的单体而言，单体可以任选从蒸汽相输送。第二单体也可以任选选择为 与极性液体不相混溶的。通常，第二单体可以是双亲电或多亲电单体。亲电单体可以是本 质上芳香族的，并可以每个分子包含两个或多个、例如三个亲电基团。第二单体可以是均苯 三甲酰氯。对于酰基卤亲电单体的情形，酰基氯通常比相应的酰基溴或酰基碘更为合适，因 为其相对低的成本和较大的可获取性。
[0185] 合适的多官能酰基卤包括均苯三甲酰氯（TMC)、偏苯三甲酰氯（tri-mellitic acid chloride)、间苯二酰氯、对苯二酰氯及相似化合物，或合适的酰基齒的掺混物。作为 其它的例子，第二单体可以是邻苯二甲酰卤。
[0186] 多官能酰基卤可以溶解在非极性有机液中，范围是例如约0.01-约10.0 wt%，或 约0.05-约3wt%。合适的非极性液体是能够溶解亲电单体的（例如多官能酰基卤），且与 极性液体（例如水）不相混溶。特别地，合适的非极性液体可以包括那些对臭氧层没有威 胁的，并且就其闪点和可燃性而言足够安全，其能够经受常规的处理，不用采取极端的预防 措施。这些包括C 5-C7的烃和更高沸点的径，即那些沸点高于约90°C的径，如C 8-C24的烃及 其混合物，其具有比C5-C7的烃更合适的闪点，但是却不太挥发。非极性混合物可典型地通 过以下方法涂覆到微多孔载体膜12上：浸渍、浸入、涂布或其它熟知的技术。
[0187] 在一个实施方案中，含多官能酰基卤单体（也被称为酰基卤）典型地从有机相溶 液18被涂布在载体膜12上。胺溶液14通常被首先涂布在多孔载体12上，接下来是酰基 卤溶液18。单体可以在接触时反应，由此而在支撑结构12的上表面产生聚合物（例如聚酰 胺）基材薄膜区别层24。虽然一种或两种的多官能胺和酰基卤层可以从溶液被涂覆到多孔 载体12,如水溶液和有机溶液14和18,它们也可以备选地被其它手段涂覆，如通过蒸汽沉 积或加热。
[0188] 在另一个实施方案中，通过溶解分子添加剂16在其彼此间接触前、到在界面聚合 期间使用的水性溶剂或极性溶剂14和/或有机相层18 (或两者）中，通常会观察到通过膜 10的在反渗透作用期间有增加的通量，不用显著影响盐脱除率。
[0189]合适的土碱性（earth alkine)金属物种或其它分子添加剂16包括在水相层14 或有机相层18或两者中一定程度上可溶的盐或化合物。可以有不同的物种用于水相层14 和有机相层18。在很多实施方案中，二酮酸盐可以是乙酰丙酮酸盐。就铝物种而言，有 机相中的优选物种包括Al(acac) 3，其中（acac)是乙酰丙酮酸根，其是一种二齿配体。优选 的物种包括铝酸钠、柠檬酸钠以及樟脑磺酸铝。包含土碱性金属的其它分子添加剂的优选 物种将在本说明书以下表1-XII中阐述。
[0190] 金属物种在水层14或有机层18中的优选浓度为基于重量的0. 005wt % _5wt %， 更优选 〇? 〇5wt % -lwt %。
[0191] 当分子物种用于有机相18中时，声波处理溶液可能是有益的。声波处理可用于更 好地分散所述分子物种。声波处理也可作用为驱动反应，否则将会需要较高的温度、催化剂 或引发剂来进行反应。
[0192] 在某些情况下，性能可以进一步通过在R0膜10形成后增加在高pH水溶液中的漂 洗来改进。例如，膜10可以在碳酸钠溶液中漂洗。pH优选8-12,暴露时间可以是从10秒 至30分钟或更多。漂洗可备选地是热水漂洗，温度为60-98°C。漂洗也可以包括氯物种，如 次氯酸钠。
