专利名称：树脂前体的制作方法
技术领域：
本发明涉及聚胺-表卤醇树脂前体，其制备方法，制备聚胺-表卤醇树脂的方法， 以及生产纸的方法。
背景技术：
聚胺-表卤醇树脂的水溶液广泛用于造纸中，从而赋予纸以湿强度性能。这类树 脂通常通过表氯醇与聚胺聚合物反应制备，例如聚氨基酰胺和聚亚烷基聚胺。但是，这些树 脂的制备存在的问题来源于表氯醇的性质和性能，例如其反应性和毒性。表氯醇的处理要 求昂贵和严格的安全措施、额外的设备和在化工厂中的控制设备。尽管与处理表氯醇相关的问题，聚胺-表氯醇树脂是在全世界在许多化工厂中生 产的。一个原因是树脂溶液显示有限的稳定性，这使得储存和长距离运输是困难或不可实 施的。不足的稳定性可能引起广泛的交联和树脂的胶凝。所以，通常湿强度树脂被稀释到 小于30重量％干含量以便储存和运输，并且将pH调节到约2-4。在许多应用中，胶凝的树 脂是无用的，因为其不能进一步用水稀释，所以不能方便地使用，例如作为造纸中的湿强度 剂。现有技术描述了许多制备聚胺-表卤醇树脂的方法，尤其是表氯醇树脂。例如，US 3，891，589描述了一种制备阳离子性热固性树脂的水溶液的方法，其中聚酰胺聚胺与表氯 醇反应。据说在高固含量下的高稳定性是通过在受控的浓度范围、反应时间和温度以及分 子量值下进行反应而获得的。EP 0 320 121描述了一种稳定聚胺-表氯醇树脂溶液的水溶液的方法。据说在 约15-30重量％固含量下的高稳定性是通过加入弱酸和强酸的混合物并将pH调节到约 3. 0-4. 2的范围内而获得的。但是，仍然在提供具有足够高的固含量和用于有效长距离运输的稳定性的高性能 湿强度树脂方面存在问题。本发明的目的是克服上述与制备和提供聚胺-表卤醇树脂相关的问题。尤其是， 本发明的目的是提供在高固含量下具有高储存稳定性的聚胺-表卤醇树脂前体。本发明的 另一个目的是提供一种制备聚胺-表卤醇树脂的方法，由此可以减少对表卤醇的处理，尤 其是表氯醇。发明概述本发明一般涉及聚胺-表卤醇树脂前体，其含有作为官能团的以下基团-与聚胺主链连接的N-卤代醇基团，和-与聚胺主链连接的3-羟基氮杂环丁烷每會基团，所述树脂前体具有25-95重量％的固含量，并且N-卤代醇基团与3_羟基氮杂环 丁烷输基团之间的摩尔比是在1 2至100 1的范围内。本发明还总体涉及一种制备聚胺-表卤醇树脂前体的方法，包括以下步骤(i)使聚胺与表卤醇反应获得含有以下基团作为官能团的反应产物-与聚胺主链连接的N-卤代醇基团，和
-与聚胺主链连接的3-羟基氮杂环丁烧^^.基团，和( )当所述反应产物达到N-卤代醇基团与3-羟基氮杂环丁烷备f基团之间的摩 尔比是在1 2至100 1的范围内时，向所述反应产物加入至少一种酸。本发明还总体涉及一种制备聚胺-表卤醇树脂的方法，包括向本发明的聚胺-表 卤醇树脂前体加入碱性材料。本发明还涉及一种生产纸的方法，包括以下步骤-向本发明的树脂前体加入碱性材料以形成聚胺-表卤醇树脂；-提供含有纤维素纤维的配料；-将所述聚胺-表卤醇树脂加入所述配料；和-从所述配料形成纸。本发明的详细描述根据本发明，提供聚胺-表卤醇树脂前体，其具有作为湿强度剂的差性能，但是具 有高稳定性，从而允许在高浓度下的长距离运输且不会影响产品的质量。另一方面，前体也 可以容易地被转化成高性能聚胺-表卤醇树脂，优选聚胺-表氯醇树脂。因此，前体可以在 也适于处理表氯醇的中心生产厂生产，并可以然后被运输到与它们的消费者市场位置靠近 的生产厂以便随后转化成高性能产品，且不需要处理表氯醇所需的高级安全设备。