阻气用材料和阻气性成形体及其制造方法

专利名称：阻气用材料和阻气性成形体及其制造方法
技术领域：
本发明涉及能够得到可以抑制水蒸气、氧、二氧化碳或氮等各种气体的透过的薄膜等的阻气用材料、使用该阻气用材料的阻气性成形体和其制造方法。
背景技术：
现有的氧、水蒸气等的阻气材料主要由化石资源制造，因而它是非生物降解性的， 不得不进行焚烧处理。因此，正在研究将可再生性的生物体作为原料来制造具有生物降解性的阻氧材料的技术。现有的氧、水蒸气等的阻气材料主要由化石资源制造，因而它是非生物降解性的， 不得不进行焚烧处理。因此，正在研究将可再生性的生物体作为原料来制造具有生物降解性的阻氧材料的技术。在JP-A2002-348522和JP-A2008_17^中公开了含有对纤维素纤维进行氧化而得到的微细纤维素的涂敷剂。JP-A2002-348522是涉及含有微结晶纤维素的涂敷剂和将其涂布在基材上的层叠材料的发明。其中记载了作为原料的微结晶纤维素粉末优选平均粒径为ΙΟΟμπι以下的粉末，在实施例中使用平均粒径为3 μ m和ΙΟΟμπι的粉末。进而，在JP-A2002-348522中记载了涂布干燥的层叠材料(权利要求15、16、实施例1等)，在实施例1中在100°C下干燥10 分钟形成膜。在JP-A2008-1728中公开了涉及微细纤维素纤维的发明，记载了可以作为涂敷材料使用的可能性。进而，在JP-A2008-1728中记载了微细纤维素纤维为亲水性。在Bio MACROMOLECULES Volume 7, Number 6，2006 年 6 月，Published by the American Chemical Society中对于发挥阻气性没有任何公开。进而，在JP-A2002-348522中记载了通过在涂敷材料中加入添加剂可以提高所得到的涂膜的耐湿性。公开的方法限定于，在涂敷液中混合添加剂之后涂布在基材上的情况。在JP-A2008-1728中公开了涉及微细纤维素纤维的发明，记载了可以作为涂敷材料使用的可能性。在JP-A2009-057552中记载了在作为基材的成形体上具有由阻气用材料组成的层的阻气性复合成形体的发明，所述阻气用材料含有平均纤维直径为200nm以下的纤维素纤维，并且构成该纤维素纤维的纤维素的羧基含量为0. 1 2mmol/g。在实施例2 (段落序号0073)中，在基材薄板(PET制)上涂布阻气用材料后，在23°C下干燥120分钟来制造阻气性复合成形体。

发明内容
本发明提供下述的发明。1. 一种阻气用材料，其含有纤维素纤维和具有反应性官能团的交联剂，或者其含有对纤维素纤维进行干燥或加热而成的产物；其中，所述纤维素纤维含有平均纤维直径为 200nm以下的纤维素纤维，并且纤维素的羧基含量为0. 1 2mmol/g。2. 一种阻气性成形体，其中，在作为基材的成形体表面上具有由上述1的阻气用材料形成的层。A3 一种阻气用材料，其含有平均纤维直径为200nm以下的纤维素纤维和具有反应性官能团的交联剂，构成所述纤维素纤维的纤维素的羧基含量为0. 1 2mmol/g。A4 一种阻气性成形体，由上述A3记载的阻气用材料形成。A5:—种阻气性成形体的制造方法，其为上述A4记载的阻气性成形体的制造方法，具有如下工序，对成形用的硬质表面或对作为基材的成形体供给含有纤维素纤维和具有反应性官能团的交联剂的阻气用材料，使该阻气用材料附着在该硬质表面或该成形体上的工序，其后进行干燥的工序。B6: —种膜状成形体的制造方法，具有如下工序，使含有纤维素纤维的悬浊液的膜状物形成的工序，以及之后通过加热进行干燥的工序，其中，所述纤维素纤维含有平均纤维直径为200nm以下的纤维素纤维，并且构成所述纤维素纤维的纤维素的羧基含量为0. 1 2mmol/g0C7:—种膜状成形体的制造方法，具有如下工序，使用含有纤维素纤维的悬浊液在基板上或基材上形成膜状物的工序，在所述膜状物上使具有反应性官能团的交联剂的水溶液附着的工序，之后进行交联反应的工序；其中，所述纤维素纤维含有平均纤维直径为 200nm以下的纤维素纤维，且构成所述纤维素纤维的纤维素的羧基含量为0. 1 2mmol/g。C8 一种膜状成形体的制造方法，具有如下工序，使用含有纤维素纤维的悬浊液在基板上或基材上形成膜状物的工序，其后进行干燥的工序，在干燥后的膜状物上使具有反应性官能团的交联剂水溶液附着的工序，其后进行交联反应的工序；其中，所述纤维素纤维含有平均纤维直径为200nm以下的纤维素纤维，并且构成所述纤维素纤维的纤维素的羧基含量为0. 1 2mmol/g。9.通过上述A5、B6、C7和C8中任意一种方法进行的阻气性成形体、膜状成形体或阻气性层叠体的制造方法。本发明的阻气用材料以下也称为膜状成形体。在本发明中，将作为基材的成形体的表面也称为基板或基材、成形用硬质表面、作为基材的成形体。
