通量下降。随着所施加压力的增加，物理压缩的程度也会增加。通常TFC膜在有盐 味的水的脱盐中通量下降约15-25%，在海水脱盐中则高达30-40%，原因就在于压缩。在 聚酰胺薄膜复合材料（TFC)反渗透（R0)膜中的压缩问题可能主要是由于厚的多孔聚砜载 体层的膜12的压缩所导致的。因此，使用纳米粒子16在多孔载体膜12中也会减少通量流 随时间的下降，其也许是通过抵抗或限制载体膜12的压缩所致。
[0148] 在界面聚合前或期间，通过分散释放金属离子的纳米粒子16在载体膜12中，以释 放金属离子17在水溶液14中，在所得的R0膜10中可经常观察到增加的通量。在水溶液 14或有机溶液18中的溶液中的纳米粒子可以在聚合之前释放金属离子17。据认为溶解的 金属离子17会影响聚合反应及最终的膜结构，从而导致改进的性能。据信溶解的金属离子 可以起到导引聚合的模板作用，留下用于增加的水输送的空间或通道。
[0149] 在制造期间，有纳米粒子16分散在其中和/或在其表面上的多孔载体膜12可以 浸入水溶液如水相14中，该水溶液含有第一反应物（例如1，3-二氨基苯或"MPD"引发剂）， 以释放其中的可溶性金属离子17。然后，载体膜12可以与有机溶液如有机相18接触，有机 相含有第二反应物（例如均苯三甲酰氯或"TMC"引发剂）。通常，有机或非极性液体与极 性或水性液体是不相混溶的，所以，反应发生在两种溶液的界面之间，例如在水相和有机相 14、18之间，在载体膜12的表面上形成致密的聚合物层。
[0150] 适宜的用于分散在如上所述载体膜12中的纳米粒子16包括在界面聚合反应期间 能够释放碱土金属或其它金属物种至有机相14中的那些，尤其是当纳米粒子16被处理以 增强金属离子如碱土金属17溶解度时的那些。
[0151] 通常将多孔载体膜12保持润湿，直到使用时。可以选择纳米粒子16以释放金属 离子17,该金属离子可以进入包含在载体膜12内或在载体膜12上的水或其它溶剂中。在 某些情况下，在制造R0膜10之前，用于水相14和有机相18界面聚合的可获取金属离子17 的量可通过以例如卷的形式储存载体膜12 -段适宜的时间来增加，如至少1小时。
[0152] 在界面聚合前或在界面聚合期间，重要的是可以允许金属离子17从载体膜12扩 散到水相14中足够长的时间。2秒-5分钟、优选10秒-2分钟的时间通常相信对于这种扩 散是合适的，以便源自纳米粒子16的金属离子17能够影响区别层24的形成和改进R0膜 的性能，例如通过在相同的施加压力下增加流经其中的水通量。
[0153] 也可以仅在界面聚合前或在界面聚合期间有利地预处理纳米粒子16如下：使用 源自声波探针的声波能或声波浴而将其结合在载体膜12中，和/或进一步声波处理水相 14、有机相18或两者。声波处理纳米粒子16可以包括将声波探针直接浸入将要形成载体 膜12的浇注溶液13中，或者浸入有机相或水相14和/或18中，和/或将含有纳米粒子16 的溶液置入容器中，再将容器置入声波浴中。溶液可以经受充足的声波能处理10-60分钟， 以促进金属物种如碱土金属离子17被释放到溶液中。在声波处理后，该溶液就包含了额外 的金属物种。额外的声波处理时间可以释放额外的金属物种，直至某些极限平衡。
[0154] 所选择的纳米粒子16的处理也可以采用在微流化仪 Microfluidizer (Microfluidics公司的商标）所产生的剪切、空腔化和冲击力下进行1-60 分钟。在处理后，该溶液包含了从纳米粒子16溶解的额外的金属物种。
[0155] 所选纳米粒子16的处理也可以用具有搅拌棒的容器进行，溶液中含纳米粒子16， 以及使用搅拌盘来驱动溶液中的搅拌棒，或使用机动化的推进器来搅动溶液，或使用实验 室盘式震动器。搅拌或震动对于被选在水相14或有机相18中具有高溶解度的纳米粒子最 为有效。
