混杂的纳米粒子tfc膜的制作方法
【专利说明】
[0001] 本申请是2009年4月15日提交的名称为"混杂的纳米粒子TFC膜"的 200980121483. 8号申请的分案申请。
[0002] 相关美国申请的夺叉引用
[0003] 本申请要求以下美国临时申请的权益：
[0004] 61/045, 262, 2008 年 4 月 15 日提交；
[0005] 61/045, 234, 2008 年 4 月 15 日提交；
[0006] 61/045, 237, 2008 年 4 月 15 日提交；
[0007] 61/045, 247, 2008 年 4 月 15 日提交；
[0008] 61/045, 249, 2008 年 4 月 15 日提交；
[0009] 61/045, 252, 2008 年 4 月 15 日提交；
[0010] 61/079, 794, 2008 年 7 月 10 日提交；
[0011] 61/088, 666, 2008 年 8 月 13 日提交；
[0012] 61/104, 905, 2008 年 10 月 13 日提交；
[0013] 61/122, 341，2008 年 12 月 12 日提交；
[0014] 61/112, 342, 2008 年 12 月 12 日提交；
[0015] 61/122, 343, 2008 年 12 月 12 日提交；
[0016] 61/122, 344, 2008 年 12 月 12 日提交；
[0017] 61/122, 345, 2008 年 12 月 12 日提交；
[0018] 61/122, 346, 2008 年 12 月 12 日提交；
[0019] 61/122, 347, 2008 年 12 月 12 日提交；
[0020] 61/122, 348, 2008 年 12 月 12 日提交；
[0021] 61/122, 350, 2008 年 12 月 12 日提交；
[0022] 61/122, 351，2008 年 12 月 12 日提交；
[0023] 61/122, 352, 2008 年 12 月 12 日提交；
[0024] 61/122, 354, 2008 年 12 月 12 日提交；
[0025] 61/122, 355, 2008 年 12 月 12 日提交；
[0026] 61/122, 357, 2008 年 12 月 13 日提交；
[0027] 61/122, 358, 2008 年 12 月 13 日提交；
[0028] 61/156, 388, 2009 年 2 月 27 日提交；
[0029] 61/156, 394, 2009 年 2 月 27 日提交；以及
[0030] 61/164,031，2009年3月27日提交，其全部内容通过引用结合在此。
技术领域
[0031] 本发明涉及包含纳米粒子和/或其它添加剂的薄膜复合材料或TFC膜，更具体而 言涉及将这种膜用于反渗透或正向渗透，例如用于净化水。
【背景技术】
[0032] 在非极性（例如有机）相中的单体与在极性（例如水性）相中的单体一起在多 孔载体膜上通过界面聚合制得的反渗透膜被称为是TFC膜，并被用于其中需要通量（flux) 和基本脱除率（rejection)特征的例如水的净化中。各种材料被添加至TFC膜中，以增加 通量，且不减少脱除率特征，其取得了有限的成功。这种膜也会易于结垢，其导致通量减 少，因为例如源自待净化的有盐味或海水的污染物会在TFC膜的区别层（discrimination layer)表面上积累。
[0033] 现在需要的技术是希望能进一步改进通量，同时同时保持或改进脱除率特征，耐 受结垢作用，并且能够改进这种改进过的TFC膜的商业处理。
【附图说明】
[0034] 图1是用来说明在制备TFC膜的方法的步骤中各层的框图，其中纳米粒子16存在 于水相14中。
[0035] 图2是用来说明在制备TFC膜的方法的步骤中各层的框图，其中纳米粒子16存在 于有机相18中。
[0036] 图3是用来说明在制备TFC膜的方法的步骤中各层的框图，其中纳米粒子16存在 于水相14和有机相18中。
[0037] 图4是用来说明在制备TFC膜的方法的步骤中各层的框图，其中纳米粒子16存在 于多孔载体膜12和水相14之间的水溶液15中。