具体实施例方式在JP-A2002-348522中完全没有有关本发明的纤维的微细化处理的记载，对涂布的涂敷剂层的致密性和膜强度、与基材的粘着性方面有改善的余地。进而，由于基材与涂敷层的粘着性的试验方法以及评价基准不明确，所以不能确认具体的效果。在JP-A2008-1728中没有记载有关微细纤维素纤维作为涂敷材料的表示出具体效果的用途。在JP-A2008-1728中，在将微细纤维素纤维用作涂敷材料的情况下，所得到的涂膜在高湿度气氛中其阻气性和膜强度有劣化的可能。在JP-A2008-1728中没有记载有关微细纤维素纤维用作涂敷材料时的表示出具体效果的用途，也没有有关耐湿性的记载，也没有有关添加耐湿剂的方法的记载。在JP-A2009-057552中得到的阻气性复合成形体虽然具有高阻气性，但是存在能够进一步提高基材与阻气用材料层之间的粘着强度的改善余地。本发明具有优异的阻氧性或阻水蒸气性。可以得到阻水蒸气性和阻氧性优异的薄膜等。本发明提供成形体的制造方法和用该方法得到的膜状成形体，根据上述成形体的制造方法可以得到即使在高湿度气氛中也具有高阻氧性的适于用作阻氧膜的膜状成形体。本发明提供阻气性层叠体的制造方法，根据该制造方法可以得到基材和阻气层间的粘着强度得到提高的阻气性层叠体。本发明中所谓的“阻气”是指对氧、氮、二氧化碳、有机性蒸气、水蒸气等的各种气体以及柠檬烯、薄荷脑等的香气物质有遮蔽功能。本发明中的阻气材料不仅是提高了对上述全部各种气体的阻碍性的材料，也可以是提高了对某种特定气体的阻碍性的材料。例如，虽然阻氧性低但阻水蒸气性提高的阻气性材料是选择性地阻碍水蒸气透过的阻气材料，包含于本发明中。根据用途可以适当选择成为提高阻碍性的对象的气体。本发明优选提供这样一种阻气用材料，该阻气用材料可用作阻气性成形体的材料，其中，阻气性成形体是指在湿度环境下阻水蒸气性或阻氧性、或这两者都优异的薄膜寸。由本发明的制造方法得到的膜状成形体可以用作即使在高湿度气氛中也具有高阻氧性的阻氧膜。由本发明的制造方法得到的阻气性层叠体具有高阻气性，并且显著地提高了基材和阻气层的粘着强度。在本发明的制造方法中得到的阻气性层叠体可以用作要求具有阻气性的各种包装材料。本发明包含以下的形态。A3记载的阻气用材料，其中，所述平均纤维直径为200nm以下的纤维素纤维的平均长宽比为10 1000。A3记载的阻气用材料，其中，所述具有反应性官能团的交联剂为含有选自环氧基、醛基、氨基、羧基、异氰酸酯基、酰胼基、噁唑啉基、碳化二亚胺基、氮杂环丁二烯 (azetidinium)基团、醇盐基、羟甲基、硅醇基、羟基中的2个以上的官能团的化合物。A3记载的阻气用材料，其中，所述具有反应性官能团的交联剂是分子量为500以下的化合物。A3记载的阻气用材料，其中，所述具有反应性官能团的交联剂是分子量为500以下且含有2个以上的醛基和羧基的化合物。A3记载的阻气用材料，其中，所述具有反应性官能团的交联剂为含有选自乙二醛、 戊二醛、柠檬酸中的至少一种以上的化合物。A4 一种阻气性成形体，其中，在作为基材的成形体表面上具有由A3记载的阻气用材料形成的层。A5 一种阻气性成形体的制造方法，是A4记载的阻气性成形体的制造方法，具有对成形用的硬质表面或对作为基材的成形体供给含有纤维素纤维和具有反应性官能团的交联剂的阻气用材料、使其在该硬质表面或该成形体上附着的工序；之后，进行干燥的工序。A5记载的阻气性成形体的制造方法，在干燥工序后具有对阻气性成形体进行加热的工序。A3记载的阻气用材料，含有具有反应性官能团的交联剂，对纤维素纤维进行干燥或加热而得到。B6 一种膜状成形体的制造方法，具有使含有纤维素纤维的悬浊液的膜状物形成的工序以及其后通过加热进行干燥的工序，所述纤维素纤维含有平均纤维直径为200nm以下的纤维素纤维，构成所述纤维素纤维的纤维素的羧基含量为0. 1 2mmol/g。B6所述的制造方法，在所述通过加热进行干燥的工序中，干燥至所述膜状成形体的含水率达到在23°C、60% RH下的平衡含水率的1 90%。B6记载的膜状成形体的制造方法，在所述通过加热进行干燥的工序中，加热温度为 50 250°C。