[0156] 所选纳米粒子16的处理可以使用含有纳米粒子16在容器中的溶液，并调节其pH 低于约6、更优选低于约5至少30秒，和调节pH至大于约8、更优选大于约9至少30秒来 进行。是否将pH调节至高于约8或低于约6可依赖于具体类型的纳米粒子16的溶解度特 性。
[0157] 术语〃分子添加剂〃涵括了含金属离子和mHTMC的宽广范围内的添加剂。在图 15-17中，分子添加剂如金属离子的优选浓度是0.0001 % (重量百分数，相当于lppm)-5重 量％，更优选〇. 05 % -1 %，至水相层14中。处理可以提升纳米粒子的溶解，或其它用于添 加分子添加剂、以促进实现在溶液中有所需浓度的分子添加剂17的技术。在某些实施方案 中，处理过的纳米粒子或其它载体可以通过包括微流化装置的以下方法使其破裂或部分溶 解：剪切、空腔化或冲击力，以使有助于界面聚合混合物的所述可溶性金属物种最大化。纳 米粒子或其它相对不溶的载体可以在200°C或更高温度下煅烧至少1小时。处理过的载体 可以在水溶液中或在震荡上震荡至少1分钟。载体可经过使其经受具有声波探针在溶液中 的容器中的声波能进行处理，所述能量应足以增加由所述处理过的载体贡献至界面聚合混 合物中的可溶性金属物种或其它分子添加剂，例如悬浮于声波浴的容器中至少5分钟。
[0158] 纳米粒子或其它相对不溶性载体可以在pH低于约6的溶液中处理过至少30秒， 或在pH低于约5下处理过至少30秒。纳米粒子或其它相对不溶性载体可以在pH大于约 8的溶液中处理过至少30秒，或在pH大于约9的溶液中处理过至少30秒。纳米粒子或其 它相对不溶性载体可以在溶液中在温度40°C或更高下热处理过至少5分钟。纳米粒子或其 它相对不溶性载体可以用螯合剂在溶液中处理过，以结合可溶性金属物种或其它分子添加 剂。
[0159] 沸石和其它无机矿质化合物也可以基于纳米粒子16的结晶度而进一步选择，以 用作释放分子添加剂17的纳米粒子16。纳米粒子16的无定形部分通常比纳米粒子的结晶 部分更可溶，且处理可以增加溶解度。结晶材料的量可以通过几种技术确定，其包括x-射 线结晶学。
[0160] 现在还请参考图2-4,纳米粒子或其它不溶性载体16可以包容在有机相或层18 中、水相层14和有机层18中，和/或同样或仅仅在水相14和载体膜12之间的层中，例如 在与水层14和载体膜12的水润湿表面液体接触的水溶液15中。纳米粒子或其它相对不 溶性载体16可以实际上处于载体膜12的水润湿表面中，无论其是否被包容在水相层14或 有机层18中。
[0161] 载体膜12通常是聚合物的微多孔载体膜，其又经常由非织造或织造织物如织物 20支撑，以提供机械强度。载体膜12传统上可由聚砜或其它适合的多孔膜制得，如聚醚砜、 聚（醚砜酮）、聚（醚乙基酮）、聚（酞嗪酮醚砜酮）、聚丙烯腈、聚丙烯、醋酸纤维素、二醋酸 纤维素或三醋酸纤维素。这些微多孔载体膜12的厚度典型地为25-250微米，并可以具有 非常接近于上表面的最小孔隙。表面的孔隙度可以非常低，例如是总表面积的5-15%。
[0162] 载体膜12的制备可以开始于在气密性玻璃瓶中添加N-甲基吡咯烷酮（NMP)溶剂 (Acros Organics, USA)至透明珠粒形式的聚砜聚合物（M_26,000，Aldrich，USA)中。或者， 可以用二甲基甲酰胺（DMF)作为所述溶剂。可以在将NMP加入聚砜聚合物之前分散纳米粒 子16在NMP中。然后可以将溶液搅动几个小时，直到实现完全溶解，形成胶状物或浇注溶 液13。然后浇注溶液13就可以被浇注或铺展在通过刀刃与玻璃板15连接的非织造织物 20上。此时可以立即将玻璃板15浸入去矿物质水中，该水优选被维持在希望的温度下。相 反转立即开始，在几分钟后，可以将支撑聚砜膜12的非织造支撑织物20与玻璃板15分离。 然后用去离子水彻底洗涤膜12,再将其储存在冷的条件下，直到使用。在连续涂布工艺中， 玻璃板15可以是不需要的。