[0038] 图5所示为TFC膜在反渗透工艺中用途的框图，该膜具有纳米粒子16在区别层24 的层中。
[0039] 图6所示为TFC膜在反渗透工艺中用途的框图，该膜具有纳米粒子16在区别层24 和多孔载体膜12之间。
[0040] 图7是区别层24的TEM显微照片，用来说明纳米粒子16在薄膜聚合物基材中。
[0041] 图8是R0膜10的截面图，其包括载体膜24上的区别层24中的纳米粒子16。
[0042] 图9是R0膜10的截面图，其包括载体膜24上的区别层24中的纳米粒子16。
[0043] 图10是R0膜10在制造处理过程中的图解视图，其包括可溶性金属离子在水相14 中。
[0044] 图11是R0膜10在制造处理过程中的图解视图，其包括可溶性金属离子在有机相 18中。
[0045] 图12是R0膜10在反渗透作用期间的图解视图，其包括纳米粒子和可溶性金属离 子16在区别层24中。
[0046] 图13是R0膜10在制造处理过程中的图解视图，其包括纳米粒子和可溶性金属离 子16在水相14中。
[0047] 图14是R0膜10在反渗透作用期间的图解视图，其包括纳米粒子和可溶性金属离 子16在区别层24中。
[0048] 图15是R0膜10在制备处理过程中的图解视图，其包括可溶性金属离子17在水 相14中，该金属离子是在多孔载体膜12中从纳米粒子16整体或部分释放的，或从其它载 体释放的。
[0049] 图16是载体膜12在制造中的图解视图，其中浇注溶液13被涂布到玻璃板15上 的织物20上。
[0050] 图17是R0膜10在反渗透作用期间的图解视图，其包括可溶性金属离子19和/ 或可溶性金属离子效果（effect) 19在区别层24中。
[0051] 图18是单水解的TMC的化学结构。
[0052] 图19是R0膜10在制备处理过程中的图解视图，其包括单水解的TMC16在有机相 18中。
[0053] 图20是R0膜10在反渗透作用期间的图解视图，其包括单水解的TMC16在区别层 24中。
[0054] 图21是单水解的TMC的1H-NMR。
[0055] 图22是R0膜10在制备处理过程中的图解视图，其包括分子添加剂16在有机相 18中。
[0056] 图23是R0膜10在反渗透作用期间的图解视图，其包括分子添加剂16在区别层 24中。
[0057] 图24是R0膜10用于净化盐水的图解视图。
[0058] 图25是由于三种不同的膜构造的结垢而导致的、通量下降损失随时间变化的简 单图示。
[0059] 图26是涉及膜性能与单水解TMC纯度的图例。
【发明内容】
[0060] 在一个方面，开发了使用纳米粒子在TFC膜中的改进技术，包括在混杂的纳米复 合材料TFC膜中组合使用纳米粒子和/或纳米管与碱土金属、单水解的TMC和/或其它分 子添加剂，其具有增加的通量、脱除率和抗结垢特性。
[0061] 在另一个方面，该新型混杂纳米复合材料TFC膜具有多种有利的浓度和范围内的 TMC和MPD与TMC之比，以及发现有添加剂浓度的拐点（deflection point)，该添加剂如单 水解的TMC，这使得能够设计和制造具有选择的通量、脱除率和抗结垢特性的工程纳米复合 材料TFC膜。
[0062] 在其它方面，一些新型添加剂，尤其是碱土金属和单水解的TMC可用于设计和制 造高通量、脱除率和抗结垢特性的TFC膜。这些膜也可以有利地使用该有利的TMC浓度和 范围、MH)与TMC之比以及添加剂浓度的拐点，以针对具体环境提供最佳特性。
[0063] 本发明的一个目的是提供一种用于制备高渗透性R0膜的界面聚合方法，其包括：
[0064] 在多孔载体膜上使以下组分接触：
[0065] a)含1，3-二氨基苯的第一溶液，和
[0066] b)含均苯三甲酰氯的第二溶液，
[0067]其中当所述两种溶液首先接触时，溶液a)和溶液b)的至少之一包含良好分散的 纳米粒子，以及
[0068] 回收高渗透性R0膜。
[0069] 一种高渗透性反渗透膜，由以下方法制备，其包括：
[0070] 在多孔载体膜上使以下组分接触：
[0071] a)含1，3-二氨基苯的第一溶液，和
[0072] b)含均苯三甲酰氯的第二溶液，
[0073] 其中当所述两种溶液首先接触时，溶液a)和溶液b)的至少之一包含良好分散的 纳米粒子，以及
