专利名称：：树脂层叠体的制作方法
技术领域：
：本发明涉及树脂层叠体。更详细而言，涉及在聚碳酸酯系树脂片的单面层叠有甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物树脂的耐湿热性、透明性、铅笔硬度优异的树脂层叠体。
背景技术：
：聚碳酸酯树脂片由于透明性、耐热性、机械强度优异，因此被用于办公自动化设备(OA)、电子设备的显示器、触摸面板等。但是，聚碳酸酯树脂片由于表面软而容易划伤，因此通常通过被覆聚碳酸酯树脂片的表面来提高耐擦伤性等的表面特性。作为其方法，已知一般进行硬涂层处理，但由于聚碳酸酯树脂片本身极容易划伤，因此通过硬涂层处理而得到的耐擦伤性以铅笔硬度计不过为F左右，存在一旦产生划痕则非常明显这样的问题。因此，为了改良上述表面特性，已知有在聚碳酸酯树脂片上层叠丙烯酸树脂层，在该丙烯酸树脂层上进行硬涂层处理的方法(例如，专利文献13)。虽然其耐擦伤性、铅笔硬度优异，但是丙烯酸树脂层与聚碳酸酯树脂层相比吸湿较多，吸湿后的尺寸变化量增大。因此，在聚碳酸酯树脂的单面上设有丙烯酸树脂层而成的层叠体、以及在该层叠体的单面或双面上设有硬涂层而成的层叠体如果暴露在高温高湿下，则会产生丙烯酸树脂层突起之类的翘曲，存在对加工工序带来不良影响的问题。专利文献1:日本特开2006-103169号公报专利文献2:日本特开2007-237700号公报专利文献3:日本特开2008-049623号公报
发明内容因此，本发明的目的在于提供即使暴露在高温高湿下，在加工时也不会产生不良影响，并且耐擦伤性优异的树脂层叠体。本发明人等为了解决上述课题而反复进行了深入研究，结果发现了如下的新的事实，即，在由以聚碳酸酯树脂为主成分的树脂材料形成的聚碳酸酯系树脂片的单面上层叠厚10100i！m的甲基丙烯酸甲酯_苯乙烯共聚物树脂，进而在甲基丙烯酸甲酯_苯乙烯共聚物树脂层上或者在甲基丙烯酸甲酯_苯乙烯共聚物树脂层和聚碳酸酯树脂层上层叠硬涂层时，得到优异的耐环境性和耐擦伤性，从而完成了本发明。S卩，根据本发明，提供以下内容。1.—种树脂层叠体，其特征在于，在由以聚碳酸酯树脂为主成分的树脂材料形成的聚碳酸酯系树脂片的单面上，层叠有厚10lOOiim的甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物树脂。2.—种树脂层叠体，其特征在于，在由以聚碳酸酯树脂为主成分的树脂材料形成的聚碳酸酯系树脂片的单面上，层叠有厚10lOOiim的甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物树脂，在甲基丙烯酸甲酯_苯乙烯共聚物树脂层上层叠有厚120iim的硬涂层。3.—种树脂层叠体，其特征在于，在由以聚碳酸酯树脂为主成分的树脂材料形成的聚碳酸酯系树脂片的单面上，层叠有厚10lOOym的甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物树脂，进而在所述甲基丙烯酸甲酯_苯乙烯共聚物树脂层和所述聚碳酸酯系树脂片上层叠有厚120iim的硬涂层。4.根据上述13中任一项所述的树脂层叠体，其特征在于，树脂层叠体的总厚度为0.22.Omm。5.根据上述14中任一项所述的树脂层叠体，其特征在于，甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物树脂在40°C、90%RH环境下的饱和吸湿率为2.0重量％以下。由本发明得到的树脂层叠体，由于具有优异的耐环境性和透明性、耐擦伤性，因此特别适用于包括移动电话、智能手机等的可移动设备的显示器盖板。具体实施例方式以下，详细说明本发明。〈聚碳酸酯树脂〉本发明的聚碳酸酯系树脂片中使用的聚碳酸酯树脂是用溶液法或熔融法使二元酚与碳酸酯前体反应而制造的芳香族聚碳酸酯树脂，作为二元酚的代表例，可以举出2，2_双(4-羟基苯基)丙烷(通称双酚A)、l，l-双(4-羟基苯基)乙烷、l，l-双(4-羟基苯基)环己烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二溴苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)硫醚、双(4-羟基苯基)砜等。优选的二元酚是双(4-羟基苯基)烷烃系，特别优选双酚A。作为碳酸酯前体，可以举出酰卤、碳酸酯酯、卤代甲酸酯(八口*^乂一卜)等，具体可以举出碳酰氯、碳酸二苯酯、二元酚的二卤代甲酸酯等。