树脂层叠体的制作方法
【专利摘要】本发明提供具有高的表面硬度且具有高透明性的树脂层叠体。一种树脂层叠体，具备硬质树脂层和基材层，所述硬质树脂层由以多官能(甲基)丙烯酰基单体为必要成分的固化型树脂组合物形成，具有三维交联结构且具有25μm～250μm的厚度，所述基材层由单层或2层以上的多层的热塑性树脂构成，上述硬质树脂层独自的拉伸弹性模量为2000～4000兆帕，并且全光线透射率为90％以上，另外，基材层的总厚度t1与硬质树脂层的厚度t2之比(t1/t2)为0.25～10，树脂层叠体的划痕硬度为40g以上。
【专利说明】树脂层叠体
【技术领域】
[0001]本发明涉及具有优异的表面硬度、透明性以及成型加工性的树脂层叠体，特别涉及作为透明多层片适用于显示器面板的树脂层叠体。
【背景技术】
[0002]在数码相机、移动电话等电子设备中，作为液晶显示器等的基板，或者作为用于保护液晶显示器等的表面不被划伤、污染等的保护板等，使用由丙烯酸、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等热塑性树脂制作的层叠体。这些形成层叠体的树脂由于光学特性优异且具有与玻璃相比不易破裂这样的特性，所以近年来在以往使用玻璃的领域也开始被广泛使用。然而，丙烯酸、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等热塑性树脂与玻璃相比，表面硬度、耐磨损性、耐擦伤性差，有容易划伤这样的缺点。
[0003]为了消除该缺点，一直以来在进行关于树脂层叠体的表面改性的研究。例如，广泛实施了将热固型树脂、紫外线固化型的树脂涂布于基材表面的方法。在这些实施了涂布的树脂层叠体中，在耐磨损性、耐擦伤性方面可看到一定程度的改善，但关于表面硬度并不充分，与玻璃相比，表面硬度低，实用上存在很大问题。
[0004]作为用于对透明塑料材料进一步提高表面硬度的涂布技术，例如，进行了通过对硬涂层混入高硬度的填料来提高表面硬度的尝试(参照专利文献1、专利文献2、专利文献3)。另外，作为类似的方法，研究了增加硬涂层的膜厚，为缓和产生的应力而混入无机和/或有机交联粒子或者在该粒子的表面导入官能团使其与硬涂层的树脂部分交联的所谓的有机-无机杂化的方法(参照专利文献4、专利文献5)。此外，还进行了通过使硬涂层多层化，增大涂层整体的厚度来得到更高的表面硬度的尝试(参照专利文献6)。
[0005]然而，作为这些方法的具体例而示出的例子，使用与聚碳酸酯树脂相比本来铅笔硬度就高的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、三乙酸纤维素膜作为基材来使铅笔硬度从4H达到6H，虽然证实了该效果，但如果仅为薄的硬涂层时无法实现铅笔硬度，因此硬的基底层、无机材料的辅助功能是必需的。因此，这些基底层、无机材料成为阻碍透明性的重要因素，不适合用于液晶显示器这样的显示装置。
[0006]另外，还进行了如下尝试，S卩，使用作为铅笔硬度低的树脂的聚碳酸酯树脂，在聚碳酸酯树脂基材上以特定的膜厚形成2层涂膜，该涂膜由含有二官能氨基甲酸酯丙烯酸酯、多官能低聚物、多官能单体、单官能单体并具有特定的官能团数的紫外线固化型树脂构成，但在该技术中铅笔硬度最大为4H，并不充分(参照专利文献7)。
[0007]此外，上述专利文献7基于JIS K5600-5-4对利用铅笔法测定的划痕硬度进行评价，在热塑性树脂层上层叠了硬涂层、硬质树脂层的材料，根据热塑性树脂和硬质树脂层的性质、厚度而受到作为下层的热塑性树脂的影响，产生因凹陷引起的塑性变形、弹性变形，乍一看很难辨别表面是仅为凹陷还是由划痕引起的伤痕。另外，根据硬质树脂层的材质不同，有时因本来没有想到的凹陷所致的变形而产生破裂，在仅利用铅笔硬度的测定中，难以测定正确的表面硬度。此外，如上述那样用于液晶显示器等的保护板等用途中时，在日常生活中需要考虑保护避免由更坚固的金属、矿物等引起的划痕，因此与金属、矿物相比用柔软的铅笔法进行的判定中，很可能与实际日常生活中的耐磨损性、耐擦伤性有差别。
[0008]现有技术文献
[0009]专利文献
[0010]专利文献1:日本特开2002-107503号公报
[0011]专利文献2:日本特开2002-060526号公报
[0012]专利文献3:W02010/035764号小册子
[0013]专利文献4:日本特开2000-112379号公报
[0014]专利文献5:日本特开2000-103887号公报
[0015]专利文献6:日本特开2000-052472号公报
[0016]专利文献7:日本专利第4626463号公报
【发明内容】
[0017]本发明是鉴于上述现有技术的问题而完成的，其目的在于提供具有高表面硬度并且具有高透明性的树脂层叠体。
[0018]本发明的发明人等为了得到表面硬度优异并且具有高透明性的树脂层叠体，进行了深入研究，结果发现通过形成具备由规定的固化性树脂组合物构成的硬质树脂层和由热塑性树脂构成的基材层的树脂层叠体，能够同时实现这些目的，从而完成了本发明。