[0074] 回收高渗透性R0膜，
[0075] 其中至少20%的膜表面积由纳米粒子构成。
[0076] a)包含多胺单体的第一溶液，和
[0077] b)包含多官能酰基齒单体的第二溶液，其中
[0078] 分子添加剂化合物在聚合反应期间存在于a)或b)或两者中，以及
[0079] 回收高渗透性R0膜。
[0080] 本发明的另一目的是提供一种高渗透性反渗透膜，由界面聚合方法制得，其包 括：
[0081] 在多孔载体膜上使以下组分接触：
[0082] a)含多胺单体的第一溶液，和
[0083] b)包含多官能酰基卤单体的第二溶液，
[0084] 其中，分子添加剂化合物在聚合反应期间存在于a)或b)或两者中，以及
[0085] 回收高渗透性R0膜。
[0086] 本发明的另一个目的是提供一种界面聚合方法，用于制备低结垢高渗透性R0膜， 其包括：
[0087] 在多孔载体膜上使以下组分接触：
[0088] a)含多胺单体的第一溶液，和
[0089] b)含多官能酰基卤单体的第二溶液，
[0090] 其中在聚合反应期间铝离子存在于a)或b)或两者中，
[0091] 回收低结垢高渗透性R0膜。
[0092] 另一目的是提供一种低结垢高渗透性R0膜，由界面聚合方法制得，其包括：
[0093] 在多孔载体膜上使以下组分接触：
[0094] a)含多胺单体的第一溶液，和
[0095] b)含多官能酰基卤单体的第二溶液，
[0096] 其中在聚合反应期间铝离子存在于a)或b)或两者中。
[0097] 本发明的另一个目的是提供一种界面聚合方法，用于制备高渗透性R0膜，其包 括：
[0098] 在多孔载体膜上使以下组分接触：
[0099] a)含间苯二胺（MPD)的水溶液，和
[0100] b)含均苯三甲酰氯（TMC)和水解的TMC物种的有机溶液，以及
[0101] 回收高渗透性R0膜。
[0102] 另一目的是提供高渗透性反渗透膜，由界面聚合方法制得，其包括：
[0103] 在多孔载体膜上使以下组分接触：
[0104] a)含间苯二胺（MPD)的水溶液，和
[0105] b)含均苯三甲酰氯（TMC)和水解的TMC物种的有机溶液，以及
[0106] 回收高渗透性R0膜。
【具体实施方式】
[0107] 为清楚起见，本公开内容分为以下多个部分：
[0108] 部分A:改讲的纳米粒子，用于增强的TFC膜性能，其包括：
[0109] _纳米粒子分散和分级（sizing)，
[0110] -处理以增强纳米粒子在膜中的性能，
[0111] -选择和处理纳米粒子，以释放可溶性金属离子，
[0112] -添加额外的可溶性金属离子，以改进膜性能，和
[0113] -纳米粒子膜和例子的测试
[0114] 部分B:混杂的(hybrid) TFC膜，包含以各种组合使用的以下添加剂：
[0115] 1.纳米粒子，
[0116] 2.碱土金属添加剂，
[0117] 3.纳米管，
[0118] 4.单水解的 TMC(mhTMC)，和 / 或
[0119] 5.其它分子添加剂。
[0120] 部分B1:改讲的TFC膜，包含以各种组合使用的以下添加剂：
[0121] 1.纳米粒子，
[0122] 2.碱土金属添加剂，
[0123] 3.纳米管，
[0124] 4?单水解的 TMC(mhTMC)，和 / 或
[0125] 5.其它分子添加剂。
[0126] 部分C:抟术
[0127] clTMC 浓度
[0128] c2TMC 比
[0129] c3 拐点
[0130] 部分D:表1-XII提供了以下信息，如果合适，对于未包括在以上部分A - C中的 166个实施例中的每一个：
[0131] -MPD&TMC的浓度和比例，
[0132] -水相和有机相纳米粒子添加剂，
[0133] -水相和有机相分子添加剂，
[0134] -相对于无添加剂对照膜的通量的改进百分数，以及
[0135] -通量（GFD)和盐脱除率％。
[0136] 部分E.实例膜的制备和测试方法
[0137] 部分A:改讲的纳米粒子TFC腊
[0138] 参考图1，为描述清楚，其不是按比例绘出的，其中反渗透（R0)膜10采用在多孔载 体膜12上的界面聚合方法合成。使用了两种不相混溶的溶剂，以使在一种溶剂中的单体与 在另一种溶剂中的单体反应。反应非常快速，得到了相对高的分子量。