B6记载的膜状成形体的制造方法，在所述使含有纤维素纤维的悬浊液的膜状物形成的工序和通过加热进行干燥的工序之间，具有保持在将该膜状物的含水率干燥至温度 200C 士 15°C、湿度45 85% RH下的平衡含水率的状态的工序。B6记载的制造方法，还包括添加交联剂的工序。C7 一种膜状成形体的制造方法，具有使用含有纤维素纤维的悬浊液在基板上或基材上使膜状物形成的工序；在所述膜状物上使具有反应性官能团的交联剂水溶液附着的工序；之后进行交联反应的工序；所述纤维素纤维含有平均纤维直径为200nm以下的纤维素纤维且构成所述纤维素纤维的纤维素的羧基含量为0. 1 2mmol/g。C8 一种膜状成形体的制造方法，具有使用含有纤维素纤维的悬浊液在基板上或基材上使膜状物形成的工序；其后进行干燥的工序；在干燥后的膜状物上使具有反应性官能团的交联剂水溶液附着的工序；其后进行交联反应的工序；所述纤维素纤维含有平均纤维直径为200nm以下的纤维素纤维且构成所述纤维素纤维的纤维素的羧基含量为0. 1 2mmol/g0C7或C8记载的膜状成形体的制造方法，其中，在使所述交联剂水溶液附着的工序中，交联剂水溶液的浓度为1 30质量％。C7或C8记载的膜状成形体的制造方法，其中，所述交联反应为在30 300°C下加热1 300分钟的工序。C7或C8记载的膜状成形体的制造方法，其中，所述具有反应性官能团的交联剂为含有选自环氧基、醛基、氨基、羧基、异氰酸酯基、酰胼基、噁唑啉基、碳化二亚胺基、氮杂环丁二烯基团、醇盐基、羟甲基、硅醇基、羟基中的2个以上的官能团的化合物。C7或C8记载的膜状成形体的制造方法，其中，所述具有反应性官能团的交联剂是分子量为500以下的化合物。C7或C8记载的膜状成形体的制造方法，其中，所述具有反应性官能团的交联剂是分子量为500以下且含有2个以上的醛基、羧基、酰胼基的化合物。C7或C8记载的膜状成形体的制造方法，其中，所述交联剂为选自己二酸二酰胼、乙二醛、丁烷四羧酸、戊二醛、柠檬酸的化合物。以下，详细地说明发明A3、A4、A5。<阻气用材料>本发明的阻气用材料包含特定的纤维素纤维和具有反应性官能团的交联剂。1)纤维素纤维本发明中使用的纤维素纤维包含平均纤维直径为200nm以下、优选为1 200nm、 更优选为1 lOOnm、进一步优选为1 50nm的纤维。平均纤维直径通过实施例中记载的测定方法求得。从可以得到高阻气性的观点考虑，构成本发明中使用的纤维素纤维的纤维素的羧基含量为0. 1 2mmol/g、优选为0. 4 2mmol/g、更优选为0. 6 1. 8mmol/g、进一步优选为0. 6 1. 6mmol/g。羧基含量通过实施例中记载的方法可以求得。如果羧基含量小于 0. lmmol/g，则即使进行后述的纤维的微细化处理，纤维素纤维的平均纤维直径也不能微细化至200nm以下。另外，对于本发明中使用的纤维素纤维而言，虽然构成纤维素纤维的纤维素的羧基含量在上述范围内，但是实际制造过程中由于氧化处理等的控制状态，在氧化处理后的纤维素纤维中可能含有超过上述范围的杂质。本发明中使用的纤维素纤维的平均长宽比为10 1，000、更优选为10 500、进一步优选为100 350。平均长宽比通过实施例中记载的测定方法求得。本发明中使用的纤维素纤维例如可以通过以下方法制造。首先，对于作为原料的天然纤维(绝对干燥基准)加入约10 1000倍量(质量基准)的水，用搅拌机等进行处理，制成浆。作为原料的天然纤维例如可以使用木浆、非木浆、棉花、细菌纤维素等。接着，使用2，2，6，6-四甲基-1-哌啶-N-氧基(TEMPO)作为催化剂，对所述天然纤维进行氧化处理。作为其它催化剂，可以使用TEMPO的衍生物4-乙酰胺-TEMP0、4-羧基-TEMPO 以及 4-膦酰氧基(phosphonooxy) -TEMPO 等。相对于作为原料使用的天然纤维(绝对干燥基准)，TEMPO的使用量为0. 1 10 质量％的范围。进行氧化处理时，将次氯酸钠等的氧化剂、溴化钠等的溴化物作为共氧化剂与 TEMPO 一起并用。作为氧化剂可以使用次卤酸或其盐、亚卤酸或其盐、高卤酸或其盐、过氧化氢以及有机过酸等，但是优选为次氯酸钠和次溴酸钠等的碱金属次卤酸盐。氧化剂的使用量相对于作为原料使用的天然纤维(绝对干燥基准)为约1 100质量％。作为共氧化剂，优选使用溴化碱金属例如溴化钠。共氧化剂的使用量相对于作为原料使用的天然纤维(绝对干燥基准)为约1 30质量％的范围。