所述异 相丙烯共聚物包含(A)丙烯聚合物基体(M)，和(B)橡胶(R)，其中所述橡胶的特性粘度必须在明确规定的范围内并且还满足一些与所述丙烯 聚合物基体的特性粘度有关的条件。由于所述丙烯聚合物基体和所述橡胶是不溶混的，因 此本发明的异相丙烯共聚物的特征在于至少两种不同的相，其中橡胶颗粒分散于所述丙烯 聚合物基体内。
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所述异相丙烯共聚物具有45dg/min 75dg/min的熔体流动指数。所述熔体流动 指数是根据ISO 1133、条件L、在230°C下、使用2. 16kg的重物测量的。优选地，所述熔体流 云力指数为50dg/min 70dg/min,且最优选为55dg/min 65dg/min。本发明的异相丙烯共聚物的丙烯聚合物基体(M)包含丙烯均聚物或者丙烯与至 少一种不同于丙烯的另外的烯烃的无规共聚物。相对于所述无规共聚物的总重量，所述 另外的烯烃的存在量最高达4. 0重量％。优选地，所述另外的烯烃的存在量最高达3. 5重 量％、更优选最高达3. 0重量％、甚至更优选最高达2. 5重量％、和最优选最高达2. 0重 量％，相对于所述无规共聚物的总重量。优选地，所述另外的烯烃为α-烯烃。其可例如为 乙烯、1- 丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、或者1-辛烯。优选的丙烯聚合物基体为丙烯均聚物。优选地，所述丙烯聚合物基体具有超过95. 0% mmmm五元组(pentad)的立构规整 度。mmmm五元组的百分比是根据G. J. Ray等人在Macromolecules (第10卷，第4期，1977， 第773-778页)中所描述的方法，基于二甲苯可溶部分的庚烷不溶部分测定的。优选地，所 述立构规整度为超过96. 0%、97. O %、或者98. 0%的mmmm五元组。换言之，优选所述丙烯 聚合物基体由主要为全同立构的丙烯聚合物组成。如果所述丙烯聚合物基体为丙烯均聚物，则优选其二甲苯可溶物含量为相对于所 述丙烯均聚物的总重量的至多2. 5重量％且最优选至多2. 0重量％。所述二甲苯可溶物含 量通过如下测定使所述聚丙烯在回流的甲苯中溶解，将溶液冷却至25°C，将溶液过滤，和 随后蒸发溶剂。然后将作为所述聚丙烯的二甲苯可溶部分的残留物干燥和称重。所述异相丙烯共聚物的丙烯聚合物基体优选地具有至少5. 0、优选至少5. 5、更优 选至少6. 0、甚至更优选至少6. 5、和最优选至少7. 0的定义为Mw/Mn之比的分子量分布。所 述分子量分布可例如通过尺寸排阻色谱法测定。所述丙烯聚合物基体的分子量分布可为单模态或多模态(例如双模态)。通过将 具有不同熔体流动指数(即在尺寸排阻色谱中显示至少两个峰)的至少两种丙烯聚合物组 合而获得多模态分子量分布。本发明的异相丙烯共聚物的橡胶包含不同于丙烯的第一烯烃和不同于所述第一 烯烃的第二烯烃。优选地，所述第一和第二烯烃独立地选自乙烯和α-烯烃。可使用的 α -烯烃的具体实例为乙烯、丙烯、1- 丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。 作为第一烯烃，更优选乙烯和丁烯，其中最优选乙烯。最优选所述第二烯烃为丙烯。因此， 最优选的橡胶为乙丙橡胶(EPR)。优选地，所述第一烯烃的存在量为5.0重量％ 11.0重量％、更优选为6. 5重
量％ 9. 5重量％、甚至更优选为7. 0重量％ 9. 0重量％、且最优选为7. 5重量％ 8. 5 重量％，相对于所述异相丙烯共聚物的总重量。对于本发明，优选的是，所述橡胶的存在量为10. 0重量％ 22. 0重量％、优选 为14. 0重量％ 18. 0重量％、更优选为14. 5重量％ 17. 5重量％、且最优选为15. 0重 量％ 17. 0重量％，相对于所述异相丙烯共聚物的总重量。所述异相丙烯共聚物的橡胶含 量是作为丙酮不溶物含量来确定的。所述丙酮不溶部分通过如下获得使所述聚丙烯在回 流的二甲苯中溶解，将溶液冷却至25°C，将溶液过滤，和将滤液与丙酮一起搅拌，在该时间 期间形成沉淀物。收集所述沉淀物，将其干燥和称重。