[0193] 界面聚合在水相层14和有机相层18之间的界面发生，形成区别层24,如图5、6、8 和9中所示。区别层24可以通常是复合聚酰胺膜，其通过以多官能胺单体涂布多孔载体膜 12,最通常是从水相溶液14涂布而制备。虽然水是优选的溶剂，但是非水溶剂也可使用，如 乙腈和二甲基甲酰胺（DMF)。然后就可以将多官能酰基卤单体（也被称为酰基卤）涂布在 载体膜12上，典型地从有机相溶液18涂布。胺溶液14通常先涂布在12多孔载体上，接下 来是酰基卤溶液18。单体可以在接触时反应，由此在支撑结构12的上表面上聚合产生聚合 物（例如聚酰胺）基材薄膜24。虽然一种或两种的多官能胺和酰基卤可以从溶液涂覆在多 孔载体12,如从水溶液和有机溶液14和18,它们也可以备选地用其它手段涂覆，如通过蒸 汽沉积或加热。
[0194] 在某些实施方案中，通过分散分子添加剂如土碱性和其它金属16在界面聚合期 间所使用的水性溶剂或极性溶剂14和/或有机相层18中，经常可观察到增加的通量。在溶 液中的纳米粒子和其它相对不溶性载体会在聚合反应进行前释放分子添加剂至水溶液14 或有机溶液18中。溶解的分子添加剂据认为可影响聚合反应和最终的膜结构，从而导致改 进的性能。据认为溶解的分子添加剂可以起到导引聚合的模板作用，留下用于增加的水输 送的空间或通道。分散用合适的纳米粒子或其它相对不溶性载体包括能够释放需要的分子 添加剂在界面聚合反应的有机相或水相中的那些。
[0195] 溶解度常数可以认为是分子添加剂（例如添加剂17)在溶液中的质量除以最初在 相同溶液中所用的纳米粒子和其它载体的质量，例如，产生lppm溶解的金属物种的5wt% 的纳米粒子溶液可以得到0. 002 %的溶解度常数，产生lppm的1 %的溶液则得到0. 01 %。 矿物质的溶解度可以用于那些相同矿物质纳米粒子溶解度的普通指导。
[0196] 但是，较小的纳米粒子具有较大的表面暴露/单位质量，且较小的纳米粒子可增 加暴露的金属或其它原子的数目/单位面积，基于并高于简单表面积作用。这种在溶液中 的原子或分子的较大暴露可增加所需添加剂的溶解度。反离子如硫酸根、氢氧根和氟化物 的存在也可增加溶解度。
[0197] 矿物质的溶解度可以通过采用处理来提升。
[0198] 煅烧的沸石纳米粒子可增加添加剂的溶解度，因为煅烧过程可增加孔隙中添加剂 的量，因此增加可用于交换的添加剂的量。
[0199] 沸石和其它无机矿质化合物可进一步基于结晶度进行选择。纳米粒子的无定形部 分通常比纳米粒子的结晶部分更可溶。结晶材料的量可以通过几种技术确定，包括X-射线 结晶学。
[0200] 非沸石纳米粒子可以从无机矿质化合物列表中选择，该化合物具有的溶解度乘积 使得可以实现优选浓度的溶解的分子添加剂或其它添加剂。对于很多化合物，这些溶解度 乘积（Ksp)是众所周知的。对于实验上不知道的那些化合物，释放添加剂的纳米粒子也可 以通过其反离子进行选择。在这种情形下，可以基于硫酸根、氢氧根或氧化物反离子的存在 而选择化合物。
[0201] 从纳米粒子溶解的添加剂优选浓度为0. 0001 % -5重量％，更优选 0. 05wt% -lwt%，无论其是在水相层14或在有机层18中。
[0202] 非沸石烃纳米粒子可以基于这些烃的灰分中存在的所需添加剂而进行选择。添加 剂在这些化合物的灰分中的存在可以涉及这些化合物释放添加剂在溶液中的能力。这些烃 纳米粒子优选包容在有机相18中。
[0203] 通常声波处理溶液是有利的。声波处理可以更好地分散纳米粒子。声波处理也可 作用为驱动反应，不然的话，反应将会另外需要更高的温度、催化剂或引发剂来进行。
[0204]多孔载体结构可以被浸渍在含第一反应物（例如1，3-二氨基苯或"MPD"单体） 的水溶液中。然后可以使基材与含第二反应物的有机溶液（例如均苯三甲酰氯或"TMC"单 体）接触。典型地，有机的或非极性液体与极性或水性液体是不相混溶的，所以反应发生在 两种溶液的界面之间，在载体膜表面上形成致密的聚合物层。