从使氧化反应有效地进行的观点考虑，浆的pH值优选维持在9 12的范围。氧化处理的温度(所述浆的温度)为1 50°C内的任意温度，能够在室温下进行反应，没有必要特别控制温度。此外，反应时间优选为1 240分钟。氧化处理后通过水洗等除去使用过的催化剂等。由于在该阶段中反应物纤维还没有被微细化，因而可以进行将水洗和过滤重复的精制法。根据必要情况，可以得到经过干燥处理的纤维状或者粉末状的氧化纤维素。其后，将该氧化纤维素分散于水等的溶剂中，进行微细化处理。微细化处理可以用粉碎机(disintegrator)、打浆机(beater)、低压均质机、高压均质机、研磨机(grinder)、 切碎机(cutter mill)、球磨机、气流粉碎机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、超声搅拌机、家庭用榨汁机调节至所希望的纤维宽和长。在该工序中，固形成分的浓度优选为50质量％以下。如果超过该浓度，则由于分散需要极高的能量，因而不优选。通过这样的微细化处理，可以得到平均纤维直径为200nm以下的纤维素纤维，还可以得到平均长宽比为10 1000、更优选为10 500、进一步优选为100 350的纤维素纤维。其后，可以得到根据需要调节了固形成分的浓度的纤维素纤维的悬浊液(目视观测时无色透明或不透明溶液)或根据需要进行了干燥处理的纤维素粉末(但是，纤维素纤维是凝聚的粉末状物，并不意味着纤维素颗粒)。另外，制成悬浊液时，可以仅仅使用水，也可以使用水和其它有机溶剂(例如，乙醇等的醇)和表面活性剂、酸、碱等的混合溶剂。通过上述氧化处理以及微细化处理，纤维素结构单元中的6位C的羟基经过醛基选择性地被氧化为羧基，从而可以得到所述羧基含量为0. 1 2mmol/g的纤维素组成的、平均纤维直径为200nm以下的微细化了的高结晶性纤维素纤维。该高结晶性纤维素纤维具有纤维素I型结晶结构。这意味着，该纤维素纤维是具有I型结晶结构的来源于天然的纤维素固体原料经过表面氧化而被微细化的纤维。即，天然纤维素纤维在其生物合成过程中所产生的被称为微纤丝(microfibril)的微细纤维发生多束化而构成高级固体结构，但是通过导入醛基或羧基削弱了其微纤丝间的强凝聚力(表面之间的氢键)，再经过微细化处理而能够得到微细纤维素纤维。而且，通过调节氧化处理条件可以使所述羧基含量在规定范围内增减从而使极性发生变化，又通过该羧基的静电排斥和进行所述微细化处理，可以控制纤维素纤维的平均纤维直径、平均纤维长、平均长宽比等。通过上述氧化处理以及微细化处理而得到的纤维素纤维满足下述(I )、( II )、 (III)的必要条件。( I )得到性能良好的纤维素纤维，其相对于稀释成固形成分为0. 1质量％的纤维素纤维悬浊液中的纤维素纤维质量，能够通过孔径16 μ m的玻璃过滤器的纤维素纤维的质量分率为5%以上。( II )在稀释成固形成分为1质量％的纤维素纤维悬浊液中，不含有粒径为Iym 以上的纤维素粒状体。(III)稀释成固形成分为1质量％的纤维素纤维悬浊液的光透过率为0.5%以上。必要条件(I )由上述氧化处理以及微细化处理得到的固形成分为0. 1质量％ 的悬浊液，在通过孔径为16 μ m的玻璃过滤器时，相对于在通过该玻璃过滤器之前悬浊液中所含有的全部纤维素纤维的量，质量分率为5%以上的物质能够通过该玻璃过滤器(将能够通过该玻璃过滤器的微细纤维素纤维的质量分率作为微细纤维素纤维的含有率)。从阻气性的观点考虑，微细纤维素纤维的含有率优选为30%以上、更优选为90%以上。必要条件(II )由上述氧化处理以及微细化处理得到的固形成分为1质量％的悬浊液，优选是对作为原料使用的天然纤维进行微细化，并且不含有粒径为1 μ m以上的纤维素粒状体。在这里，粒状体是大致球状，对该形状投影于平面上的投影形状进行围绕的长方形的长轴和短轴之比(长轴/短轴)即使最大也为3以下。粒状体的粒径为长轴和短轴的长度的相加平均值。在判定有无该粒状体时，用后述光学显微镜通过观察进行。必要条件(III)由上述氧化处理以及微细化处理得到的固形成分为1质量％的悬浊液，其光透过率优选为0. 5%以上，从阻气性的观点考虑，更优选为40%以上、进一步优选为60%以上。而且，认为由上述氧化处理以及微细化处理得到的纤维素纤维组成的阻气层中， 微细纤维素纤维之间产生氢键和强的相互作用，从而能够抑制气体的溶解和扩散，因而能够发挥高阻氧性等的阻气性。