[0163] 在通过处理以改进反渗透的通量期间，纳米粒子如沸石、尤其是LTA可以被添加 至载体膜12,其可能是通过改进例如在载体膜12表面的孔隙度，和/或通过使膜12更耐受 压缩而实现的。
[0164] 在某些情况下，纳米粒子或其它相对不溶性载体16可以添加至水相14,以改进R0 膜的特性如通量，不用降低脱除率，如添加纳米粒子16至有机相18 -样多。纳米粒子或其 它相对不溶性载体16可以相似地被包容在载体膜12和区别层24之间的层中，如下图6中 所示。在优选的实施方案中，脱除率是至少99. 5%，通量是至少30、35或40GFD。
[0165] 纳米粒子或其它相对不溶性载体16可以包括金属物种，如金、银、铜、锌、钛、铁、 铝、锆、铟、锡、镁、或钙，或其合金或其氧化物或其混合物。它们也可以是非金属的物种，如 Sb3N 4、SiC、BN、B4C或TiC，或其合金或其混合物。它们可以是碳系的物种，如石墨、碳玻璃、 至少C2的碳簇，巴克敏斯特富勒稀、高级富勒稀、碳纳米管、碳纳米粒子、或其混合物。
[0166] 用于纳米粒子16的合适的沸石包括LTA、RHO、PAU和KFI。这些合成沸石具有不 同的Si/Al比，并展示出不同的特征电荷和亲水性，并因此可以选择用于不同情形下的R0 膜10。纳米粒子16也可以包括沸石前体或无定形铝硅酸盐。
[0167] 沸石可以是结晶的铝硅酸盐，其具有全交联的开放式框架结构，该框架结构由 角-共享的SiO# A10 4四面体构成。沸石的代表性经验式是M2/n0 ? A1203 ? XSi02 ? yH20， 其中M表示价键n的可交换阳离子。M通常是第I或II族的离子，虽然其它金属、非金属和 有机阳离子也可以使在所述框架中存在的A1所产生的负电荷平衡。框架可以包含相互连 接的笼和分散尺寸的通道，其可以被水占据。除了 Si4+和Al3+，其它元素也可以存在于沸石 框架中。它们并不需要与Si 4+或Al3+是等电子的，但是应该能够占据框架部位。铝硅酸盐 沸石通常具有净的负电框架电荷，但是其它分子筛框架也可以是电中和的。
[0168] Si :A1比小于1. 5:1的铝硅酸盐沸石是优选的。其它优选的矿物质包括铝氧石、明 矾石、铵明矾、蠕陶土、锰铝矾、羟铝矾、透磷绿泥石、矾土、贝得石、勃姆石、氯羟铝石、富铁 皂石、铜明矾、锥冰晶石、氯矾石、冰晶石、片钠铝石、水钒石、地开石、氟铝钙石、三水铝石、 多水高岭土、水羟铝矾、水铝钙石、水滑石、伊利石、纤维钾明矾、高岭石、蜜蜡石、蒙脱石、钠 明矾石、绿脱石、霜晶石、葡萄石、水铝氟石、氟钠镁铝石、铜铁矾、皂石、方霜晶石、氟铝镁钠 石、磷钙铝石和锌明矾。
[0169] 沸石和其它无机矿质化合物也可以基于结晶度而进一步选择。纳米粒子的无定形 部分通常比纳米粒子的结晶部分更可溶，且处理可以增加溶解度。结晶材料的量可以通过 几种技术确定，包括X-射线结晶学。纳米粒子可以在粒子内部具有大于〇.5%、1%或5%的 基于质量的无定形材料，并可以具有含至少40%的铝原子或直接与铝原子键合的氧原子。 [0170] 具有与沸石相似的笼型框架结构或具有相似性质和/或与沸石相关的矿物质包 括磷酸盐：土磷锌错矿、磷铍锂石（pahasapaite)和tiptopite，以及娃酸盐：香花石、铍娃 钠石、沸水硅磷钙石、帕水硅铝钙石、葡萄石、水硅铝钙石、鱼眼石、白钙沸石、莫里铅沸石、 水硅钙石、易变硅钙石和雪硅钙石。