[0205] 胺（例如MPD)与亲电子试剂（例如TMC)反应以形成聚酰胺薄膜复合材料膜的 代表性条件采用MPD与TMC浓度比为约10 - 20,其中MH)浓度为极性相（水相14)的约 l-6wt%。聚合反应可以在室温下在敞开式环境中进行，或极性或非极性液体或两者的温度 可以控制。一旦形成，将会变为区别层24的该致密聚合物层可有利地起阻隔物的作用，抑 制反应物之间的接触，并减慢反应。由此而形成选择性的致密层，其通常非常薄，且能透水， 但是相对不能渗透溶解的、分散的或悬浮的固体，如用于制备净化水的将要从盐水或有盐 味的水中除去的盐。这种类型的膜传统上被描述为反渗透（R0)膜。
[0206] -旦聚合物层形成，非极性液体就可以蒸发或机械地除去。通常方便的是通过在 升温下的蒸发来除去非极性液体，例如在干燥烘箱中。
[0207] 在某些情况下，性能可以通过在R0膜10形成后添加使用高pH水溶液的漂洗步骤 而进一步改进。例如，膜10可以在碳酸钠溶液中漂洗。pH优选8-12,暴露时间可以是10 秒至30分钟或更长。
[0208]现参考图6,当用于盐水净化时，盐水26在压力下施用到包括纳米粒子16的区别 层24。净化水28然后穿过多孔载体膜12,和如果存在时的织物层20。
[0209] 现还参考图9,纳米粒子16也可以或仅仅存在于区别层24和载体膜12的顶表面 之间。
[0210] 现参考图5、6和8,出于以下几个原因，纳米粒子可以被包容在膜内：例如增加渗 透性、改变表面化学结构、改变粗糙度或形态，或带来抗菌作用，尤其是减少结垢，特别是在 其它分子添加剂的存在下。对于这些和其它应用，增加R0膜10内纳米粒子的数目也可能 是有用的。含纳米粒子16的R0膜10的表面的百分数可以通过任何合适的技术来确定。 对于沸石LTA纳米粒子16,这种结合可有效地通过孤立区别层24的薄膜，和采用透射电镜 (TEM)来测量含纳米粒子是膜的百分数。
[0211] 通过采用良好分散的纳米粒子溶液，就可以制备具有多于5wt %、10wt %或甚至 20wt %的纳米粒子沸石LTA结合的膜。在某些实施方案中，至少20%的膜表面积由纳米粒 子构成。
[0212] R0膜10的表面性能如亲水性、电荷和粗糙度通常与R0膜10的表面结垢有关。 通常，具有高亲水性、带负电和光滑表面的膜可产生良好的渗透性、脱除率和抗结垢行为。 R0膜促进耐结垢的更为重要的表面属性是亲水性和光滑度。当溶液的离子强度显著小于 100mM时，膜表面电荷也可以是一个因素，因为在位于或高于该离子强度下，双电荷层相互 反应是可以忽略的。因为很多R0应用都涉及高含盐水，人们不能总是依赖于静电相互作用 来抑制污垢物（foulant)的沉积。而且现已证明，聚酰胺复合膜的天然有机物（N0M)结垢 可通过介于N0M大分子的羧酸官能团和膜表面上侧挂的羧酸官能团之间的钙络合反应来 调停。
[0213] 为了防止膜表面的擦伤或改变吸附，亲水性聚合物层30可以被涂覆到膜10的表 面。例如，可以涂覆聚乙烯醇在水中的溶液至膜10的表面，接下来是热固化。
[0214] 在某些情形下，诸如R0膜10的膜可用于使含有往往会在膜表面上累积、并降低表 观渗透性的物质的水脱盐。这些物质可包括但不限于天然有机物、部分不可溶的无机物、 有机表面活性剂、淤泥、胶体物、含微生物物种的生物膜和由微生物物种排泄和释放的有机 物，如蛋白质、多糖、核酸、代谢物和类似物。这种渗透性的下降对纳米复合材料膜来说，经 常比由现有的常规技术制备的膜更小，如这里所描述的，原因在于减少的量、密度、生存力、 厚度和/或累积物的本质。
