方案 中，MPD/TMC 之比为 5 - 35,或 5 - 25,或 30 - 35。
[0231] B. 5其它分子添加剂.
[0232] 用于添加剂16的合适的分子添加剂包括其含有鲍林电负性小于约2. 5的中心 原子的化合物。尤其优选是A1 (acac)3、Ga(acac)3、In(acac)3、V(acac) 3，和其它错、镓 (gallium)、铟、或钒的0 -二酮酸盐络合物，其在水相层14或有机相层18或两者中都是一 定程度的可溶解。
[0233] 优选浓度的金属添加剂络合物16在有机层18中是0. 005% -0. 5重量％，更优选 0.025%-025%。声波处理溶液可以是有利的。声波处理可以用作更好地分散金属在有机 溶液18中。声波处理也可作用为驱动反应，不然的话，反应将会另外需要更高的温度、催化 剂或引发剂来进行。也可以有用地施用助溶剂，以更好地溶剂化金属络合物。优选的助溶 剂是能够在稀释前形成清澈的二酮酸盐金属络合物溶液的那些。尤其优选的是芳族的 溶剂，包括苯、甲苯、二甲苯、均三甲基苯或乙基苯。这些助溶剂优选以足够低的浓度使用， 以使其不会不利地影响膜性能。
[0234] TFC膜对积累的耐受性的改进可以部分与这些膜的增加的亲水性有关。增加的亲 水性可以通过膜表面在控制温度下的一滴蒸馏水的平衡接触角来测量。相对于在不含金 属络合物下相似制备的膜，由聚合期间存在的金属络合物16制备的膜具有的接触角可以 减少5°、15°或甚至25°或更多。所述平衡接触角可以小于45°，小于40°或甚至小于 25。。
[0235] 初级腊测试
[0236] 分离效率
[0237] 膜性能可以在扁平片材单元（flat sheet cell)的测试仪中测量。测试可以在雷 诺数为2500下测量，以使脱除的溶质在膜表面积累所导致的浓度不会比本体中的高10%。 所有的测试可在含32, OOOppm NaCl的去离子水（DI)或R0水中、在25°C和800psi下进行。 膜可以在性能特性（例如水通量和盐脱除率）测试前运转1小时。
[0238] 接触角
[0239] 接触角可以是DI水在室温下的。膜可以彻底地用水漂洗，然后使其在真空干燥器 中干燥，直至变干。膜10可以在垂直的位置干燥，以防止任何可能影响接触角的萃取化合 物的再沉积。由于接触角测量中的偶然变量，可以测量12个角度值，将其中较高和较低的 角度值排除在外，剩余的角度取平均值。
[0240] 实施例A
[0241] 制备在DI水的两种水溶液：3. 2wt%的MPD、4. 5wt%的樟脑磺酸三乙铵（TEACSA) 和0. 06wt%的月桂基硫酸钠（SLS)，其中之一还含有0. 1%的LTA(150nm的直径）。对该含 有LTA的溶液进行声波处理30分钟。还制备具有0. 3wt%的TMC的Isopar G溶液。
[0242] 将一片湿的聚砜载体平坦地置于干净的玻璃板上。然后将丙烯酸树脂的框体置于 膜表面上，留下用于界面聚合（IP)反应进行的区域。
[0243] 然后将50mL如前制备的MPD水溶液倾倒在框制的（framed)膜表面，并停留在那 里1分钟。通过将所述框体倾斜而排干溶液，直到没有更多的溶液从所述框体滴落。
[0244] 取下框体，并垂直放置至少4分钟，此时大多数的表面水已经蒸发。将所述膜在四 个角用玻璃板夹住。用气刀（air knife)完成膜表面的干燥。所述膜使用另一干净且干燥 的丙烯酸树脂框体重新框制，并水平保持1分钟。