这样，相似于沸石的矿物质也可以是基于AIP0 4的分 子筛。这些铝磷酸盐、硅铝磷酸盐、金属铝磷酸盐和金属硅铝磷酸盐被分别命名为AIP04_ n、 SAP0_n、MeAP0_dP MeAPSO _n，其中n是表示结构类型的整数。AIP04*子筛可以具有已知的 沸石结构或其它结构。当Si被结合在41?04_"框架中时，产品可以被称为SAPO。MeAPO或 MeAPSO分子筛可以通过结合金属原子（Me)到41?0 4_"或54?0框架中而形成。这些金属原 子包括 Li、Be、Mg、Co、Fe、Mn、Zn、B、Ga、Fe、Ge、Ti 和 As。
[0171] 多数取代的AIP04_n'具有与AIP0 4_n相同的结构，但是几种新结构仅仅在SAPO、 MeAPO和MeAPSO材料中发现。它们的框架通常都带有电荷。
[0172] 非沸石纳米粒子和或其它相对不溶性载体可以从无机矿质化合物列表中选择，该 化合物具有的溶解度乘积使得可以实现优选浓度的溶解的分子添加剂。对于很多化合物， 这些溶解度乘积（Ksp)是众所周知的。对于那些实验上不知道的化合物，分子添加剂释放 或其它相对不溶性载体也可以通过其反离子而选择。在这种情形下，可以基于硫酸盐、氢氧 化物或氧化物反离子的存在而选择化合物。这些非沸石纳米粒子或其它相对不溶性载体的 溶解度可以采用处理而增强。
[0173] 粒子尺寸经常用平均水力直径来描述，这假设所述粒子或其它相对不溶性载体具 有球型形状。选择的纳米粒子或其它相对不溶性载体16可以具有的平均水力直径为约 0? lnm-约 lOOOnrn，约 10nm-约 lOOOnrn，约 20nm_ 约 lOOOnrn，约 50nm_ 约 lOOOnrn，约 0? 1 lnm-约 500nm，约 10nm-约 500nm，约 50nm_ 约 250nm，约 200nm_ 约 300nm，或约 50nm_ 约 500nm。
[0174] 合适的纳米粒子或其它相对不溶性载体经常分散在与将会在界面聚合期间使 用的水性溶剂或极性溶剂相容的溶液中。（在很多情形下，水可以用作在反应期间的分 散溶剂及水性溶剂）。这种分散体大致上包括孤立和分散的纳米粒子或其它相对不溶 性载体。合适的分散方法包括搅拌、超声波处理、振动、使用表面活性剂或助溶剂、使用 Microfluidizer?(Microfluidics公司的商标）材料或相似材料、使用研钵和捣锤、使用球 磨机或缸式研磨机。在很多情形下，某些纳米粒子或其它相对不溶性载体可能会仍与其它 纳米粒子或其它相对不溶性载体相连。这些聚集体可以留在溶液中，或通过合适的技术除 掉。
[0175] 通过分散纳米粒子或其它相对不溶性载体在界面聚合期间使用的水性溶剂或极 性溶剂中，可以得到具有改进的性能的包括纳米粒子或其它相对不溶性载体的TFC膜。特 别地，就用含有良好分散的纳米粒子或其它相对不溶性载体的溶液制备的TFC膜而言，通 常会观察到增加的通量。将合适的（例如具有最佳的尺寸、形状、孔隙度和/或表面化学结 构）纳米粒子或其它相对不溶性载体包容在水溶液或有机溶液中，接下来通过适宜的制备 技术，就可以得到这种纳米粒子或其它相对不溶性载体的良好分散的溶液。使用这种具有 大数量纳米粒子或其它相对不溶性载体结合在其中的良好分散的溶液或其它相对不溶性 载体薄膜，就可以制备最终的膜。
[0176] 在这种分散体中，纳米粒子或其它相对不溶性的载体16可以孤立和单个物种存 在，或作为构建模块结合在较大的聚集体结构中。这些结构可以是相当稳定和不变的，如那 些在合成期间形成的（例如在沸石煅烧期间），或它们可以是源自载体和溶液热力学的过 渡结构。良好分散的溶液，即其中纳米粒子或其它相对不溶性载体良好分散的溶液，其主要 包含孤立和单个的纳米粒子或其它相对不溶性载体，而不是这种粒子的聚集体。尤其优选 可以使用含主要是孤立和单个的纳米粒子或其它相对不溶性载体和非常少的较大结构如 聚集体的溶液。以此方法，最大量的孤立的纳米粒子或其它相对不溶性载体可以结合在最 终的膜中，和/或作用为优化所述膜的结构。