此外，由于根据纤维素纤维的宽度和长度，可以使成形后的纤维素纤维间的细孔尺寸和细孔分布发生变化(即，由于可以使分子筛效果发生变化)，因此，也可以期待分子选择性阻碍性。将本发明中使用的纤维素纤维制成悬浊液状态时，可以根据目的将固体成分浓度调节到能够进行成形的浓度，例如，可以将固形成分浓度控制在0. 05 30质量％的范围内。2)通过交联剂制备的阻气用材料上述被氧化的纤维素纤维表面具有羟基、醛基、羧基，通过具有与这些基团能够进行反应的官能团的交联剂，可以在纤维素纤维之间形成交联结构。通过由具有反应性官能团的交联剂在纤维素纤维之间形成交联结构，由该纤维素纤维组成的阻气性成形体可以在湿度环境下表现出优异的阻氧性和阻水蒸气性。本发明中使用的交联剂是具有可以与所述纤维素纤维发生反应的反应性官能团的交联剂，所述反应性官能团是环氧基、醛基、氨基、羧基、异氰酸酯基、酰胼基、噁唑啉基、 碳化二亚胺基、氮杂环丁二烯基团、醇盐基、羟甲基、硅醇基等。本发明中使用的交联剂是含有2个以上上述反应性官能团的化合物。交联剂可以含有2个以上从所述官能团中选择的相同的官能团、也可以含有2个以上从所述官能团中选择的不同的官能团，但是优选为含有2个以上相同的官能团的交联剂。作为本工序中使用的交联剂，本发明中使用的交联剂例如可以列举出聚酰胺环氧氯丙烷树脂(氮杂环丁二烯基团)、聚丙烯酸(羧基)、聚异氰酸酯(异氰酸酯基)等。本发明中使用的交联剂优选是具有所述反应性官能团且分子量为500以下的化合物、更优选分子量100以下的化合物。作为分子量为500以下的交联剂，可以列举出乙二醛(ethanedial)(分子量58)、己二酸二酰胼(分子量174)、戊二醛(1，5_戊二醛)(分子量100)、柠檬酸(分子量19 等。另外，由于分子量为500以下的具有碳化二亚胺基的交联剂使阻氧性显著降低，因此，不优选在本发明中用作交联剂。此外，虽然可以使用丁烷四羧酸(分子量234)，但是其在与含有纤维素纤维的悬浊液混合时会使聚集容易发生。本发明中使用的交联剂特别优选为分子量为500以下且具有羧基的柠檬酸，以及分子量为500以下且具有醛基的乙二醛、戊二醛。本发明的阻气用材料，除了可以将含有上述特定纤维素纤维的悬浊液与含有上述交联剂的水溶液或乳液等混合制成悬浊液以外，还可以对所述悬浊液进行干燥而制成固形状。
上述交联剂的添加量，从使纤维素纤维不聚集和阻气性的观点考虑，相对于100 质量份的纤维素纤维固形成分，交联剂的固形成分优选为0. 1 50质量份、更优选为 0.5 30质量份、更优选为1 20质量份。此时，加入的交联剂可以是粉末状、液状、溶液状、乳液状等。作为可以在阻气用材料中含有的其它成分，可以配合公知的填充剂、颜料等的着色剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、粘土矿物(蒙脱土等)、金属盐、硅胶、氧化铝溶胶、氧化钛寸。〈阻气性成形体〉本发明的阻气性成形体可以制成下述任意一种，(i)不使用基材的情况下将阻气用材料成形得到的成形体，(ii)在作为基材的成形体的表面上具有由阻气用材料组成的层的成形体。作为基材的成形体，可以使用具有所希望的形状和大小的薄膜、薄板、织布、无纺布等的薄片状物体，也可以使用各种形状和大小的箱子或瓶子等的立体容器等。上述成形体可以使用由纸、纸板、塑料、金属(具有多个开孔的物体或金属网状物体，主要用作增强材料)或它们的复合体等形成的物质，其中，优选纸、纸板等来源于植物材料以及生物降解性塑料等的生物降解性材料或来源于生物体的材料。作为基材的成形体可以是由相同或不同的材料(例如粘结性和湿润性提高剂)组合而成的多层结构。作为基材的塑料可以根据用途适当选择，可以使用选自聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烃，尼龙6、尼龙66、尼龙6/10、尼龙6/12等的聚酰胺，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯、脂肪族聚酯、聚乳酸(PLA)、聚己内酯、聚丁二酸丁二醇酯等的聚酯，纤维素等的玻璃纸，三乙酸纤维素(TAC)等的1或2种以上。对于作为基材的成形体的厚度没有特别限制，根据用途选择适当的强度即可，例如可以在1 1000 μ m的范围内。对于由阻气用材料形成的层(阻气层)的厚度没有特别限制，根据用途以能够得到适当的阻气性的方式进行选择即可，例如可以在20 5000nm的范围内。