[0215] 这种耐结垢性的改进部分涉及纳米复合材料R0膜10的增加的亲水性。TFC膜10 的增加的亲水性可以通过在控制温度下的一滴蒸馏水在膜表面的平衡接触角测量。相对于 不含纳米粒子的相似制备的膜，TFC膜10的接触角下降可以是5°、10°、15°、25°或更 多。平衡接触角可以小于45°、小于40°、37°或甚至小于25°。
[0216] 此时可以进行额外的处理步骤，以增加在载体膜12表面上的纳米粒子16的数目。 该步骤可以包括使用压力或真空，以拖拉溶液通过膜10,导致纳米粒子16在载体膜12的表 面上堵塞，或可以包括胺溶液蒸发，导致纳米粒子16在载体膜12表面上沉积。因为在R0 膜10表面上纳米粒子16的最终数目通常会影响性能，所以溶液蒸发的涂层厚度和浓度方 法都是重要的，需加以控制。
[0217] 现也请参考图8和9,在某些实施方案中，一些纳米粒子16可以位于载体膜12和 区别层24的聚合物薄膜之间的界面处，无论其是否包容在区别层24中。在膜12表面的这 位置，通过在区别层12和载体膜12表面的微孔孔隙之间产生通道和流动路径，纳米粒子16 可以降低流动阻力。因为微多孔载体膜12的表面有相对较低的孔隙密度，降低在此位置的 阻力就可以增加R0膜10的膜渗透性，同时保持脱除率特性。
[0218] 在某些实施方案中，一些纳米粒子16位于区别层24的聚合物薄膜内。在此情形 下，界面聚合可以在纳米粒子16周围发生，并最终结合在纳米粒子16中。这可以导致额外 的穿过纳米粒子16的流动路径，导致增加的流动。在某些情形下，这会导致在区别层24内 邻接纳米粒子16的聚合物薄膜的改变，增加聚合物薄膜渗透水和保留溶质的能力。这种对 相邻聚合物的影响可以发生在距离具体的纳米粒子16直至10nm、l微米和甚至至多100微 米的区域内。以此方法，通过相对较少的结合的纳米粒子16,就可以得到性能的显著变化。
[0219] 在某些情形下，纳米粒子16在反应之前和在反应期间影响聚合物本身，并改变薄 膜的化学结构和/或形态，从而导致改进的性能，不用将纳米粒子16结合到R0膜10之中。
[0220] 在很多情形下发现，更小直径的纳米粒子16可以得到改进的薄膜纳米复合材料 R0膜10的性能。相信较大的纳米粒子和微米粒子可以导致薄膜聚合物的未支撑区域，以及 薄膜中的撕裂。这些小的撕裂可导致穿过薄膜的泄漏，和减小的溶质脱除率。使用较小的 纳米粒子16所容许的通量响应具有最小变化的R0膜10脱除率特性。
[0221] 所选纳米粒子16的浓度对R0膜10的性能也是重要的。在很多情形下，更高浓度 的纳米粒子16会导致更多纳米粒子结合在区别层24内，因此得到更大的通量增加。但是， 高于足够高的浓度时（例如，多于0. 2wt%、多于0. 5wt%、多于lwt%或多于5wt% )，只有 很小或没有增加的益处。在这些情形下，可以有导致最大通量响应的最佳浓度，同时盐脱除 率的减少可以忽略，这可由本领域技术人员确定。在其它情形下，似乎只要有非常小浓度 的纳米粒子16用于提升膜性能，而纳米粒子浓度的任何其它的增加只具有非常小的或没 有额外的效果。在这些情形下，可以选择最小的量（优选小于〇. 2wt%，小于0. lwt%，小于 0. 05wt%，小于0.0 lwt% )，该量会得到R0膜10性能的可重复的改进。在这种情形下，纳 米粒子16通常会促进、模板化和或改变聚合物自身的形成，这是区别层24导致性能变化的 最终聚合物膜中的变化。
[0222] 如上所示，通过控制所谓的多分散度，可以有用地得到具有更为紧密的尺寸分布 的纳米粒子16。一种这样做的方式是通过使用离心分离。在离心分离中，较大质量的粒子 具有更快的沉降速度，和在容器底部形成沉积物的速度，同时保持粒子在溶液中的停留。通 过除去剩余的液体或沉积物，可以得到不同的尺寸和分散度，例如具有较小平均尺寸和较 小尺寸范围的纳米粒子。