[0177] 其中纳米粒子或其它相对不溶性载体良好分散、没有显著的聚集体的溶液可以通 过使用例如沸石LTA在水性溶剂或极性溶剂14中的纳米粒子而得到，其中该溶剂14将 在界面聚合期间使用（在很多情形下，水可以用作在反应期间的分散溶剂，及用作水性溶 剂）。该分散体大至上具有孤立和单个的纳米粒子。这种特别的溶液是良好分散的，原因在 于LTA的亲水表面及其与水的强相互作用，以及其小于1微米的较小尺寸。合适的得到所需 分散体的方法包括搅拌、超声处理、振动、使用表面活性剂或助溶剂、使用Microfluidizer? 类材料、使用研钵和捣锤、使用球磨机或或缸式研磨机。特别是高强度的超声波处理或 Mi cr〇f 1 ui di zer处理足够长的时间可导致良好分散的溶液。
[0178] 现参考图1-4,在界面聚合期间使用的水相14也可以包括反应物的一种、纳米粒 子或其它相对不溶性载体，以及加工助剂，如表面活性剂、干燥剂、催化剂、共反应物、助溶 剂等。
[0179] 通常，形成区别层24的聚合物基材可以通过两种或多种单体的反应制备。第一单 体可以是双亲核或多亲核单体，第二单体可以是双亲电或多亲电的单体。即，每种单体可以 具有两个或多个反应性基团（例如亲核或亲电的）。亲核试剂和亲电试剂都是所属领域众 所周知的，本领域技术人员可以选择合适的单体为此用途。第一和第二单体也可以选择为 使其在相互接触时能够进行形成聚合物基材（例如三维的聚合物网络）的界面聚合反应。 第一和第二单体也可以选择为能够在相互接触时进行聚合反应，形成的聚合物产物能够随 后进行交联，例如通过暴露至热量、光辐射，或化学交联试剂。
[0180] 第一单体可以选择为使其可溶于极性液体、优选水中以形成极性混合物。通常， 双官能或多官能的亲核单体可以具有伯或仲的氨基，并可以是芳香族的（例如：二氨基苯、 三氨基苯、间苯二胺、对苯二胺、1，3, 5-三氨基苯、1，3, 4-三氨基苯、3, 5-二氨基苯甲酸、 2, 4-二氨基甲苯、2, 4-二氨基甲氧基苯和亚二甲苯二胺），或脂肪族的（例如：乙二胺、丙 二胺、哌嗪以及三（2-氨乙基）胺）。在又另一个例子中，极性液体和第一单体可以是相同 的化合物，即可以提供第一单体，并且不溶解在单独的极性液体中。
[0181] 合适的胺物种的例子包括具有两个或三个氨基的伯的芳族胺，例如间苯二胺，以 及具有两个氨基的仲的脂肪族胺，例如哌嗪。所述胺通常可以以极性液体例如水中的溶液 涂覆到微多孔载体上。所得的极性混合物通常包含约〇.卜约20wt%、优选约0. 5-约6wt% 的胺。一旦涂布到多孔载体上，剩余的极性混合物可以任选除去。极性混合物不必是水性 的，但是极性液体应该是与非极性液体不混溶的。虽然水是优选溶剂，但是也可以使用非水 的极性溶剂，如乙腈和二甲基甲酰胺（DMF)。
[0182] 极性混合物通常可以通过以下方法涂覆到微多孔载体膜12上：浸渍（dipping)、 浸入（immersing)、涂布或其它熟知的技术。一旦涂布在多孔载体膜12上，剩余的极性混合 物可以任选通过以下方法除去：蒸发、泄流、气刀、橡胶刮水片、乳辊、海绵或其它装置或方 法。
[0183] 在界面聚合期间使用的有机相18也可以包括反应物的一种、纳米粒子或其它相 对不溶性载体，以及加工助剂，如催化剂、共反应物、助溶剂等。
[0184] 第二单体可以选择为与形成非极性混合物的非极性（有机）液体相混溶的，虽然 对具有足够蒸气压