<阻气性成形体的制造方法>在阻气性成形体不包含作为基材的成形体的情况下，在玻璃板等的基板上流延涂布阻气用材料后，通过自然干燥或鼓风干燥等的干燥法进行干燥，从而形成膜。其后，从基板上剥离膜，得到本发明的阻气性成形体(阻气性膜)。在作为基材的成形体的表面上形成由阻气用材料组成的层的情况下，例如，对于基材的一面或两面，通过涂布法、喷雾法、浸渍法等公知的方法，优选通过涂布法或喷雾法， 使阻气用材料附着，其后，通过自然干燥、鼓风干燥等的方法进行干燥，从而得到阻气性成形体(基材+阻气层)。该工序中使用的阻气用材料是将含有上述特定纤维素纤维的悬浊液和具有官能团的反应性交联剂混合得到的的纤维素纤维的悬浊液。该悬浊液中的上述特定纤维素纤维的浓度优选为0. 05 30质量％程度、更优选为0. 5 5质量％范围。在以下工序中，在25°C以上的温度下对在上一个工序中形成的阻气性成形体进行加热处理。据推测，由此得到的阻气性层叠体中，在纤维素纤维与交联剂之间形成有更牢固的交联结构，从而提高了阻气性。
关于加热温度，只要在可以促进交联结构的形成的温度范围内进行适当选择即可，优选为25 200°C、更优选为100 160°C。如果加热温度过低，则加热所需时间过多； 如果加热温度过高，则有基材以及阻气层发生变形(例如收缩、卷曲)和变质(例如热分解)的问题。关于加热时间，只要在可以促进交联结构的形成、并且不发生基材以及阻气层的变形和变质的范围内进行适当选择既可，例如，可以在1 120分钟的范围内。本发明的阻气性成形体，通过控制纤维素纤维的羧基量和长宽比以及阻气性成形体的厚度，或通过控制交联剂的种类以及/或者添加量，可以得到具有规定特性(阻隔性、 透明性等)的成形体。本发明的阻气性成形体，通过加热温度、加热时间来控制交联剂与纤维素纤维的反应，从而可以得到具有规定特性(阻隔性、透明性等)的成形体。本发明的阻气性成形体是由形成了交联结构的纤维素纤维组成的薄膜以及薄板寸。本发明的阻气性成形体因形成有交联结构而具有耐湿性，因此，除了用作阻气材料以外，还可以用作水净化用分离膜和醇分离膜、偏光膜、偏光板保护膜、显示器用柔韧透明基板、燃料电池用分离器、防止结露薄板、防反射薄板、紫外线遮蔽薄板、红外线遮蔽薄板寸。以下详细地说明发明B6。纤维素纤维的制造方面与上述发明A3相同。但是，为了发明B6，追加记载以下内容。发明B6是一种膜状成形体的制造方法，其具有使含有纤维素纤维的悬浊液的膜状物形成的工序，和其后进行加热或干燥的工序。其中，所述纤维素纤维包含平均纤维直径为200nm以下的纤维素纤维，并且构成所述纤维素纤维的纤维素的羧基含量为0. 1 2mmol/g。通过干燥使纤维素纤维交联。本发明中使用的纤维素纤维的平均长宽比为10 1000、更优选为10 500、进一步优选为100 350、进一步优选为100 235。平均长宽比通过实施例中记载的测定方法求得。使用本发明的制造方法得到膜状成形体，在所述范围内羧基含量提高时可以提高阻氧性，因此优选。从提高阻氧性的观点考虑，羧基含量在所述范围内优选为1. Ommol/g以上、更优选为1.4mmol/g以上。通过上述微细化处理，可以得到平均纤维直径为200nm以下的纤维素纤维，还可以得到平均长宽比为10 1000、更优选为10 500、进一步优选为100 350、进一步优选为100 235的纤维素纤维。使用本发明的制造方法时，长宽比小的时候即平均纤维长度较短的时候阻氧性变高，因此优选。从提高阻氧性的观点考虑，在所述平均纤维直径和所述平均长宽比的范围内，平均长宽比优选为350以下、更优选为235以下。其后，可以得到根据需要调节了固形成分的浓度的悬浊液状(目视观测时无色透明或不透明的溶液)或根据需要进行了干燥处理的粉末状(但是，纤维素纤维是凝聚的粉末状物，并不意味着纤维素颗粒)。另外，制成悬浊液时，可以仅仅使用水，也可以使用水和其它有机溶剂(例如，乙醇等的醇)和表面活性剂、酸、碱等的混合溶剂。通过上述氧化处理以及微细化处理，纤维素结构单元中的6位C的羟基经过醛基选择性地被氧化为羧基，从而可以得到所述羧基含量为0. 1 2mmol/g的纤维素组成的、平均纤维直径为200nm以下的微细化了的高结晶性纤维素纤维。另外，在所述氧化反应中， 残留有未反应的羟基和醛基。当羧基含量为0. 1 2mmol/g时，醛基的残留量为0. 1 0.6mmol/g0该高结晶性纤维素纤维具有纤维素I型结晶结构。