[0245] 将有机溶液（50mL的03wt % TMC/Isopar G溶液）倾倒在框制的膜表面，并停留在 那里2分钟。通过将所述框体（垂直地）倾斜而排干溶液，直到没有溶液从所述框体滴落。 移开丙烯酸树脂框体，并将所述膜垂直保持1分钟。
[0246] 所述膜用玻璃板夹住（四个角），并用气刀干燥所述膜表面。
[0248] 实施例B
[0249] -种连续的涂布工艺：将LTA的水分散体（300nm)加入类似于实验室间歇反应中 所用的组合物水溶液（4wt%的MPD)中。最终溶液的浊度为21N印helometric浊度单位 (NTU)。所有的其它溶液和处理条件未改变。该连续工艺包括简单施用真空，这会导致LTA 粒子在载体膜表面的浓缩。
[0251] 实施例C
[0252] 制备在DI水的两种水溶液：4. Owt%的MPD、4. 5wt%的TEACSA和02wt%SLS的 水溶液，其中一种还含有〇. 〇5wt%的LTA(80nm直径），对该含有LTA的溶液声波处理30分 钟。还制备具有〇? 3wt% TMC的Isopar G溶液。
[0253] 将一片湿的聚砜载体平坦地置于干净的玻璃板上。然后将丙烯酸树脂的框体置于 膜表面上，留下用于IP反应进行的区域。
[0254] 将如前制备的MH)水溶液（50ml)倾倒在框制的膜表面，并停留1分钟。通过将所 述框体倾斜而排干溶液，直到没有溶液从框体滴落。
[0255] 取下框体，并垂直放置至少4分钟，此时大多数的表面水已经蒸发。然后将所述膜 在四个角用玻璃板夹住。用气刀完成膜表面的干燥。所述膜使用另一干净且干燥的丙烯酸 树脂框体重新框制，并水平保持1分钟。
[0256] 将有机溶液（50mL的0. 3wt% TMC/Isopar G溶液）倾倒在框制的膜表面，并停留 2分钟。将所述框体（垂直地）倾斜而排干溶液，直到没有溶液从框体滴落。移开丙烯酸树 脂框体，并将所述膜垂直保持1分钟。
[0257] 然后将膜在95°C下干燥6分钟。
[0259] 释放金属的纳米粒子
[0260] 实施例D
[0261] 据发现，无模板的沸石LTA纳米粒子在水分散体中在经受微流化仪中的冲击、空 腔化和剪切力后具有铝含量。用双蒸馏的水制得的分散体含有大约39wt%的LTA。当采用 ICP分析测量时，溶液的铝含量是130. 9份/百万份（ppm)。基于实施例5中所示的数据， 该铝含量可能与溶解在水分散体中的铝相关。相似的模板化的沸石LTA纳米粒子（5% )显 示错含量为2. 9ppm。
[0262] 实施例E
[0263] 如下表1中所示，当在实验室震荡桌上震荡多天时，用两种不同的方法制备的沸 石LTA(0. 05wt%)产生了两种不同的Si:Al比，和在双去离子水（DDI)在大约20°C的室温 下两种不同的溶解度。虽然没有测试如（表1)，但是沸石FAU(0.05wt%)显示的结果与沸 石LTA的数据一致。
[0264] 表1-沸石LTA、Si :A1比和震荡器溶解的比较
[0265]
[0266] *平均77-160天的数据；**平均1-84天的数据；天的数据
[0267]实施例F
[0268] 如表2中所示，用具有不同Si:Al比的纳米粒子制备的膜具有不同的以gfd表示 (加仑/平方英尺的膜?天）的通量。膜制备如下：
[0269]制备在 DI 水的两种水溶液：4. Owt % 的 MPD，4. 5wt % 的 TEACSA 和 0? 2wt % SLS，一 种还含有0.05wt %的沸石纳米粒子。对含有所述纳米粒子的溶液声波处理30分钟。还制 备含 0? 3wt% TMC 的 Isopar G 溶液。