制造聚碳酸酯树脂时，可以将上述二元酚单独使用或者并用两种以上，此外根据需要还可以使用分子量调节剂、支化剂、催化剂等。聚碳酸酯树脂的分子量以粘均分子量表示，优选为1.0X10410.0X10、更优选为1.5X1044.5X104。本发明中所说的粘均分子量如下求出由在2(TC下将聚碳酸酯树脂O.7g溶解于二氯甲烷100ml中而成的溶液求出比粘度(nsp)，将该比粘度代入下式中而算出。nsp/c二[n]+o.45X[n]2c(其中[n]表示特性粘度)[n]=1.23X10—4M0.83c=0.7此外，聚碳酸酯树脂中根据需要可以配合添加剂，例如亚磷酸酯、磷酸酯、膦酸酯等热稳定剂(0.0010.1重量％)，三唑系、苯乙酮系、水杨酸酯系等紫外线吸收剂(0.l0.7重量％)，四溴双酚A、四溴双酚A的低分子量聚碳酸酯、十溴二苯醚等阻燃剂(315重量％)，着色剂，荧光增白剂等。所谓以聚碳酸酯树脂为主成分的树脂材料，是指树脂材料中聚碳酸酯树脂为50重量％以上，优选为70重量％以上，更优选为80重量％以上，进一步优选为90重量％以上，特别优选实质上由聚碳酸酯树脂构成。〈甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物树脂(MS树脂)及层叠体的制造法>作为构成表面层的一方树脂即甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物树脂，以全部单体单元为基准，通常使用具有3095重量％的甲基丙烯酸甲酯单元、且具有570重量％的苯乙烯单元的树脂，优选具有4095重量％的甲基丙烯酸甲酯单元、且具有560重量％的苯乙烯单元的树脂，进一步优选具有5090重量％的甲基丙烯酸甲酯单元、且具有1050重量％的苯乙烯单元的树脂。如果甲基丙烯酸甲酯单元的比例变小，则表面层本身的破坏强度变低，膜整体易破碎，而且表面硬度也降低。此外，如果甲基丙烯酸甲酯单元的比例变大，则耐环境性降低。此外，甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物树脂根据需要可以具有除甲基丙烯酸甲酯单元和苯乙烯单元以外的单体单元，作为该单体单元，可以举出例如二乙烯基苯单元、丙烯酸烷基酯单元等，其量以全部单体单元为基准，通常为10重量％以下。在聚碳酸酯系树脂片表面层叠甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物树脂层时可以采用任意的方法，特别优选用热压合法或共挤出法来进行。作为热压合法采用任意的方法，但优选例如用层合机或加压机将甲基丙烯酸甲酯_苯乙烯共聚物树脂膜和聚碳酸酯系树脂片热压合的方法、在刚挤出后的聚碳酸酯系树脂片上热压合甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物树脂膜的方法，特别是在刚挤出后的聚碳酸酯系树脂片上连续进行热压合的方法在工业上非常有利。这种情况的热压合条件根据聚碳酸酯系树脂片和甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物树脂膜的厚度、压合面的状态等而异，不能一概而定，可以在甲基丙烯酸甲酯_苯乙烯共聚物树脂膜的玻璃化转变温度附近或其以上的温度，通常在甲基丙烯酸甲酯_苯乙烯共聚物树脂膜的玻璃化转变温度_10°〇玻璃化转变温度+150°C、优选玻璃化转变温度_51:玻璃化转变温度+1001:下施加0.05kg/cm以上、优选110kg/cm程度的线压来进行热压合。共挤出法可以通过辅助挤出在甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物树脂的玻璃化转变温度玻璃化转变温度+2301:、优选玻璃化转变温度+501:玻璃化转变温度+200°〇下将甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物树脂熔融挤出，并且通过主要挤出在聚碳酸酯系树脂的玻璃化转变温度玻璃化转变温度+2301:、优选玻璃化转变温度+501:玻璃化转变温度+2001:下将聚碳酸酯系树脂熔融挤出，采用多歧管方式或给料块方式等公知的方式进行挤出并层叠。甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物树脂层的厚度为10100i！m的范围，优选3070i！m的范围。过薄时擦伤等伤痕会到达基材的聚碳酸酯系树脂片而无法获得充分的耐擦伤性。