这意味着，该纤维素纤维是具有I型结晶结构的来源于天然的纤维素固体原料经过表面氧化而被微细化了的纤维。艮口， 天然纤维素纤维在其生物合成过程中所产生的被称为微纤丝的微细纤维发生多束化而构成高级固体结构，但是通过导入醛基或羧基削弱了其微纤丝间的强凝聚力(表面之间的氢键)，再经过微细化处理而能够得到微细纤维素纤维。而且，认为在发明B6中，由氧化处理以及微细化处理而得到的含有纤维素纤维的膜状成形体中，微细纤维素纤维之间产生氢键和交联性强相互作用，从而能够抑制气体的溶解和扩散，并可以发挥高阻氧性等的阻气性。此外，根据纤维素纤维的宽和长，可以使成形后的纤维素纤维间的细孔尺寸和细孔分布发生变化(即，可以使分子筛效果发生变化)，因此，也可以期待分子选择性阻碍性。对于本发明的纤维素纤维的悬浊液，可以根据目的将固体成分的浓度调节为能够进行成形的程度，例如可以使固形成分的浓度在0. 05 30质量％的范围内。作为纤维素纤维的悬浊液中可以含有的其它成分，可以配合公知的填充剂、颜料等的着色剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、粘土矿物(蒙脱土等)、金属盐、硅胶、氧化铝溶胶、
氧化钛等。〈形成膜状物的工序〉本工序为制备含有上述方法中得到的纤维素纤维的悬浊液，并使含有纤维素纤维的悬浊液的膜状物(湿润的具有流动性的状态)形成的工序。在本工序中，例如可以使用以下任意一种方法。(i)使用含有纤维素纤维的悬浊液，在基板上使膜状物形成的工序。(ii)使用含有纤维素纤维的悬浊液，在树脂薄膜等的基材上使膜状物形成的工序。[成形方法(i)]在玻璃板等的基板上流延涂布粘度为10 5000mPa · s程度的纤维素纤维悬浊液来制造膜状物。使用该方法的情况下，在之后进行加热以及/或者干燥，通过从基板上剥离而能够得到膜状成形体。通过控制所使用的纤维素纤维悬浊液中所含有的纤维素纤维的羧基量和长宽比以及膜状成形体的厚度，可以得到具有规定特性(阻隔性、透明性等)的成形体。[成形方法(ii)]在树脂薄膜等的基材的一面或两面，通过涂布法、喷雾法、浸渍法等公知的方法， 优选通过涂布法或喷雾法，使纤维素纤维悬浊液附着，从而在基材上形成膜状物。使用该方法的情况下，在之后进行加热以及/或者干燥，从而可以得到在基材上层叠了膜状成形体的复合成形体。 作为基材的成形体与上述发明A4相同。
<通过加热进行干燥的工序>
通过加热进行干燥的工序是在基板或基材上形成所述纤维素纤维悬浊液的膜状物后，一边加热一边干燥的工序。可以在纤维素纤维悬浊液的膜状物为湿润的具有流动性的状态时一边加热一边干燥，也可以先干燥至悬浊液的膜状物失去流动性之后，对所得到膜状成形体一边加热一边干燥。膜状物失去流动性是指，具体而言在使用成形方法(i)进行成形的情况下，可以从基板上剥离薄膜状成形体的程度；使用成形方法(ii)进行成形的情况下，附加较轻的外力时(例如，用手指摘取的情况)基材上的薄膜状成形体不会变得皱折、没有破损的程度。 更具体而言，将膜状物干燥至温度20°C 士 15°C、湿度45 85% RH下的平衡含水率的状态。 通过将膜状成形体保持在所述温度和湿度范围内的平衡含水率，可根据目的(作为中间品保管，印刷或保护层的层叠等)容易进行加工，因此优选。为了得到膜状成形体的良好的阻气性，在通过加热进行干燥的工序中，优选干燥至膜状成形体的含水率的上限值达到温度为23°C且相对湿度为60% RH下的平衡含水率的 90%以下、更优选干燥至75%以下、进一步优选干燥至50%以下、进一步优选干燥至10% 以下。在通过加热进行干燥的工序中，膜状成形体的含水率的下限值为所述平衡含水率的
以上、更优选为2%以上、进一步优选为5%以上。温度为23°C且相对湿度为60% RH下的平衡含水率是通过以下方法测定的值，即，在通过加热进行干燥工序后，将膜状成形体保存在温度为23°C且相对湿度为60% RH的环境下，在达到平衡含水率后，进行测定所得到的值。膜状成形体的含水率和平衡含水率用实施例中记载的方法求得。通过加热进行干燥的工序的温度上限优选为50 250°C、更优选为100 160°C、 更优选为120 160°C。如果温度为50°C以上，则可以缩短达到目标含水率为止的时间；如果温度为250°C以下，则可以抑制由于热而在纤维素纤维的膜状成形体和基材中产生的损坏。干燥时间、干燥炉内的压力、对流条件等可以根据目标含水率而适当调节。