[0270] 将一片湿的聚砜载体平坦地置于干净的玻璃板上。然后将丙烯酸树脂的框体置于 膜表面上，留下用于IP反应进行的区域。
[0271] 将如前制备的MH)水溶液50ml倾倒在框制的膜表面，并停留1分钟。通过将所述 框体倾斜而排干溶液，直到没有溶液从所述框体滴落。
[0272] 取下框体，并垂直放置至少4分钟，此时大多数的表面水已经蒸发。然后将所述膜 在四个角用玻璃板夹住。用气刀完成膜表面的干燥。所述膜使用另一干净且干燥的丙烯酸 树脂框体重新框制，并水平保持1分钟。
[0273] 将有机溶液（50mL的0. 3wt% TMC/Isopar G溶液）倾倒在框制的膜表面，并停留 2分钟。通过将所述框体（垂直地）倾斜而排干溶液，直到没有溶液从框体滴落。移开丙烯 酸树脂框体，并将所述膜垂直保持1分钟。
[0274] 然后将膜在95°C下干燥6分钟。
[0275] 表2-膜通量的增加与纳米粒子类型的对比
[0276] 通量增加百分数与相似制造的不含纳米粒子的对照膜
[0278] 在另一个相似条件下的试验中，沸石浓度增加至0. lwt%，通量增加为50%。
[0279] 实施例G
[0280] 在连续涂布工艺中，将通过声波处理5%的LTA在水中的溶液5分钟、接下来进行 20分钟的微流化以及搅拌一整夜而制备的LTA水分散体加入4 %的MPD、4. 5 %的TEACSA和 0. 2%的SLS的水溶液中。还制备0. 3% TMC在Isopar G中的有机溶液。该连续工艺接下 来是与溶液涂布、去除和干燥相同的步骤，如实施例F中详细描述过的。
[0282] 除另有说明外，所有的性能数据都得自扁平片材的测试，针对的是含 NaCl (32, OOOppm)的DI水，膜在800psi下运转1小时后进行测试。
[0283]实施例 H:Al(acac)2
[0284] 制备4. Owt %的MPD、4. 5wt %的TEACSA和0? 2wt %的SLS在DI水中的水溶液。还 制备0. 3wt%的TMC和0. 25%的A1 (acac) 3的Isopar G溶液，并声波处理60分钟。
[0285] 将一片湿的聚砜载体平坦地置于干净的玻璃板上。然后将丙烯酸树脂的框体置于 膜表面上，留下用于界面聚合反应进行的区域。
[0286] 将如前制备的MH)水溶液（50ml)倾倒在框制的膜表面，并停留1分钟。通过将所 述框体倾斜而排干溶液，直到没有溶液从所述框体滴落。
[0287] 取下框体，并垂直放置4分钟，此时大多数的表面水已经蒸发。然后将所述膜在四 个角用玻璃板夹住。用气刀完成膜表面的干燥。所述膜使用另一干净且干燥的丙烯酸树脂 框体重新框制，并水平保持1分钟。
[0288] 将有机溶液（50mL)倾倒在框制的膜表面，并停留2分钟。通过将所述框体（垂直 地）倾斜而排干溶液，直到没有溶液从所述框体滴落。移开丙烯酸树脂框体，将所述膜垂直 保持1分钟。然后将膜在95°C下干燥6分钟。如上制备第二块膜，但是Isopar溶液不含所 述A1 (acac) 3，所述膜可以用作对照试验。
[0290] 实施例I:A1 (acach在太平洋海水上的测试
[0291] 按照以上Al(acac)3程序制得膜，但是使用的Al(acac) 3含量为0. 1%。所述膜以 扁平单元对取自太平洋的预处理过的海水上进行测试。
[0293] 实施例T:铝酸钠
[0294] 制备3.2?七％的姐^和0.5%的铝酸钠在01水中的水溶液。还制备含0.17￥七％的 TMC的己烷溶液。
[0295] 将一片湿的聚砜载体平坦地置于干净的玻璃板上。然后将丙烯酸树脂的框体置于 膜表面上，留下用于IP反应进行的区域。