此外，过厚时由于甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物树脂层的吸湿率而耐环境性降低，进而耐冲击性降低。甲基丙烯酸甲酯_苯乙烯共聚物树脂在40°C、90%RH环境下的饱和吸湿率优选为2.0重量％以下，更优选为1.8重量％以下。甲基丙烯酸甲酯_苯乙烯共聚物树脂的饱和吸湿率通过以下方法测定。S卩，将长50mmX宽50mmX厚2mm的样品在7(TC预先进行干燥48小时后，测定样品的重量，即测定吸湿前的重量M。。然后在温度4(TC、湿度90XRH环境下放置48小时后取出样品，测定吸湿后的重量M"然后，根据下述式(1)求出饱和吸湿率C[重量X]。C=(M「M0)/M0X100(I)此外，甲基丙烯酸甲酯_苯乙烯共聚物树脂或聚碳酸酯树脂中根据需要可以配合其他成分，例如紫外线吸收剂、有机系染料、无机系染料、颜料、抗氧化剂、防静电剂、表面活性剂等。〈硬涂层>硬涂层只要无损透明性且具有充分的密合性，则对其材质、赋予方法等没有特别限定。一般可以举出涂布利用热、紫外线、电子束等进行固化的固化性涂料的方法、物理气相蒸镀法、化学气相蒸镀法等，但从制造上的观点出发，优选涂布紫外线固化性涂料的方法。紫外线固化性涂料只要是含有紫外线固化性树脂和光聚合引发剂的组合物就没有特别限定。作为紫外线固化性树脂，可以举出聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、縮水甘油基化合物、脂环状环氧化合物、氧杂环丁烷化合物等。作为光聚合引发剂，可以举出1_羟基环己基苯基酮、苯偶酰二甲基縮酮、2-羟基-2-甲基-l-苯基丙烷-1-酮、2_羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2_甲基(4-甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、二苯甲酮、4-苯甲酰基-4'-甲基苯基硫醚、2，4-二乙基噻吨酮等。此外，还可以在该组合物中添加稀释溶剂、消泡剂、流平剂、防静电剂等。作为使用紫外线固化性涂料来形成硬涂层的涂布方法，可以使用例如微凹版涂布法、旋涂法、流延转印法、喷雾涂布法、流涂法、浸渍法、辊涂法、棒涂法等任意方法，从涂料性状的观点出发，更优选微凹版涂布法、辊涂法、棒涂法。此外，在两面进行涂布时，可以在两面均使用相同的方法来进行涂布，也可以用不同的方法进行涂布。所得硬涂层的厚度优选为120iim的范围，更优选1.515iim的范围，进一步优选210iim的范围。硬涂层的厚度比1ym薄时，无法获得充分的耐擦伤性、耐磨损性，而比20iim厚时，翘曲变大，不适合于办公自动化设备、电子设备的显示器盖板、触摸面板等的用途。〈树脂层叠体>本发明中得到的树脂层叠体的厚度优选为0.22.0mm的范围，特别是用于办公自动化设备的显示器、触摸面板等时，更优选0.41.5mm的范围。本发明中得到的树脂层叠体是耐环境性以及透明性、耐擦伤性优异的层叠体。本发明中得到的树脂层叠体的总光线透射率值优选为85%以上，更优选为90%以上。此外，雾度值优选为2.0%以下，更优选为1.0%以下。实施例以下，举出实施例详细地进行说明，只要不超过本发明的要旨，则本发明不限于此。(吸湿性的评价方法)将长50mmX宽50mmX厚2mm的甲基丙烯酸甲酯_苯乙烯共聚物树脂和丙烯酸树脂样品在7(TC预先进行干燥48小时后，测定样品的重量，即测定吸湿前的重量M。。然后在温度4(TC、湿度90XRH环境下放置48小时后取出样品，测定吸湿后的重量M"然后，根据下述式(1)求出饱和吸湿率C[重量％]。C=(M「M0)/M0X100(1)[OOSO](耐环境性的评价方法)将长lOOmmX宽100mm的实施例中得到的树脂层叠体平放，测定端部的翘起量W。，然后将该样品在温度4(TC、湿度90%RH环境下放置48小时后取出，将该样品平放，测定端部的翘起量W"然后根据下述式(2)求出处理前后的翘曲的变化量的绝对值(W)。此外，进行平放时将以聚碳酸酯树脂面为下面而测定的翘起量作为正值，将以甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物树脂面为下面而测定的翘起量作为负值。W=IW「W。I(2)判断基准使用以下的基准。〇K1.0mmX:W>1.0mm(透明性的评价方法)依照JISK7361-1和JISK7136，评价实施例中得到的树脂层叠体的总光线透射率值(Tt)、雾度值(Haze)。[OO58](耐擦伤性的评价方法)依照JISK5600，以负重750g对实施例中得到的树脂层叠体的硬涂层面进行铅笔硬度的测定。