[0019]S卩，本发明是一种树脂层叠体，其特征在于，具备硬质树脂层和基材层，所述硬质树脂层由以多官能(甲基)丙烯酰基单体为必要成分的固化型树脂组合物形成，具有三维交联结构且具有25 μ m?250 μ m的厚度，所述基材层由单层或2层以上的多层的热塑性树脂构成，上述硬质树脂层独自的拉伸弹性模量为2000?4000兆帕，并且全光线透射率为90%以上，另外，基材层的总厚度&与硬质树脂层的厚度t2之比(t/tj为0.25?10，树脂层叠体的划痕硬度为40g以上。
[0020]这里，对于本发明中的树脂层叠体的硬度的评价，是利用基于IS01518-2的评价方法得到的划痕硬度。该方法是利用了变动负载法的评价方法，因此上层的硬质树脂层和下层的热塑性树脂整体的性质不受厚度的影响，能够没有作为层叠体的评价的偏差地进行硬度的评价。
[0021]本发明中，优选形成硬质树脂层的固化性树脂组合物中(甲基)丙烯酰基单体的官能团个数为4个以上的单体以相对于固化性树脂组合物的固体成分10g为40g以上的比例含有。
[0022]另外，本发明中，优选硬质树脂层与基材层介由粘接层进行层叠。对于该粘接层，优选为选自粘结性粘接剂、压敏性粘接剂、光固化性粘接剂、热固性粘接剂、或者热熔粘接剂中的任I种或2种以上。另外，硬质树脂层和热塑性树脂层也可以介由易粘接层进行层叠。此外，本发明中，可以在基材层的表背两面具备硬质树脂层。
[0023]另外，本发明中，形成硬质树脂层的固化型树脂组合物所含的多官能(甲基)丙烯酰基单体优选具有笼型倍半硅氧烷结构。更优选具有笼型倍半硅氧烷结构的多官能(甲基)丙烯酰基单体为下述式(I)表示的化合物，
[0024](R1S1372) n (R2R3S1272) m (R4R5R6S1l72) x (I)
[0025](式中R1?R6是碳原子数I?6的烷基、苯基、(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基烷基、乙烯基、或者具有环氧乙烷环的基团，各自可以为相同的基团也可以含有不同的基团，但式中至少具有2个(甲基)丙烯酰基，n、m、I为平均值，η为6?14的数，m为O?4的数，I表示O?4的数,且满足m彡I)。
[0026]本发明的树脂层叠体，能够在维持透明性的状态下具有高的表面硬度。并且，能够形成对冲击、弯曲具有足够的耐性的树脂层叠体，因此，成型、切削、穿孔等加工性优异，能够用作显示器面板、设计性优异的壳体等。
【专利附图】
【附图说明】
[0027]图1是示意性地表示本发明的第I方式发明的层叠体的说明图。
[0028]图2是示意性地表示本发明的第2方式发明的层叠体的说明图。
[0029]图3是示意性地表示本发明的第3方式发明的层叠体的说明图。
[0030]符号说明
[0031]1:硬质树脂层
[0032]2:粘结剂层
[0033]3:基材层
[0034]3b:基材层
[0035]4:印刷层
[0036]5:压敏性粘接剂层
【具体实施方式】
[0037]以下，对本发明进行详细说明。
[0038]〈硬质树脂层〉
[0039]本发明的树脂层叠体中的形成硬质树脂层的固化型树脂组合物只要含有在分子内具有2个以上烯键式不饱和键的多官能(甲基)丙烯酸酯即可，没有特别限制。即，作为上述多官能(甲基)丙烯酸酯，可举出二官能(甲基)丙烯酸酯或三官能以上的(甲基)丙烯酸酯。
[0040]其中，作为二官能(甲基)丙烯酸酯，例如可举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇(甲基)丙烯酸酯、长链脂肪族二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、硬脂酸改性季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、亚丙基二(甲基)丙烯酸酯、甘油(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、二环戊基二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚亚丙基二(甲基)丙烯酸酯、三甘油二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇改性三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、烯丙基化环己基二(甲基)丙烯酸酯、甲氧基化环己基二(甲基)丙烯酸酯、丙烯酰化异氰脲酸酯、双(丙烯酰氧基新戊二醇)己二酸酯、双酚A 二(甲基)丙烯酸酯、四溴双酚A 二(甲基)丙烯酸酯、双酚S 二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸二(甲基)丙烯酸酯、磷酸二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸锌坐寸ο
