专利名称：抗微生物的纳米粒子的制作方法
抗微生物的纳米粒子
背景技术：
在水性环境中，微生物(例如细菌或真菌)的生长是无法控制的。微生物的生长 会导致(例如)水性介质受微生物污染、暴露于水性介质的表面上形成生物膜，或者两种情 况同时出现。生物膜起到微生物贮藏所的作用，可污染与之接触的无菌或已消毒的水性环 境。多种表面可容易形成生物膜，包括工业设备(例如水处理设备、制浆设备和造纸设备) 和医疗设备和装置(例如导管和电极)的那些表面。例如，在饮用水处理设备以及制浆和 造纸设备的表面上，微生物的生长繁殖会导致污染以及导致形成表面生物膜，这需要进行 清洗和维修。例如，在医疗设备的表面(例如导管或电极的表面)上，生物膜的形成和生长 可导致需要移除或更换医疗设备。控制或消除微生物在水性环境中生长、生物膜在暴露于水性环境的表面上形成或 同时控制或消除这两种情况的方法包括对水性环境进行消毒或使用可抑制微生物和生物 膜粘附的表面。
发明内容
存在对可用于制备抗微生物表面的抗微生物纳米粒子和包含此类粒子的组合物 的需要。在一个方面，提供了可聚合组合物，所述组合物包含a)第一阳离子纳米粒子组分，其包含i)阳离子共价键合的铵基，和ii)任选包含共价键合的烯键式不饱和的可聚合基团；和b)第二阴离子组分，其包含i)阴离子聚醚化合物，和ii)任选包含烯键式不饱和的可聚合阴离子化合物，其中所述可聚合组合物包含以下至少一者a)ii)或b)ii)。在另一方面，提供了制备涂覆的制品的方法。该方法包括提供具有表面的制品，以 及向其表面提供可聚合组合物，以及使该组合物聚合。在又一个方面，提供了其上涂覆有聚 合的组合物的涂覆制品，从而为其提供抗微生物表面。
具体实施例方式在贯穿本专利申请的若干处，通过实例列表来提供指导，这些例子可以不同的组 合使用。在每种情况下，所列举的列表仅作为代表性的组，而不应该被解释为排他性的列表。通过端点表述的任何数值范围包括该范围内所包含的所有数值(如，1至5包括 1,1.5、2、2·75,3,3. 80、4、5 等)。术语“一个”、“一种”、“所述”、“至少一种(个)”和“一种(个)或多种(个)”可
互换使用。因此，例如，可将“一个”阳离子纳米粒子解释为意指“一个或多个”阳离子纳米粒子。术语“纳米粒子”指粒径或粒度不超过200纳米的无机粒子。术语“粒径”和“粒度”指粒子的最大横截面尺寸。如果粒子以聚集体形式存在， 则术语“粒径”和“粒度”指聚集体的最大横截面尺寸。术语“阳离子纳米粒子”指表面包含共价键合到纳米粒子上的阳离子基团的纳米 粒子。术语“烷氧基”指由其中R为烷基的式-OR表示的基团。术语“烷基”指烷烃消去一个氢原子后形成的单价部分。烷基可具有直链结构、支 链结构、环状结构或它们的组合。环烷基为环状的烷基，是烷基的一类。术语“亚烷基”指烷烃消去两个氢原子后形成的二价部分。亚烷基可具有直链结 构、支链结构、环状结构或它们的组合。术语“芳基”指具有1至5个连接的环、多个稠合环或它们的组合的碳环芳族化合 物的单价部分。在一些实施例中，芳基具有4个环、3个环、2个环或1个环。例如，芳基可
以是苯基。术语“亚芳基”指具有1至5个连接的环、多个稠合的环或它们的组合的碳环芳族 化合物的二价部分。在一些实施例中，亚芳基具有4个环、3个环、2个环或1个环。例如， 亚芳基可以是亚苯基。术语“商素”是指氯、溴或氟。术语“杂烷烃”指具有一个或多个被硫、氧或NRd取代的碳原子的烷烃，其中Rd为 氢或烷基。杂烷烃可具有直链结构、支链结构、环状结构或它们的组合。在一些实施例中， 杂烷烃包括不超过20个碳原子、不超过10个碳原子、不超过8个碳原子、不超过6个碳原 子或不超过4个碳原子。醚和聚醚是杂烷烃的子集。术语“杂烷基”指杂烷烃消去一个氢原子后形成的单价部分。术语“杂亚烷基”指杂烷烃消去两个氢原子后形成的二价部分。术语“(甲基)丙烯酸酯”包括丙烯酸酯基和甲基丙烯酸酯基。提供了可聚合的组合物，其包含的第一组分包含阳离子纳米粒子，所述阳离子纳 米粒子包含共价键合的铵基。阳离子纳米粒子可包含非金属氧化物、金属氧化物或两者。非金属氧化物包括 (例如)硅或锗的氧化物。金属氧化物包括(例如)钛、铈、铝或锆的氧化物。合适的纳米 粒子包括胶态二氧化硅纳米粒子(例如得自Nalco Co. (Naperville, IL)的Nalco 2326) 和氧化锆纳米粒子，例如美国专利No. 7，241, 437 (Davidson等人)中所述的那些纳米粒子。纳米粒子的平均粒度可不大于200nm、不大于150nm、不大于lOOnm、不大于75nm、 不大于50nm、不大于25nm、不大于20nm、不大于15nm或不大于10nm。阳离子纳米粒子的平 均粒度可为至少lOOnm、至少70nm、至少50nm、至少25nm、至少15nm、至少5nm、至少或 至少lnm。优选的是无机纳米粒子为水性介质或水/有机溶剂混合物中的二氧化硅纳米粒 子，其平均初级粒径为40纳米或更小、优选20纳米或更小、更优选10纳米或更小。可使用 透射电子显微镜确定平均粒度。水性介质中的胶态二氧化硅纳米粒子是本领域熟知的，并且可商购获得。