[0139] 经常使用的是织造或非织造的、且是由聚合物纤维制得的增强织物层20。在某些 情况下，织物层20可以具有用于增加强度的结合的纳米粒子22。织物层20优选可以渗透 水，其是扁平的，且不含有可能穿透载体12或薄膜区别层24的杂散的纤维。为降低成本和 最大化膜面积，其应该是较薄的，强力耐拉张的，且机械上耐受高压下的变形。通过添加纳 米粒子22至织物20的聚合物纤维，将可以产生机械上更为结实的背衬，其使得能够制造更 薄、更便宜和/或更强韧的载体。
[0140] 在图1中，水相层14显示有纳米粒子16分散于其中，而其又在载体膜12的上表 面上，有机相层18与水相层14相互作用。这些层之间的界面就是聚合发生的场所。
[0141] 在某些实施方案中，可以根据其释放金属物种的能力来选择纳米粒子，如碱土金 属或铝离子。这种粒子可以分散在水相层14中，或分散在有机相层18中，或两者之中。也 可以存在额外的纳米粒子，以赋予表面性能或进一步增强性能，例如改进耐结垢性。纳米粒 子22与纳米粒子16可以相同或不同。金属离子16可以溶解在水相层14中，如图10中所 示，或溶解在有机相层18中，如图11中所示，或在两个层中。金属离子16可以溶解在水相 层14中，如图13中所示。
[0142] 通过在界面聚合前使释放铝的纳米粒子16在水性或极性溶剂14和/或有机相层 18中分散，就经常会观察到增加的通量，尤其是对纳米粒子16进行处理以提升金属离子的 溶解性时。溶液中的纳米粒子在聚合反应发生前会释放铝至水性溶液14或有机溶液18中。 溶解的金属离子据认为会影响聚合反应，并最终影响膜的结构，从而导致改进的性能。据认 为溶解的金属离子可以起到导引聚合的模板作用，留下用于增加的水输送的空间或通道。
[0143] 在图15中，在制造期间被选择用来释放可溶性金属物种、以引入金属离子17至水 相层14中的纳米粒子16可以分散在多孔载体膜12之内或之上。在制造期间，纳米粒子16 也可以被引入到水相层14或有机相层18或两者之中，以引入额外的金属离子17至水相层 14中。也可存在额外的纳米粒子17,以影响表面性能或进一步提升膜10的性能。在某些 实施方案中，界面聚合方法中的溶液a)和溶液b)的至少之一包含纳米粒子，以混合物的重 量计，该纳米粒子会释放至少lppm的可溶性金属物种/5% (w/w)的纳米粒子，其中所述纳 米粒子是已处理过的，以使有助于界面聚合混合物的所述可溶性金属物种的量最大化。
[0144] 可以制造这样R0膜，其中将纳米粒子容纳在多孔载体膜中，以释放用于界面聚合 方法的可溶性金属离子，和/或改进通量流（flux flow)下降，这也许是通过载体膜在反渗 透作用期间的抗压缩（resisting compaction)实现的。对纳米粒子可以基于其释放lppm 或更多可溶性金属物种至载体膜所含水中的能力来选择。水相和有机相溶液之间在载体膜 上的界面聚合之前，可以有利地存储载体膜例如多达1小时。也可以在有机相溶液涂覆后， 使水相溶液与有机相溶液在载体膜上接触至少10秒、优选2分钟、且更优选5分钟，来有利 地形成区别层。
[0145] 现参考图16,加工后，织物20上的浇注溶液13变为载体膜12。膜12通常是聚 合物的微多孔载体膜，其又经常可以由非织造或织造织物如织物20支撑，用于提供机械强 度。载体膜12通常厚度是25-250微米，并且发现其具有非常接近于上表面的最小孔隙。表 面的孔隙度通常非常低，例如总表面积的5-15%。
[0146] 纳米粒子16可以通过以下方法引入到载体膜12中：使用于制备载体膜12的浇 注溶液13包容（include)纳米粒子16,或通过包容纳米粒子16在非溶剂如去离子水（DI 水）中，该非溶剂用于在载体膜12制造期间诱发相反转。
[0147] 现参考图17,除提供金属离子17给水相14外，加入纳米粒子16至载体膜12也可 起到增加或保持从盐水26反渗透通过膜10所得净化水28的通量的作用，或至少减少该通 量随时间的下降。在反渗透作用期间，经盐水26采用静水压力至常规的薄膜复合膜（TFC) 已知会导致膜渗透性的降低，其可能是由于载体膜12的压缩（compaction)所致。当聚合物 膜被置于压力下时，聚合物会稍有重组，且结构会改变，从而导致孔隙率降低、膜阻力增加， 以及最终