[0041]另外，作为三官能以上的(甲基)丙烯酸酯，例如可举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、磷酸三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、三(甲基丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、羧酸改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、酯三(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯六(甲基)丙烯酸酯、酯六(甲基)丙稀酸酷等。
[0042]这些多官能性(甲基)丙烯酸酯可以单独使用I种也可以组合2种以上使用。
[0043]另外，对于固化型树脂组合物，作为多官能(甲基)丙烯酰基单体，优选含有具有固化性笼型倍半硅氧烷结构的化合物。
[0044]此外，上述具有固化性笼型倍半硅氧烷结构的化合物更优选含有下述通式(I)表示的笼型倍半硅氧烷树脂。
[0045](R1S1372) n (R2R3S1272) m (R4R5R6S1l72) x (I)
[0046](式中R1?R6是碳原子数I?6的烷基、苯基、(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基烷基、乙烯基、具有环氧乙烷环的基团，各自可以为相同的基团也可以含有不同的基团，但式⑴中至少具有2个(甲基)丙烯酰基，n、m、I为平均值，η为6?14的数，m为O?4的数，I表示O?4的数,且满足m彡I)
[0047]上述笼型倍半硅氧烷树脂优选为构成笼的全部硅原子含有由具有(甲基)丙烯酰基的有机官能团或(甲基)丙烯酰氧基烷基构成的反应性官能团而分子量分布和结构得到控制的笼型倍半硅氧烷树脂，但部分也可以被置换成烷基、苯基等，另外，可以不是完全封闭的多面体结构，也可以是部分开裂的结构。为部分开裂的结构时，在连接的有机硅链上可以具有(甲基)丙烯酰基。
[0048]本发明中使用的由固化型树脂组合物构成的硬质树脂层，厚度需要为25μπι?250 μ m。如果厚度小于25 μ m,则无法得到充分的划痕硬度，如果厚度超过250 μ m,则全光线透射率降低，存在得不到显示器等所需的透明性这样的问题。
[0049]另外，本发明中使用的硬质树脂层独自的拉伸弹性模量为2000?4000兆帕。如果拉伸弹性模量小于2000兆帕，则树脂层叠体的划痕硬度小于40g，如果超过4000兆帕，则有成型、切削、穿孔等加工性变难这样的问题。并且，由于本发明中使用的硬质树脂层适用于显示器面板等，所以其全光线透射率需要为90%以上。
[0050]另外，形成上述硬质树脂层的固化性树脂组合物中的(甲基)丙烯酰基单体的官能团数为4个以上的单体优选以相对于固化性树脂组合物的固体成分10g为40g以上的比例含有。(甲基)丙烯酰基单体的官能团数为4个以上的单体如果小于40g，则存在即使厚度为25 μ m以上，也无法得到充分的划痕硬度这样的问题。
[0051]另外，对于固化型树脂组合物，从作为树脂层叠体得到充分的划痕硬度的同时，切肖IJ、穿孔等机械加工变良好等的观点出发，优选固化性树脂组合物的每10g固体成分的(甲基)丙烯酰基的摩尔数为0.6?0.9的范围。此处，固化性树脂组合物的每10g固体成分的(甲基)丙烯酰基的摩尔数用以下的式子算出。
[0052](每10g的(甲基)丙烯酰基的摩尔数)=(100/分子量)XI分子中的(甲基)
丙烯酰基的数量
[0053]应予说明，作为固化型树脂组合物使用多种多官能(甲基)丙烯酰基单体时，使用根据配合比例算出的平均的(甲基)丙烯酰基摩尔数，在配合二氧化硅等填充剂时，在包括其重量的基础上计算(甲基)丙烯酰基的摩尔数的平均值。
[0054]另外，由固化型树脂组合物构成的固质树脂层，可以在固化性树脂组合物的每10g固体成分的(甲基)丙烯酰基的摩尔数不脱离0.6?0.9范围的范围内与单官能性(甲基)丙烯酸酯组合。但是，如果配合一定量以上的单官能(甲基)丙烯酸酯，则有表面硬度降低的趋势，因此出于调整粘度等目的进行配合时，优选限制在最低限度，相对于固化型树脂组合物优选为30重量％以下。
[0055]此处，作为单官能(甲基)丙烯酸酯，例如，可举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸新戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸十一烷基酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸十四烷基酯、丙烯酸十五烷基酯、丙烯酸异肉?