层叠体的耐擦伤性在H以上时在使用上就没有问题，因而将H以上作为合格。〈实施例15>构成聚碳酸酯树脂片的聚碳酸酯树脂用螺杆直径40mm的单螺杆挤出机进行熔融，而形成甲基丙烯酸甲酯_苯乙烯共聚物树脂层的甲基丙烯酸甲酯_苯乙烯共聚物树脂用螺杆直径30mm的单螺杆挤出机进行熔融，用给料块法使之层叠成2层，通过设定温度为28(TC的T型口模进行挤出，将所得的片用经镜面加工的辊进行冷却，得到在聚碳酸酯树脂(帝人化成株式会社制，商品名PANLITEL-1225)的单面上分别层叠有后述的MS树脂(a)、(b)的树脂层叠体。此外，MS树脂层的厚度如表l所示。使用金属制棒涂机，在得到的树脂层叠体上涂布紫外线固化性涂料(新中村化学工业株式会社制KCR-8502)，以使得达到表1(实施例15)所示的膜厚，然后使用紫外线照射装置以累积光量为1200(mj/cm2)进行固化，得到带硬涂层的树脂层叠体。此外，实施了硬涂层处理的面如表1所述地进行。〈比较例1>使用聚碳酸酯片(帝人化成株式会社制，商品名PANLITESHEETPC-1151)。〈比较例2>使用金属制棒涂机，在聚碳酸酯片(帝人化成株式会社制，商品名PANLITESHEETPC-1151)上涂布紫外线固化性涂料(新中村化学工业株式会社制KCR-8502)，以使得达到表l(比较例3)所示的膜厚，然后使用紫外线照射装置以累积光量为1200(mj/cm2)进行固化，得到树脂层叠体。〈比较例35>以与实施例15同样的方法得到聚碳酸酯树脂层叠体。使用的MS树脂及其厚度以及硬涂层处理面及其厚度如表1所示。〈比较例6>除了将MS树脂改变为丙烯酸树脂(三菱丽阳株式会社制ACRYPETVH)以外，其余以与实施例15同样的方法制成聚碳酸酯树脂层叠体。硬涂层处理面及其厚度如表1所示。此外，表中的MS树脂(a)和MS树脂(b)如下所示。[甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物树脂(MS树脂)]作为MS树脂(a)，使用市售的具有20重量X的甲基丙烯酸甲酯单元、且具有80重量％的苯乙烯单元的树脂。作为MS树脂(b)，使用市售的具有40重量X的甲基丙烯酸甲酯单元、且具有60重量％的苯乙烯单元的树脂。表18<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>本发明的树脂层有用的。权利要求一种树脂层叠体，其特征在于，在由以聚碳酸酯树脂为主成分的树脂材料形成的聚碳酸酯系树脂片的单面上，层叠有厚10～100μm的甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物树脂。2.—种树脂层叠体，其特征在于，在由以聚碳酸酯树脂为主成分的树脂材料形成的聚碳酸酯系树脂片的单面上，层叠有厚10100m的甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物树脂，在甲基丙烯酸甲酯_苯乙烯共聚物树脂层上层叠有厚120m的硬涂层。3.—种树脂层叠体，其特征在于，在由以聚碳酸酯树脂为主成分的树脂材料形成的聚碳酸酯系树脂片的单面上，层叠有厚10100m的甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物树脂，进而在所述甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物树脂层和所述聚碳酸酯系树脂片上层叠有厚120iim的硬涂层。4.根据权利要求13中任一项所述的树脂层叠体，其特征在于，树脂层叠体的总厚度为0.22.Omm。5.根据权利要求14中任一项所述的树脂层叠体，其特征在于，甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物树脂在40°C、90%RH环境下的饱和吸湿率为2.0重量％以下。全文摘要本发明提供树脂层叠体，其即使暴露在高温高湿下，在加工时也不会产生不良影响，并且耐擦伤性优异。一种树脂层叠体，其特征在于，在由以聚碳酸酯树脂为主成分的树脂材料形成的聚碳酸酯系树脂片的单面上，层叠有厚10～100μm的甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物树脂。文档编号B32B7/02GK101786358SQ2010100042公开日2010年7月28日申请日期2010年1月20日优先权日2009年1月22日发明者丰岛雄太,十河功,粟野敏之申请人:帝人化成株式会社