所以，可 以减少使用大量表氯醇的化学厂的数目，这尤其提供了显著的环境和安全益处。聚胺-表卤醇树脂前体含有N-卤代醇和3-羟基氮杂环丁烷错,基团作为官能团。 N-卤代醇基团和3-羟基氮杂环丁烷馈基团可以与同一聚胺主链连接或与不同的聚胺主 链连接。在本发明方法中使用的表卤醇优选是表氯醇。相似地，树脂前体中的N-卤代醇基 团优选是N-氯代醇基团。树脂前体中的3-羟基氮杂环丁烷箱f基团的抗衡离子可以是卤 离子，优选氯离子，或氢氧根，因为树脂前体优选存在于水相中，或其组合。一般而言，相对 于3-羟基氮杂环丁烷廣肯而言，较高的N-卤代醇含量提供了更好的稳定性。但是，较高含 量的3-羟基氮杂环丁烷系f基团可以允许较快地转化成最终的聚胺-表卤醇树脂。优选， 树脂前体具有N-卤代醇基团与氮杂环丁烷肩I；基团之间的摩尔比是至少1 2，例如至少 1 1.5，至少1 1或至少2 1，并且N-卤代醇基团与氮杂环丁烷每會基团之间的摩尔比 是至多100 1，例如最多15 1，或最多10 1，最多8 1，或最多7 1。优选，树脂前体具有超过30重量％的固含量，尤其是35-90重量％，或从大于50 重量％至70重量％。也可以有利的是固含量超过55重量％，或超过60重量％。树脂前体优选具有3-7范围内的pH，例如4-6，或4. 5-5. 5。已经发现树脂前体 即使在较高PH下也具有高稳定性，这允许减少为实现可接受的稳定性而加入的酸的量，而 且抑制了聚胺主链的水解，这种水解可能会导致粘度降低或树脂的显著交联以及产物的胶 凝。在这里的所有PH表示在树脂前体的水溶液中检测的pH。与常规湿强度树脂相比，本发明的树脂前体在相同的固含量检测下具有较低的粘 度。优选，树脂前体的布氏粘度为5-50mPa. s，最优选5-25mPa. s，通过用水稀释到21重量％ 的固含量和使用微落球式哈克粘度计在25°C下检测。除非有特殊说明，所有在本文中与粘 度相关的值表示如上所述检测的粘度。用微落球在上述粘度范围内进行检测所得到的值通 常与采用超低粘度适应器的布氏粘度计检测的值没有显著偏差。
在这是使用的术语“聚胺”表示含有至少两个胺基团的任何化合物。胺基可以是 伯胺、仲胺或叔胺基团，或它们的混合物。优选，聚胺含有至少一个仲胺基团。聚胺可以是 低分子量二胺，但是优选低聚和聚合的多胺。聚胺的重均分子量Mw优选是100-50，000，最 优选 500-10，000。优选，聚胺是聚氨基酰胺。在现有技术中，聚氨基酰胺也可以称为聚酰氨基胺、聚 氨基聚酰胺、聚酰氨基聚胺、聚酰胺聚胺、聚酰胺、碱性聚酰胺、阳离子性聚酰胺、氨基聚酰 胺、酰氨基聚胺或聚胺酰胺。优选的聚氨基酰胺是至少一种多羧酸(通常二羧酸)与至少一 种多胺的反应产物。多羧酸和多胺可以例如按照0. 5 1至1. 5 1或0. 7 1至1. 4 1 的摩尔比使用。制备聚氨基酰胺的方法可以通过现有技术领域中公知的任何方法进行，例 如在US 5，902，862中所述的那些。合适的聚胺包括满足下式的聚亚烷基聚胺或它们的混合物H2N- (CR1H) a- (CR2H) b-N (R3) - (CR4H) c- (CR5H) d-NH2 (I)其中R1-R5表示氢或低级烷基，优选最多C3，a_d表示0-4的整数。优选的聚亚烷基 聚胺包括二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、二亚丙基三胺，以及它们的混合物。 式I的聚胺可以与其它聚胺或其它胺的混合物组合。优选，这些胺满足下式II-VII。