蓮基酷、丙稀酸十TK烧基酷、丙稀酸十七烧基酷、丙稀酸十八烧基酷、丙稀酸十九烧基酷、丙烯酸二十烷基酯、丙烯酸正月桂基酯、丙烯酸硬脂基酯等丙烯酸烷基酯类，丙烯酰吗啉、丙烯酸环己酯、丙烯酸双环戊烯基酯、丙烯酸双环戊烯基氧基乙酯、丙烯酸二环戊基酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸2-羟基丁酯、丙烯酸2-羟基-3-苯基氧基丙酯、I, 4- 丁二醇单丙烯酸酯、2-羟基烷基丙烯酰磷酸酯、丙烯酸4-羟基环己酯、1，6-己二醇单丙烯酸酯、新戊二醇单丙烯酸酯、使上述含羟基的丙烯酸酯系化合物与ε -己内酯等环状酯化合物加成而成的化合物，由烷基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、丙烯酸缩水甘油酯等含缩水甘油基的化合物与丙烯酸的加成反应得到的化合物，聚乙二醇单丙烯酸酯、聚丙二醇单丙烯酸酯、丙烯酸四氢糠基酯、丙烯酸异冰片基酯、(2-乙基-2-甲基-1，3- 二氧杂戊环-4-基)甲基丙烯酸酯、(2-异丁基-2-甲基-1，3- 二氧杂戊环-4-基)甲基丙烯酸酯等。
[0056]本发明中使用的固化型树脂组合物通过对其进行自由基共聚而得到(甲基)丙烯酸树脂共聚物。出于改进(甲基)丙烯酸树脂共聚物的物性，或者促进自由基共聚等目的，可以在本发明的固化型树脂组合物中配合各种添加剂。作为促进反应的添加剂，可例示热聚合引发剂、热聚合促进剂、光聚合引发剂、光引发助剂、敏化剂等。配合光聚合引发剂和热聚合引发剂时，其添加量相对于固化型树脂组合物的总计100重量份优选为0.1?5重量份的范围，进一步优选为0.1?3重量份的范围。如果该添加量不足0.1重量份，则固化变得不充分，所得硬质树脂层的强度、刚性变低，另一方面，如果超过5重量份，则可能产生硬质树脂层的着色等问题。
[0057]作为将固化型树脂组合物形成光固化性组合物时使用的光聚合引发剂，可优选使用苯乙酮系、苯偶姻系、二苯甲酮系、噻吨酮系、酰基氧化膦系等化合物。更具体而言，可例示2，2- 二甲氧基-1，2- 二苯基乙烷-1-酮、1-羟基-环己基-苯基-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-[4- (2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羟基-1- [4- [4- (2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基]-2-甲基-丙烷-1-酮、苯基乙醛酸甲酯、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、1-[4_(苯硫基)]-1，2_辛烷二酮-2-(0-苯甲酰肟)、1-[9_乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-乙酮-1- (O-乙酰肟)、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2-甲基-1- [4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、1-羟基-环己基-苯基酮、2-苄基-2- 二甲基氨基-1- (4-吗啉代苯基)-丁酮-1-酮、双-2，6- 二甲氧基苯甲酰基_2，4，4-三甲基戊基氧化膦、二苯甲酮、噻吨酮、2-氯噻吨酮、2，4- 二乙基噻吨酮、异丙基噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮，这些可以单独使用一种，也可以将二种以上并用。
[0058]本发明中使用的固化型树脂组合物通过配合自由基聚合引发剂，利用加热或光照射使其固化，从而能够以平面、曲面等任意形状制造硬质树脂层。利用加热来制造任意形状的硬质树脂层时，其成型温度可以根据热聚合引发剂和促进剂的选择，从室温到200°C左右的宽范围进行选择。此时，通过在模具内、钢带上使其聚合固化，从而能够得到所希望的形状的硬质树脂层。
[0059]另外，利用光照射来制造硬质树脂层时，可以通过照射波长10?400nm的紫外线、波长400?700nm的可见光线而得到。使用的光的波长没有特别限制，但特别优选使用波长200?400nm的近紫外线。作为用作紫外线发生源的灯，可例示低压汞灯(输出功率:
0.4?4W/cm)、高压萊灯(40?160W/cm)、超高压萊灯(173?435W/cm)、金属齒化物灯(80?160W/cm)、脉冲氣灯(80?120W/cm)、无电极放电灯(80?120W/cm)等。由于这些紫外线灯各自在其分光分布方面有特征，所以根据使用的光引发剂的种类进行选择。
[0060]作为利用光照射来得到本发明中使用的任意形状的硬质树脂层的方法，例如可例示如下方法:向具有任意的腔室形状、由石英玻璃等透明材料构成的模具内注入固化性树脂组合物，用上述的紫外线灯照射紫外线而进行聚合固化，使其从模具脱模，由此制造所希望的形状的硬质树脂层的方法；在不使用模具的情况下，例如可例示如下方法等:在移动的钢带上，使用刮刀、辊状的涂布机涂布本发明的固化型树脂组合物，用上述的紫外线灯使其聚合固化，由此制造片状的硬质树脂层。
[0061]〈基材层〉