水或/K -醇溶液中的二氧化硅溶胶可以商品名LUDOX(由Ε. I. duPont de Nemours and Co.， Inc. (Wilmington,Del. ,USA)制备)、NYACOL(得自 Nyacol Co. (Ashland,MA))或NALCO(由 Ondea Nalco Chemical Co. (Oak Brook, 111. USA)制备)商购获得。一种可用的二氧化娃 溶胶为NALCO 2326，其可作为平均粒度为5纳米、pH值为10. 5、固体含量为15重量％的二 氧化硅溶胶获得。其他市售的二氧化硅纳米粒子包括可从NALCO Chemical Co.商购获得 的“NALC0 1115” 和“NALC0 1130”、可从 Remet Corp.商购获得的"Remasol SP30”，以及可 WE. I. Du Pont de Nemours Co.，Inc.商购获得的 “LUD0X SM”。阳离子纳米粒子包含共价键合的铵基。共价键合的铵基可以式I表示
权利要求
1.一种可聚合组合物，其包含a)第一阳离子纳米粒子组分，其包含 i)阳离子共价键合的铵基，和 )任选包含共价键合的烯键式不饱和的可聚合基团；和b)第二阴离子组分，其包含 i)阴离子聚醚化合物，和 )任选包含烯键式不饱和的可聚合阴离子化合物， 其中所述可聚合组合物包含a) ii)或b)ii)中的至少一者。
2.根据权利要求1所述的组合物，其还包含第三组分，所述第三组分包含烯键式不饱 和的(甲基)丙烯酸酯单体。
3.根据权利要求1所述的组合物，其包含a)第一阳离子纳米粒子组分，其包含 i)阳离子共价键合的铵基，和 )共价键合的烯键式不饱和的可聚合基团；和b)第二阴离子组分，其包含 i)阴离子聚醚化合物，和 )烯键式不饱和的可聚合阴离子化合物。
4.根据权利要求3所述的组合物，其中所述第二组分的阴离子聚醚化合物和所述第二 组分的烯键式不饱和的可聚合阴离子各自独立地包含选自羧酸根、磺酸根、磷酸根和膦酸 根的阴离子基团。
5.根据权利要求3所述的组合物，其中所述烯键式不饱和的可聚合基团各自独立地包 含(甲基)丙烯酸酯基或(甲基)丙烯酰胺基。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中所述阳离子纳米粒子的铵基和烯键式不饱和的 可聚合基团通过硅氧烷键共价键合到所述纳米粒子上。
7.根据权利要求1所述的组合物，其中所述共价键合的铵基包含式II吡啶鐺基团 其中ζ为二价间隔基团，每个R11独立地为氢原子、烷基或卤素基团，和X为1至5的整数。
8.根据权利要求1所述的组合物，其中所述共价键合的铵基用式I表示 其中R1、R2和R3各自独立地为氢原子、具有1至20个碳原子的烷基或杂烷基、具有4至Z-N—R'10个碳原子的芳基，或者其中R2和R3 —起形成环，其中R1、R2和R3中至多两者为氢原子， 并且其中Z为二价间隔基团。
9.R5为氢原子、烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，或者包含烯键式不饱和的可聚合基团； 每个R6独立地为氢原子或甲基，或者包含烯键式不饱和的可聚合基团； R7为亚烷基或亚芳基；Q_为选自羧酸根、磺酸根、磷酸根和膦酸根的阴离子基团；并且 η为1至100的整数。
10.一种制备涂覆的制品的方法，所述方法包括a)提供具有表面的制品；b)将根据权利要求1所述的组合物施加至所述制品的表面上；以及c)使所述组合物聚合。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述聚合步骤包括对所述组合物直接进行光化辐射。
12.根据权利要求10所述的方法，其中所述组合物还包含烯键式不饱和的(甲基)丙烯酸酯单体。
13.根据权利要求10所述的方法，其中所述制品包含陶瓷、硅酸盐、金属，或者聚合物 或聚合物/木材复合材料。
14.一种包括基底的涂覆的制品，所述基底的表面的至少一部分上具有涂覆于其上的 聚合的根据权利要求1所述的组合物，其中所述表面的至少一部分包括抗微生物表面。
15.根据权利要求14所述的制品，其中所述聚合的组合物在水中的溶解度不大于10重 量％。
16.根据权利要求14所述的制品，其中所述阳离子纳米粒子还包含共价键合的烯键式 不饱和的可聚合基团。
17.根据权利要求14所述的制品，其中所述第二组分还包含烯键式不饱和的可聚合阴1 子。
全文摘要
本发明描述了一种可聚合组合物，所述可聚合组合物包含第一组分和第二组分，所述第一组分包含具有共价键合的铵基的阳离子纳米粒子，所述第二组分包含阴离子聚醚化合物。或者所述第一组分还包含烯键式不饱和的可聚合基团、所述第二组分还包含烯键式不饱和的可聚合阴离子，或者两者均还包含烯键式不饱和的可聚合阴离子。本发明还描述了制备制品的方法，所述方法包括将所述可聚合组合物施加到制品的表面上。
文档编号C08L33/04GK102076762SQ200980125343
公开日2011年5月25日 申请日期2009年3月30日 优先权日2008年5月7日
发明者凯利·S·安德森, 巴布·N·加德丹, 杰里米·M·亚伍德, 阿方萨斯·V·博西尔斯 申请人:3M创新有限公司