权利要求
1.聚胺-表卤醇树脂前体，其含有作为官能团的以下基团-与聚胺主链连接的N-卤代醇基团，和-与聚胺主链连接的3-羟基氮杂环丁烷务肯基团，所述树脂前体具有25-95重量％的固含量，并且N-卤代醇基团与3-羟基氮杂环丁烷 每t基团之间的摩尔比通过13C-NMR测得是在1 2至100 1的范围内。
2.权利要求1的树脂前体，其中所述N-卤代醇基团与氮杂环丁烧丨箱肯基团之间的摩尔 比是在1 1至15 1的范围内。
3.权利要求2的树脂前体，其中所述N-卤代醇基团与氮杂环丁烷每t基团之间的摩尔 比是在2 1至7 1的范围内。
4.前述权利要求中任一项的树脂前体，其中固含量是35-90重量％。
5.权利要求4的树脂前体，其中固含量是从大于50重量％至70重量％。
6.前述权利要求中任一项的树脂前体，其中所述树脂前体具有3-7的pH。
7.权利要求6的树脂前体，其中所述树脂前体具有4-6的pH。
8.权利要求7的树脂前体，其中所述树脂前体具有4.5-5. 5的pH。
9.前述权利要求中任一项的树脂前体，其中所述N-卤代醇基团是N-氯代醇基团。
10.前述权利要求中任一项的树脂前体，其中所述3-羟基氮杂环丁烷每肯基团具有抗衡 离子，所述抗衡离子是氯离子、氢氧根或其组合。
11.一种制备聚胺-表卤醇树脂前体的方法，包括以下步骤(i)使聚胺与表卤醇反应获得含有以下基团作为官能团的反应产物-与聚胺主链连接的N-卤代醇基团，和-与聚胺主链连接的3-羟基氮杂环丁烷每言基团，和( )当所述反应产物达到N-卤代醇基团与3-羟基氮杂环丁烷每肯基团之间的摩尔比 是在1 3至100 1的范围内时，向所述反应产物加入至少一种酸。
12.权利要求11的方法，其中所述至少一种酸加入反应产物中的量足以达到3-7的pH。
13.一种制备聚胺-表卤醇树脂的方法，包括向权利要求1-10中任一项的聚胺-表卤 醇树脂前体加入碱性材料。
14.权利要求13的方法，还包括在添加碱性材料的所述步骤之前和/或之后将所述树 脂前体加热到40-90°C温度的步骤。
15.权利要求13或14的方法，还包括将通过添加酸以达到pH2-5而形成的聚胺-表卤 醇树脂稳定化的步骤，其中酸的添加是在向树脂前体加入碱性材料和任选地加热树脂前体 之后进行的。
16.权利要求13-15中任一项的方法，其中这获得了聚胺-表卤醇树脂，其中N-卤代 醇基团与3-羟基氮杂环丁烷每肯基团之间的摩尔比通过13C-NMR测得是在0 1至0.2 1 的范围内。
17.一种生产纸的方法，包括以下步骤-向权利要求1-10中任一项的树脂前体加入碱性材料以形成含有聚胺-表卤醇树脂的 组合物；-提供含有纤维素纤维的配料；-将所述含有聚胺-表卤醇树脂的组合物加入所述配料；和 -从所述配料形成纸。
全文摘要
本发明涉及聚胺-表卤醇树脂前体，其含有与聚胺主链连接的N-卤代醇基团和与聚胺主链连接的3-羟基氮杂环丁烷基团，所述树脂前体具有25-95重量％的固含量，并且N-卤代醇基团与3-羟基氮杂环丁烷基团之间的摩尔比通过13C-NMR测得是在1∶2至100∶1的范围内。本发明还涉及制备聚胺-表卤醇树脂前体的方法，制备含有聚胺-表卤醇树脂的组合物的方法，以及生产纸的方法。
文档编号C08G69/00GK102076739SQ200980125262
公开日2011年5月25日 申请日期2009年6月29日 优先权日2008年7月1日
发明者M·格尔兹斯基, O·斯特鲁克, P·哈尔曼斯, R·萨勒恩廷 申请人:阿克佐诺贝尔股份有限公司