[0062]作为本发明中的基材层，优选透明性优异，可优选使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、三乙酰纤维素(TAC)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯(PC)、聚酰亚胺(PI)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚乙烯醇(PVA)、聚氯乙烯(PVC)、环烯烃共聚物(COC)、含降冰片烯树脂、聚醚砜、玻璃纸、芳香族聚酰胺等各种树脂膜。这些膜可以使用无拉伸的膜，也可以使用实施了拉伸加工的膜，但它们中，从耐热性、透明性、耐候性、耐溶剂性、耐冲击性、加工性、成本的观点出发，特别优选聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯(PC)。
[0063]基材层对本发明的树脂层叠体赋予刚性，对冲击、弯曲赋予足够的耐性。例如，本发明中的硬质树脂层若由含有具有笼型倍半硅氧烷结构的多官能(甲基)丙烯酰基单体的固化型树脂组合物形成，则能够适当地具备划痕强度为40g以上的高的表面硬度，但为了确保透明性，硬质树脂层的厚度为250 μ m以下时，则耐冲击性变得不充分。因此，本发明中，通过基材层具备对冲击、弯曲等的足够的耐性。对于该基材层，其总厚度为0.5?2000 μ m，优选为10?1000 μ m。若小于0.5 μ m，则无法得到充分的刚性，若超过2000 μ m，则难以进行成型、切削、穿孔等加工。另外，本发明中，基材层的总计厚度与硬质树脂层的厚度t2之比(t/tj为0.25?10。若该厚度之比小于0.25，则有成型、切削、穿孔等加工性变得困难之类的问题，若超过10，则有划痕硬度小于40g这种问题。
[0064]〈粘接层〉
[0065]本发明的树脂层叠体可利用膜、片状的任一种的粘结剂层(粘接层)层叠硬质树脂层和基材层。
[0066]作为粘结剂层，其厚度为0.01?30 μ m，优选为0.1?10 μ m。如果小于0.01 μ m，则难以得到充分的粘接效果，如果为30 μ m以上，则可能无法充分得到层叠体的划痕硬度。
[0067]另外，作为构成作为粘接层的粘结剂层的材料，可使用粘结性粘接剂、压敏性粘接齐U、光固化性粘接剂、热固性粘接剂和热熔粘接剂。作为这样的粘接剂，可举出丙烯酸粘接齐U、氨基甲酸酯粘接剂、环氧粘接剂、聚酯粘接剂、聚乙烯醇粘接剂、聚烯烃粘接剂、改性聚烯烃粘接剂、聚乙烯基烧基醚粘接剂、橡胶粘接剂、氯乙烯.乙酸乙烯酯粘接剂、苯乙烯?丁二烯?苯乙烯共聚物(SBS共聚物)粘接剂、其氢化物(SEBS共聚物)粘接剂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-苯乙烯共聚物等乙烯粘接剂、乙烯.甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯.丙烯酸甲酯共聚物、乙烯.甲基丙烯酸乙酯共聚物、乙烯?丙烯酸乙酯共聚物等丙烯酸酯粘接剂等，只要粘接性、透明性、加工性良好，就没有特别限定。
[0068]〈易粘接层〉
[0069]另外，作为构成粘结剂层的其它层，可举出易粘接层。易粘接层是进行了对难粘接性的树酯层的表面施以化学易粘接性能或物理易粘接性能的处理的层。其中，化学易粘接性能详细而言是通过在基材层上形成具有官能团的树脂的薄膜层，与硬质树脂层形成化学键，从而得到密合力的性能，另一方的物理易粘接性能是指通过在基材上形成具有凹凸的树脂薄膜层或无机薄膜层，从而利用锚固效果得到与硬质树酯层的密合力的性能。作为具有化学易粘接性能的材料，可举出多官能(甲基)丙烯酸酯类、环氧类、含硫醇基的化合物等，作为具有物理易粘接性能的材料，可举出Si02、SiN, SiC等的蒸镀膜等。
[0070]图1中，示出了本发明中的树脂层叠体的第I方式。图1中示出的树脂层叠体在由热塑性树脂构成的基材层3的两面夹持粘结剂层2而在其上下两面层叠硬质树脂层I。另外，在该第I方式涉及的树脂层叠体中，具有在单侧的硬质树脂层I形成有印刷层4的结构。这里，粘结剂层2作为用于使硬质树脂层I和基材层3 —体化的粘接层发挥功能。另夕卜，通过在本发明的树脂层叠体的下表面形成印刷层4，从而能够构成图形、文字等。作为印刷层4的印刷式样，可任意选择，例如可举出木纹、石纹、布纹、砂纹、几何图形、文字、整面实心、金属等图案。应予说明，这里的粘结剂层2可以是上述粘接层或易粘接层中任一种。
[0071]优选在印刷层4中配合与硬质树脂层、基材层的亲和性好的树脂成分，例如可举出氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物等聚乙烯基系树脂、聚酰胺系树脂、聚酯系树脂、丙烯酸系树月旨、聚氨酯系树脂、聚乙烯醇缩醛系树脂、聚酯氨基甲酸酯系树脂、纤维素酯系树脂、醇酸树月旨、以及氯化聚烯烃树脂等。通过配合这样的树脂成分，从而能够抑制印刷的剥离、脱落。
[0072]另外，形成印刷层4时，可以使用含有适当颜色的颜料或染料的着色剂。