[0296] 将如前制备的MH)水溶液（50mL)倾倒在框制的膜表面，并停留1分钟。通过将所 述框体倾斜而排干溶液，直到没有溶液从所述框体滴落。
[0297] 取下框体，然后将所述膜在四个角用玻璃板夹住。用气刀计量（meter)和干燥膜 表面。所述膜使用另一干净且干燥的丙烯酸树脂框体重新框制，并水平保持1分钟。
[0298] 将有机溶液（50mL)倾倒在框制的膜表面，并停留2分钟。通过将所述框体（垂直 地）倾斜而排干溶液，直到没有溶液从所述框体滴落。移开丙烯酸树脂框体，并将所述膜垂 直保持1分钟。
[0299] 如上制备第二块膜，但是水溶液不含铝酸钠。
[0301] 实施例K:柠檬酸钠
[0302] 向以上实施例的铝酸钠中的胺中加入柠檬酸，使pH降至7. 5-9。对照试验不要求 进行任何的酸加入。
[0304] 实施例L:樟脑磺酸铝
[0305] 向以上实施例的铝酸钠中的胺中加入樟脑磺酸，使pH降至7. 5-9。形成的不溶性 沉淀物在使用前过滤。对照试验不要求进行任何的酸加入。
[0307]
[0308]实施例 M:A1CL
[0309] 制备3. 2wt%的MPD在DI水的水溶液。还制备含0?17wt%的TMC和0?3%的A1C13 的己烷溶液，并声波处理60分钟。
[0310] 将一片湿的聚砜载体平坦地置于干净的玻璃板上。然后将丙烯酸树脂的框体置于 膜表面上，留下用于IP反应进行的区域。
[0311] 将如前制备的50mL的MH)水溶液倾倒在框制的膜表面，并停留1分钟。通过将所 述框体倾斜而排干溶液，直到没有溶液从所述框体滴落。
[0312] 取下框体，然后将所述膜在四个角用玻璃板夹住。用气刀计量和干燥膜表面。所 述膜使用另一干净且干燥的丙烯酸树脂框体重新框制，并水平保持1分钟。
[0313] 将有机溶液（50mL)倾倒在框制的膜表面，并停留2分钟。通过将所述框垂直地倾 斜而排干溶液，直到没有溶液从所述框体滴落。移开丙烯酸树脂框体，并将所述膜垂直保持 1分钟。
[0314] 如上制备第二块膜，但是己烷溶液不含A1C13。
[0316] 实施例N:漂洗的效果
[0317] 以下按照以上Al(acac)3的程序制得两块膜，但是使用的Al(acac) 3含量为0. 2%。 其中之一在测试之前在0. 2%的碳酸钠溶液中漂洗。
[0319] 实施例0:混合工艺的效果
[0320] 根据A1 (acac)j^实施例制备膜，例外之处仅在于，有机溶液仅声波处理10分钟， 而第二块膜的制备采用机械搅拌60分钟的有机溶液。没有对其使用声波处理。对照例没 有任何Al(acac) 3存在。
[0322] 实施例P:接触角
[0323] 根据实施例H的方法制备膜，第二块膜的制备不含A1 (acac)3。然后测量膜相对DI 水的接触角。
[0324] 接触角
[0325]对照 52. 9
[0326] A1 (acac) 3 25. 2
[0327] 由载体膜12中的纳米粒子16释放的可溶性铝17在膜12表面上的水中是可获取 的，其保持湿润，直到水相14在制备区别层24期间被涂覆至载体膜12。结果，可溶性铝17 在有机相18和水相14界面聚合以形成区别层24期间在水相14中是可获取的。以下实施 例用于显示改进的通量流是由于可溶性铝17在界面聚合形成区别层24期间的水相中的存 在所致，其被称为图3中的A1或A1效果19。
[0328] 实施例E显示了纳米粒子释放了可溶性错，而实施例J显示了在界面聚合期间的 水相中的可溶性铝对所得适合用于反渗透的膜的通量和脱除率特性的影响。