[0223] 另一种改进多分散度的方法是通过使用微流化。多分散度可以用体积平均粒径除 以数均粒径来计算。接近1的多分散度表示紧密的尺寸范围，而较大的数值则表示较大的 尺寸范围。优选多分散度为小于1〇、5、2、1.5、1.25,最优选小于1. 1。举例来说，单独使用 声波来处理l〇〇nm的LTA样品，导致多分散度为62. 4的分散体，而使用声波处理、接着是微 流化和离心分离则导致多分散度为1. 7。在声波处理和微流化处理后的400nm LTA的分离 的样品的多分散度为1.53。
[0224] 分子添加剂
[0225]现参考图22和23,分子添加剂16可以溶解在水相层14中，如图22所示，或在有 机相层18中，如图23所示中。现特别参考图24,当R0膜10用于盐水净化时，盐水26可以 在压力下被涂覆至区别层24。然后使净化水28穿过多孔载体膜12和如果存在的织物层 20。尽管不希望受限制于理论，分子添加剂16可以涉及界面聚合期间形成区别层24的聚 合物结构的形成，和/或不可以存在于膜10操作期间的区别层24中。
[0226]通过溶解分子添加剂16在界面聚合期间使用的水性溶剂或极性溶剂14和/或有 机相层18 (或两者）中，通常会在反渗透作用期间观察到穿过膜10的增加的通量，不会明 显影响盐脱除率。
[0227] 尽管不希望受限制于理论，相信膜10通过吸入水和提供用于水扩散的导管而输 送水。这些膜10内的导管可以是聚合物薄膜中自由容积（freevolumn)的结果，其被认为 是可以相互连接的、聚合物薄膜内原子尺寸的或较大的空隙。由金属或其它分子添加剂16 制得的膜10可以具有增加的自由容积，由此能够以比没有金属或其它分子添加剂16制得 的膜更快的速度输送水。金属其它分子添加剂16可以在开始时在溶液中稳定，但是聚合反 应可能会释放HC1，由此金属添加剂16可质子化并开始沉淀，这种沉淀可在聚合的场所释 放出热量。该热量可影响形成聚合物链的聚集，并可导致改变的结构，该结构可以具有增加 的自由容积，自由容积能够潜在地吸入和通过更多的水。输送水通过TFC膜10的能力可以 被认为是扩散和膜10内水的量的结果，这种增加的水吸收可导致增加的渗透性。
[0228] 分子添加剂可以是至少部分可溶的化合物，其含有鲍林（Pauling)电负性小于约 2. 5的中心原子。前面描述过的分子添加剂在某些情况下相对不足以增加膜的渗透性。总 的来说，该配体被结合至选自周期表（IUPAC)第2-15族的元素。在某些实施方案中，所述 元素选自周期表（IUPAC) 3-15族和3-6行、优选周期表3-14族和3-6行的元素。在某些实 施方案中，所述金属可以是错、镓、铟、轨、钼、铪、钴、钌、铁、络、镉、锡、铍、钮、镱、铒、镨、铜、 锌、镁、钙或锶。
[0229] 据发现，通过调节用于制备膜的试剂的浓度至特定的范围，分子添加剂可以变得 更加有效。更具体而言，发现TMC的浓度可改变分子添加剂的效果。使用TMC浓度50%至 500%地高于工业中通常所使用的浓度时（例如0. 1% )，会导致分子添加剂得到显著更大 的通量增加。
[0230] 尽管可使用更高的TMC浓度，也可以有用地调节MH)浓度，以使MPD/TMC之比保持 在低于约35/1。当所述比例太高时，膜脱除率开始受影响，例如膜148、156和164。在某些 实施方案中，TMC在a)中的浓度是0. 2 - 0. 6 % (w/w)，优选0. 3 - 0. 5 % (w/w)。在某些实 施方案中，b)中TMC与单水解的TMC之比为50:1 - 15:1。在某些b)包含MPD的实施