[0073]作为印刷层4的形成方法，例如可举出胶版印刷法、凹版印刷法、网版印刷法等印刷法，辊涂法、喷涂法等涂布法，以及柔版印刷法。
[0074]作为印刷层4的厚度，在树脂层叠体中以得到所希望的表面外观的方式适当地选择厚度即可，通常优选为0.5?30 μ m左右。
[0075]另外，对于本发明的树脂层叠体，作为第2、第3实施方式，可以例示例如图2、图3所示的结构。
[0076]在图2所示的笫2实施方式中，在基材层3b的上表面形成印刷层4，在该印刷层4侧上部和未形成印刷层4的一侧分别夹持有压敏性粘接剂层5，在印刷层4侧形成硬质树酯层I，另外在未形成印刷层4的一侧形成基材层3。
[0077]在图2中，作为使用的基材层3b，只要具有透明性就没有特别限定，但优选聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。
[0078]另外，在图3所示的第3实施方式中，在基材层3的上表面介由粘结剂层2形成硬质树脂层1，另外，在基材层3的下表面形成印刷层4，在其下部介由压敏性粘接剂层5形成第2基材层3。
[0079]在图2和图3的实施方式中使用的压敏性粘接剂层5可以使用公知的压敏性粘接齐U。具体而言，例如可以使用天然橡胶系树脂、合成橡胶系树脂、有机硅系树脂、丙烯酸系树月旨、乙酸乙烯酯系树脂、氨基甲酸酯系树脂等粘合剂。
[0080]上述粘接剂只要能够得到所需的透光性、粘结性、耐候性就不限定于此。另外，根据层构成，为了防止色素的劣化，优选在粘合剂中含有具有吸收紫外线效果的UV吸收剂(苯并三唑等)。
[0081]作为压敏性粘接剂层5，其平均厚度为0.01?30 μ m，优选为0.1?10 μ m。如果小于0.01 μ m,则无法得到充分的粘接强度，并且吸收印刷层的凹凸而使其平坦化的效果也降低。另外，如果大于30 μ m，则可能成为使层叠体的划痕硬度降低的重要因素。
[0082]在本发明的实施方式图1、3中，能够在树脂层叠体的状态下通过热成型来赋予三维形状。图1、3中的基材层3可通过热而成型，由于硬质树脂层I具有充分的柔软性，所以能够追随基材层3的形状而介由粘结剂层2形成一体成型品。作为热成型，可举出真空成型、压空成型、加压成型等。
[0083]另外，为像本发明的实施方式图2所示的树脂层叠体这样的层构成时，可以使预先分别成型为规定形状的A部分(硬质树脂层1、压敏性粘接剂层5、印刷层4、基材层3b)和B部分(压敏性粘接剂层5、基材层3)介由压敏性粘接剂层5贴合，另外，对于构成B部分的基材层3，可以在所希望的形状的模具内装填预先在A部分形成压敏性粘接剂层5而得的部分，然后利用注射成型作为注射成型用树脂注入而形成。
[0084]应予说明，在实施方式图1?3中分别形成有印刷层4，但印刷层4也可以省略，另外，配合层叠体制造工艺，在任意的层间用任意的印刷方法形成即可。
[0085]对基材层3进行注射成型时，作为注射成型用的热塑性树脂，优选具有透明性，可以优选使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、三乙酰纤维素(TAC)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯(PC)、聚酰亚胺(PI)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚乙烯醇(PVA)、聚氯乙烯(PVC)、环烯烃共聚物(COC)、含降冰片烯树脂、聚醚砜、玻璃纸、芳香族聚酰胺等各种树脂膜，从耐热性、透明性、耐候性、耐溶剂性、刚度、成本的观点考虑，优选使用聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚碳酸酯，从耐冲击性的观点考虑，特别优选聚碳酸酯。
[0086]这里对本发明的硬度的评价方法进行说明。在IS01518-2中公开了利用前端形状采用锐角的压头的变动负载法进行的划痕硬度测定方法。该方法为如下方法:施加负载在将压头挤压在试样的表面的状态下使试样移动，观察由压头引起的伤痕，根据此时的负载使用下述所示的式子来评价硬度Fe (g)。
[0087]Fe = {(100-d)/100)} X (Ff-Fi)
[0088]d:从测定开始点到终点的距离为10mm时从划伤开始到终点的距离(mm)
[0089]Ff:在终点的负载(g)
[0090]F1:在测定开始点的负载(g)
[0091]本发明的发明人等采用该方法对各种材料实施硬度评价，结果发现能够更正确判断在铅笔硬度中无法判断的划伤难度，对此时的材料的特性进行考察。即利用了变动负载法的划痕硬度为40g以上是优选的范围。若值比该范围小，则由于容易以少量负载简单地划伤，因而不优选。应予说明，对划痕硬度的值为极大的情况进行补充说明，则即使施加大的负载也不划伤也就是表示加工的困难性，因而不优选。另外，硬质树脂层具有因负载而弯曲的性质时,有时划痕硬度的值也变大,但即使不带有伤痕，由于残留有凹陷痕迹或质感降低，因而不优选。应予说明，测定利用了变动负载法的划痕硬度时的负载没有特别限制，可以在测定开始点以大约O?数百g、在终点以数十?数百g的范围进行测定。