[0329] 实施例Q:可溶件铝的释放
[0330] 经发现无模板的沸石LTA纳米粒子在水分散体中在经受微流化仪中的冲击、空腔 化和剪切力后具有铝含量。用双蒸馏水制得的所述分散体含有大约39wt %的LTA，当采用 ICP分析测量时，溶液的铝含量是130. 9份/百万份（ppm)。
[0331] 实施例R商业规樽的腊牛产
[0332] 在连续的涂布工艺中，实施例2的胺溶液和含0. 075% Ga (acac) 3的有机溶液被用 来制备膜。水溶液和有机溶液的接触时间是约15秒。其它溶液和处理条件与实施例2中 的相似。
[0334] 实施例S:杂质的影响
[0335] 按照以上柠檬酸铝的实施例中的方法制备两块膜，使用两个不同批次的TMC。一个 是大约99. 5 %纯，另一个是约98. 5 %纯（源自供应商的纯度），其含有痕量的单-、二-和 三-水解的TMC。
[0336] 具有任一 TMC批次的对照膜得到了相似的性能，并对以下的〃对照〃数据取平均。
[0338] 部分B:混杂的腊
[0339] 现大致参考图18-26和表1-XII，其归纳了申请人的发现：添加剂和技术的各种组 合提供了显著优异的TFC膜，就正渗透和反渗透用途而言，例如用于咸水和盐水的净化。这 种膜具有改进的通量性能和耐结垢性，并保留有高的脱除率特性。特别是，除如上所应注意 到的先进地使用了纳米粒子和可溶性金属离子作为添加剂外，也显著先进地使用了单独的 以下添加剂及其各种组合，以及单独地使用以下技术及其各种组合，即：
[0340] _与各种添加剂组合地使用纳米粒子，以增加耐结垢性，和降低通量随时间由于结 垢而导致的损失，
[0341]-使用添加剂的组合，以增加通量，没有显著的脱除率特性的损失，
[0342] _使用单水解的TMC作为添加剂，包括监控拐点，
[0343] _使用碱土金属作为添加剂，
[0344]-使用其它分子添加剂，
[0345]-使用纳米管作为添加剂，
[0346]-使用更高浓度的TMC，
[0347]-使用较低的MPD与TMC之比，以及
[0348] _监测这种添加剂及其组合与对照膜相比的百分数改进。
[0349] 部分C中的表1-XII提供了 172个单独和组合使用的各种添加剂的额外实施例， 以确定使用这些添加剂及组合、浓度和范围的范围内的点。
[0350] 特别如上所指出的，添加剂的组合，如不含模板的沸石LTA纳米粒子以及金属离 子如铝酸钠，在界面聚合的膜中的水相中有利地提供了多种优点，这在完全使用单一添加 剂在相似的膜中时是不易实现的。同样，使用沸石LTA纳米粒子、并组合使用小量的单-和 /或双-水解的TMC在有机相层中可以具有的益处是在单独使用任何一种时所不容易观察 到的，原因在于纳米粒子与单-和/或双-水解的TMC之间的相互作用。
[0351] 还进一步，单独地或与其它添加剂组合地、和/或与描述的所述技术、浓度和范围 组合地使用碱土金属和其它分子添加剂时，所提供的混杂TFC膜具有高通量、高脱除率和 增加的耐结垢性。虽然碱土金属还未在R0膜中被用作添加剂，并且未被期望起作用，但是 我们吃惊地发现，在增加膜渗透性方面它们实际上效果极为良好。碱土金属作为一个组群 也是丰富、低成本和易于处理使用的。该族元素包括镁、钙和锶，其也是环境良性的，并且可 以作为沸石纳米粒子的反离子而获取。发光沸石（Mordenite)和镁碱沸石（Ferrierite) 是以钙或镁作为可交换反离子的沸石的两个实例。
[0352] 混杂的纳米复合材料膜可以被认为是薄膜复合材料或