对于本发明，优选的是，分散在所述丙烯聚合物基体中的橡胶颗粒的至少50%具 有至多1. Ομπκ更优选0. 2μπ 1. Ομπκ甚至更优选0. 4μπ 0. 8μπ 且最优选0. 5μπ 0.6μπ 的尺寸。已经惊讶地发现，橡胶颗粒尺寸的该所选范围有助于改善冲击性能和刚性 之间的平衡。所述橡胶颗粒尺寸是基于所述异相丙烯共聚物的粒料(即，在聚合过程之后 获得并且在挤出机中在高于熔点的温度下造粒的聚合物的粒料)测定的。将切割样品首先 用RuO4的溶液处理2 3小时，然后切割成具有150nm 180nm厚度的薄片。然后通过透 射电子显微镜法(TEM)对这些薄片进行分析。使用可商购得到的软件对所记录的照片进行 分析以测定橡胶颗粒的颗粒尺寸。所述异相丙烯共聚物的橡胶具有至少2. 4dl/g、优选至少2. 5dl/g、且最优选至少
2.6dl/g的特性粘度(按照ISO 16 在1，2，3，4-四氢化萘中在135°C下测量)。所述橡 胶的特性粘度为至多4. 5dl/g、优选至多4. 0dl/g、更优选至多3. 5dl/g、甚至更优选至多
3.2dl/g、还更优选至多3. 0dl/g或者2. 9dl/g且最优选至多2. 8dl/g。对于本发明，必要的是，所述橡胶(R)与所述丙烯聚合物基体(M)的特性粘度(按 照ISO 16 在1，2，3，4-四氢化萘中在i;35°C下测量)之比、/1^为至少3.5。优选ηκ/ ηΜ之比为至少3. 6、更优选至少3. 7、甚至更优选至少3. 8、且最优选至少3. 9。优选地，当将所述丙烯聚合物基体和所述橡胶一起计算时，它们占所述异相丙烯 共聚物的至少90. 0重量％。更优选地，它们占所述异相丙烯共聚物的至少95. 0重量％或 97. 0重量％或99. 0重量％、甚至更优选至少99. 5重量％。最优选地，所述异相丙烯共聚物 基本上由所述丙烯聚合物基体和所述橡胶组成。本发明的异相丙烯共聚物还可包含添加剂，例如抗氧化剂、光稳定剂、酸清除剂、 润滑剂、抗静电剂、填料、成核剂、澄清剂、着色剂。在Plastics Additives Handbook(H. Zweifel编著，第5版，Hanser Publishers)中给出了对可用添加剂的综述。优选地，所述异相丙烯共聚物可含有一种或多种成核剂。本发明中使用的成核剂 可为本领域技术人员已知的任意成核剂。然而，优选所述成核剂选自滑石、羧酸盐、山梨糖 醇缩醛、磷酸酯盐、取代的苯三甲酰胺(tricarboxamide)和聚合物型成核剂、以及这些物 质的共混物。最优选的成核剂为滑石、羧酸盐、和磷酸酯盐。在本发明中用作成核剂的羧酸盐可为有机羧酸盐。具体实例为苯甲酸钠和苯甲 酸锂。所述有机羧酸盐也可为脂环族有机羧酸盐，优选双环有机二羧酸盐并且更优选双环 [2. 2. 1]庚烷二羧酸盐。这种类型的成核剂由Milliken Chemical作为HYPERF0RM HPN_68出售。山梨糖醇缩醛的实例为二亚苄基山梨糖醇(DBS)、双(对甲基-二亚苄基山梨糖 醇)(MDBS)、双(对乙基-二亚苄基山梨糖醇)和双(3，4_ 二甲基-二亚苄基山梨糖醇) (DMDBS)。优选双(3，4-二甲基-二亚苄基山梨糖醇)(DMDBS)。这些可例如以商品名Millad 3905, Millad 3940 和 Millad 3988 得自 Milliken Chemical。磷酸酯盐的实例为2，2'-亚甲基_二 G，6-二叔丁基苯基)磷酸酯盐。这样的 磷酸酯盐例如可从Asahi Denka作为NA-11或NA-21得到。取代的三甲酰胺的实例为如下通式(I)的那些
权利要求