[0092]实施例
[0093]以下，使用实施例进一步详细说明本发明。应予说明，本发明中使用的评价方法和符号如下所述。
[0094]I)划痕硬度:以IS01518_2(涂料以及清漆-抗划伤的测定-第2部分:变动负荷法)为基准，使用前端的R为0.03±0.005mm的蓝宝石针，针的移动速度10mm/S，在O?200g的范围内缓慢增大负载，利用显微镜观察根据能够目视伤痕时的负载进行评价。
[0095]2)全光线透射率:以JIS K7361-1为基准进行测定。
[0096]3)膜厚:使用Mitutoyo公司制ID-SX进行测定。
[0097]4)拉伸弹性模量:以JIS K7127为基准进行测定。
[0098]5)加工性:在刳刨加工机(MEGAROTECHNICA公司制)安装刳刨刀(内山刃物制，刃径2mm,直刃)，在转速20000rpm、进给速度900mm/分钟的加工条件下对实施例中得到的树脂层叠体进行切削加工，进行切断面的显微镜观察，将在切断面观察到缺损(碎屑)的情况评价为X，没有观察到的情况评价为〇。
[0099][实施例1]
[0100](硬质树脂层的制作)
[0101]将二季戊四醇六丙烯酸酯85重量份、和PMMAl5重量份加热混炼至110°C，其后，混合作为光聚合引发剂的1-羟基环己基苯基酮2.5重量份，得到固化性树脂组合物。
[0102]接下来，使用辊涂机，以厚度成为0.15mm的方式将固化性树脂组合物在进行了剥离处理的PET上进行浇铸(流延)，将另外的进行了剥离处理的PET层压于浇铸了的固化性树脂组合物后，使用30W/cm的高压汞灯以4000mJ/cm2的累积曝光量使其固化，通过完全剥离除去进行了剥离处理的PET，能够得到形成规定厚度的片状的硬质树脂层。对得到的硬质树脂层测定拉伸弹性模量和全光线透射率。将结果示于表I。
[0103](树脂层叠体的制作)
[0104]将阳离子系光固化性粘接剂(协立化学产业公司制)以成为5μπι的厚度的方式在作为基材层的聚碳酸酯(帝人公司制PC-1151，200mmX200mmX厚度0.Smmai))进行涂布流延后，将上述得到的硬质树脂层贴合于聚碳酸酯的一侧整个面，压接后，用金属卤化物灯以500mJ/cm2的比例从两面照射紫外线，得到树脂层叠体。对得到的树脂层叠体评价划痕硬度和加工性。将此时的硬质树脂层厚度(t2)、厚度比率(ti/t2)及划痕硬度的结果示于表I。
[0105][实施例2]
[0106]将配合组成设为表I中示出的重量比例，除此以外，与实施例1同样地得到硬质树脂层和树脂层叠体。将得到的成型体的评价结果一并示于表I。
[0107][合成例I]
[0108]在具备搅拌机、滴液漏斗、温度计的反应容器中，装入作为溶剂的2-丙醇(IPA) 400ml和作为碱性催化剂的5 %四甲基氢氧化铵水溶液(TMAH水溶液)。在滴液漏斗中加入IPA150ml和3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基娃烧(MTMS:Dow Corning ToraySilicone公司制SZ-6030) 126.9g，一边搅拌反应容器，一边在室温用30分钟滴加MTMS的IPA溶液。MTMS滴加结束后，不加热地搅拌2小时。搅拌2小时后在减压下除去溶剂，用甲苯500ml溶解。用饱和食盐水对反应溶液进行水洗直至呈中性后，用无水硫酸镁脱水。滤除无水硫酸镁，进行浓缩，由此得到全部硅原子上具有甲基丙烯酰基的笼型倍半硅氧烷化合物86g。该倍半硅氧烷为可溶于各种有机溶剂的无色的粘性液体。
[0109][实施例3]
[0110]混合上述合成例I中得到的在全部硅原子上具有甲基丙烯酰基的笼型倍半硅氧烷化合物25重量份、二季戊四醇六丙烯酸酯40重量份、二环戊基二丙烯酸酯30重量份、5重量份的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物1、以及作为光聚合引发剂的1-羟基环己基苯基酮
2.5重量份，得到透明的固化性树脂组合物。
[0111]接下来，与实施例1同样地得到硬质树脂层后，与实施例1同样地制作树脂层叠体进行评价。将结果示于表I。
[0112][实施例4?9和比较例I?4]
[0113]将配合组成设为表I中示出的重量比例，除此以外，与实施例1同样地得到硬质树脂层和树脂层叠体。将得到的成型体的评价结果一并示于表I。
[0114]表中的缩写如下所述。
[0115]A:合成例I中得到的化合物
[0116]B: 二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化药株式会社制KAYARADDPHA)
[0117]C:三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(共荣社化学株式会社制Light Ester TMP)
[0118]D:季戍四醇三丙烯酸酯(共荣社化学株式会社制Light Acrylate PE-3A)
[0119]E:己内酯改性二季戊四醇六丙烯酸酯I (日本化药株式会社制KAYARAD DPCA-20)
[0120]F:己内酯改性二季戊四醇六丙烯酸酯2 (日本化药株式会社制KAYARAD DPCA-30)
[0121]G:二环戍基二丙烯酸酯(共荣社化学株式会社制Light AcrylateDCP-A)
[0122]H:二环戊基二甲基丙烯酸酯(新中村化学株式会社制NK EsterDCP)
[0123]I:PMMA (KURARAY 公司制 Parapet Lff:重均分子量约 34000)
[0124]J:氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物I (共荣社化学株式会社制UF-503:数均分子量约8800)
[0125]K:氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物2(新中村化学株式会社制NK Oligo UA-122P:数均分子量约1100)
[0126]L:1_羟基环己基苯基酮(聚合引发剂，BASF Japan公司制IRGACURE184)
[0127]表I
ΓΟ
OOi
[表 I]_
树脂组成 ~~(曱基)I"^2 \mti
ABCDEFGHIJKL的_尔数实施例 1 — 85 - — — - - - 15 ?" - 2.50.88150500
实施例 2 - 40 - 40 ------ 20 2.50.8660500
实施例 3 25 40 - - - 30 ? 5 - 2.50.76150500
实施例 4 25 40 - - - - 30 - - 5 - 2.50.76250500
实施例 5 25 40 ----- 30 - - 5 2.50.75100500
实施例 6 25 20 20 - 一 - - 30 - - 5 2.50.74100500
实施例7 25 20 — 20 - 30 - - 5 2.50.67200500
^ 实施例8 5 40 - 35 - 10 10 - 2.50.8750500
实施例9 20 - 35 - 35 - - - - 10 - 2.50.73100500
比较例 1 25 40 - - - 30 - - 5 - 2.50.7620500
比较例 2 25 40 ~ - - - 30 — - 5 ■** 2.50.76300500
比较例 3 - 85 - - - -10? - 5 - 2.50.95100500
比较例 4 25 - - - - 40 - 30 - - 5 2.50.59100500
【权利要求】
1.一种树脂层叠体，其特征在于，具备硬质树脂层和基材层，所述硬质树脂层由以多官能(甲基)丙烯酰基单体为必要成分的固化型树脂组合物形成，具有三维交联结构且具有25 μ m?250 μ m的厚度，所述基材层由单层热塑性树脂或2层以上的多层热塑性树脂构成，所述硬质树脂层独自的拉伸弹性模量为2000?4000兆帕，并且全光线透射率为90%以上，另外，基材层的总厚度h与硬质树脂层的厚度t2之比t/t2为0.25?10，树脂层叠体的划痕硬度为40g以上。
2.根据权利要求1所述的树脂层叠体，其特征在于，形成硬质树脂层的固化性树脂组合物中(甲基)丙烯酰基单体的官能团个数为4个以上的单体以相对于固化性树脂组合物的固体成分10g为40g以上的比例被含有。
3.根据权利要求1或2所述的树脂层叠体，其特征在于，硬质树脂层和基材层介由粘接层进行层叠。
4.根据权利要求3所述的树脂层叠体，其特征在于，粘接层由选自粘结性粘接剂、压敏性粘接剂、光固化性粘接剂、热固性粘接剂以及热熔粘接剂中的任I种或2种以上构成。
5.根据权利要求1或2所述的树脂层叠体，其特征在于，硬质树脂层和热塑性树脂层介由易粘接层进行层叠。
6.根据权利要求1或2所述的树脂层叠体，其特征在于，形成硬质树脂层的固化型树脂组合物所含的多官能(甲基)丙烯酰基单体具有笼型倍半硅氧烷结构。
7.根据权利要求6所述的树脂层叠体，其特征在于，具有笼型倍半硅氧烷结构的多官能(甲基)丙烯酰基单体由下述式(I)表示，
(R1S1372) n (R2R3S1272) m (R4R5R6S1l72) x (I) 式中，R1?R6是碳原子数I?6的烷基、苯基、(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基烷基、乙烯基、或者具有环氧乙烷环的基团，各自可以为相同的基团也可以含有不同的基团，但式⑴中至少具有2个(甲基)丙烯酰基，n、m、I为平均值，η为6?14的数，m为O?4的数，I表示O?4的数,且满足m彡I。
8.根据权利要求1或2所述的树脂层叠体，其特征在于，在基材层的表背两面具备硬质树脂层。
【文档编号】B32B7/12GK104129129SQ201410174664
【公开日】2014年11月5日 申请日期:2014年4月28日 优先权日:2013年4月30日
【发明者】北村健一, 岩下新一, 佐藤惠, 后藤祯寿, 山田裕明, 熊田直刚, 矶崎正义, 林敬一 申请人:新日铁住金化学株式会社