1.包含以下组分的异相丙烯共聚物(A)丙烯聚合物基体(M)，其包含丙烯均聚物、或者丙烯与至少一种不同于丙烯的另外 的烯烃的无规共聚物，相对于所述无规共聚物的总重量，所述另外的烯烃的存在量最高达 4. 0重量％，和(B)橡胶(R)，其包含(i)不同于丙烯的第一烯烃，( )不同于所述第一烯烃的第二烯烃，其中所述异相丙烯共聚物具有45dg/min 75dg/min的熔体流动指数，所述熔体流动 指数根据ISO 1133、条件L、230°C、2. 16kg测量，其中所述橡胶具有至少2. 4dl/g且至多4. 5dl/g的特性粘度，所述特性粘度按照ISO 1628在1，2，3，4-四氢化萘中在135°C下测量，和其中所述橡胶(R)与所述丙烯聚合物基体(M)的特性粘度之比、/~为至少3.5，所 述特性粘度按照ISO 1628在1，2，3，4_四氢化萘中在135°C下测量。
2.权利要求1的异相丙烯共聚物，其中所述橡胶以相对于所述异相丙烯共聚物的总重 量的10. 0重量％ 22. 0重量％的量存在。
3.前述权利要求中任一项的异相丙烯共聚物，其中所述组分(B)的第一烯烃为5.0重 量 11. 0重量％，相对于所述异相丙烯共聚物的总重量。
4.前述权利要求中任一项的异相丙烯共聚物，其中组分(A)为具有超过95.0%mmmm 五元组的立构规整度的丙烯均聚物(PPH)，所述立构规整度基于二甲苯可溶部分的庚烷不 溶部分测定。
5.前述权利要求中任一项的异相丙烯共聚物，其中组分(A)为丙烯均聚物(PPH)，所述 丙烯均聚物具有至多2. 5重量％的二甲苯可溶物含量，相对于所述丙烯均聚物的总重量。
6.前述权利要求中任一项的异相丙烯共聚物，其中所述橡胶的第一和第二烯烃独立地 选自乙烯和α-烯烃。
7.前述权利要求中任一项的异相丙烯共聚物，其中所述橡胶的第一烯烃为乙烯或丁火布。
8.前述权利要求中任一项的异相丙烯共聚物，其中所述橡胶的第二烯烃为丙烯。
9.前述权利要求中任一项的异相丙烯共聚物，其中所述橡胶颗粒的至少50%具有至 多1. 0 μ m的尺寸，所述尺寸是基于粒料由透射电子显微镜法测定的。
10.在齐格勒-纳塔聚合催化剂、烷基铝、外给电子体和氢气的存在下制造包含丙烯聚 合物基体(M)和橡胶(R)的异相丙烯共聚物的方法，其包括如下步骤(a)通过使丙烯聚合以制造丙烯均聚物或者通过使丙烯与至少一种不同于丙烯的另 外的烯烃共聚以制造丙烯与至少一种不同于丙烯的另外的烯烃的无规共聚物而制造丙烯 聚合物基体(M)，相对于如此制造的无规共聚物的总重量，所述另外的烯烃的存在量最高达 4. 0重量％，(b)随后将在步骤(a)中获得的所述丙烯聚合物基体输送到另外的聚合反应器中，和(c)使不同于丙烯的第一烯烃与不同于所述第一烯烃的第二烯烃共聚以制造橡胶(R),其中所述异相丙烯共聚物具有45dg/min 75dg/min的熔体流动指数，所述熔体流动指数根据ISO 1133、条件L、230°C、2. 16kg测量，其中所述橡胶具有至少2. 4dl/g且至多4. 5dl/g的特性粘度，所述特性粘度按照ISO 1628在1，2，3，4-四氢化萘中在135°C下测量，和其中所述橡胶(R)与所述丙烯聚合物基体(M)的特性粘度之比、/~为至少3.5，所 述特性粘度按照ISO 1628在1，2，3，4_四氢化萘中在135°C下测量。
11.制造制品的方法，包括如下步骤(a)使权利要求1 9中任一项的异相丙烯共聚物熔融，和(b)将来自步骤(a)的熔融异相丙烯共聚物注入到注塑模具中以形成注塑制品。
12.使用权利要求1 9中任一项的异相丙烯共聚物制造的制品。
13.权利要求12的制品，其中所述制品为桶或桶状物。
全文摘要
本发明涉及用于注塑的高熔体流动指数的异相丙烯共聚物，其包含丙烯聚合物基体和橡胶。本发明的异相丙烯共聚物特征在于橡胶相的高粘度以及明确限定的橡胶相与丙烯聚合物基体的特性粘度之比，从而导致改善的机械性能。本发明进一步涉及制造这样的异相丙烯共聚物的方法、所述异相丙烯共聚物的用途以及使用所述异相丙烯共聚物制造的制品。
文档编号C08L23/08GK102076760SQ200980125436
公开日2011年5月25日 申请日期2009年7月2日 优先权日2008年7月3日
发明者丽塔·德鲁卡, 菲利普·霍斯莱特 申请人:道达尔石油化学产品研究弗吕公司