作为一边加热一边干燥的装置，可以使用公知的方法中使用的装置，可以列举出电干燥炉(自然对流式或强制对流式)、热风循环式干燥炉、并用远红外线加热和热风循环的干燥炉、可以一边加热一边减压的减压干燥炉等。通过加热进行干燥后，冷去至室温，使用成形方法(i)的情况下通过从基板上剥下而得到膜状成形体；使用成形方法(ii)的情况下，可以得到具有基材和膜状成形体(纤维素纤维层)的层叠结构的复合成形体。此时，膜状成形体的含水率返回到在其温度湿度条件下的平行含水率，但是对于在通过加热进行干燥的工序中干燥至含水率小于温度为 23°C且相对湿度为60% RH下的平衡含水率的产物，能够得到良好的阻气性。其原因被认为是，在通过加热进行干燥的工序中，在膜状成形体的结构(纤维素纤维层的结构)中发生化学或物性变化，从而变为致密结构，即使温度和湿度发生变化也能维持其致密结构。纤维素纤维层中的含水率可以通过测定加热干燥前后的重量变化来进行定性以及定量分析，也可以通过热量测定、红外线吸收光谱等来进行定性以及定量分析。在本发明的制造方法中，根据必要还可以形成防湿层，从而可以进一步提高防湿性。作为层叠防湿层的方法，可以采用如下公知的方法使用粘结剂的方法、用热熔接法等进行接合的方法、涂布法、喷雾法、浸渍法等。在这里，具有高防湿性能的基材和防湿层可以使用聚烯烃和聚酯等的塑料、在其上蒸镀无机氧化物(氧化铝、氧化硅等)的产物、将它们层叠在纸板上的产物、将蜡涂在纸上的产物等。具有高防湿性能的基材和防湿层优选使用水蒸气透过度为0. 1 600g/m2 · day、优选为0. 1 300g/m2 · day、更优选为0. 1 100g/m2 · day的物体。通过制得具有所述有高防湿性能的基材和防湿层的复合成形体，可以抑制水蒸气对纤维素纤维层的溶解和扩散，从而可以更进一步提高在高湿度条件下的阻氧性。以下详细地说明发明C7、C8。对于纤维素纤维的制造与上述发明A3相同。但是，为了发明C7、C8追加记载以下内容。作为纤维素纤维悬浊液中可以含有的其它成分，可以配合公知的填充剂、颜料等的着色剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、粘土矿物(蒙脱土等)、金属盐、硅胶、氧化铝溶胶、氧化钛等。<在基板或基材上形成膜状物的工序>本工序为由上述方法中得到纤维素纤维制备含有它的悬浊液，或通过上述制造方法得到含有纤维素纤维的悬浊液后，形成目标产物膜状成形体的工序。在本工序中，例如可以使用以下任意一种方法。(i)使用含有纤维素纤维的悬浊液，在基板上形成膜状物的工序。(ii)使用含有纤维素纤维的悬浊液，在基材上形成膜状物，从而得到复合薄膜的工序。[成形方法(i)]在玻璃、金属等的硬质表面等的基板上流延涂布粘度为10 5000mPa · s程度的纤维素纤维悬浊液，从而形成膜状成形体。在该方法中，通过控制纤维素纤维悬浊液中所含有的纤维素纤维的羧基量和长宽比以及阻气性成形体的厚度，可以得到具有规定特性(阻隔性、透明性等)的膜状成形体。[成形方法(ii)]对基材的一面或两面，通过涂布法、喷雾法、浸渍法等公知的方法，优选通过涂布法或喷雾法，使纤维素纤维悬浊液附着，从而形成膜状成形体。此外，可以采用如下方法，S卩，将预先用成形方法(i)等成形的由纤维素纤维悬浊液形成的薄膜状成形体，接合层叠在基材上。作为接合方法，可以使用用粘结剂的方法、热熔接法等公知的方法。由纤维素纤维组成的层的厚度可以根据用途适当设定，在作为阻气材料使用的情况下，优选为20 900nm、更优选为50 700nm、更优选为100 500nm。作为基材的成形体与上述发明A4相同。〈进行干燥的工序〉对于在之前的工序中形成的膜状物，可以直接移至使交联剂水溶液附着的工序， 也可以在其之前实施干燥工序。干燥工序是对膜状成形体在室温(20 25°C程度)下进行自然干燥或鼓风干燥， 或加热干燥的工序。干燥的程度为，例如在使用上述成形方法(i)来形成膜状物的情况下，干燥至可以从基板上剥下薄膜状成形体的程度(另外，在交联反应工序结束之前，可以不从基板上剥下薄膜状成形体)；在使用上述成形方法(ii)形成膜状物的情况下，干燥至在附加较轻外力时(例如，用手指摘取的情况)基材上的薄膜状成形体不会变得皱折、没有破损的程度。<使交联剂水溶液附着在未干燥(湿润状态)或干燥后的膜状物上的工序>作为使具有反应性官能团的交联剂水溶液附着于膜状物上的方法，可以使用以下方法。(a)在膜状物的表面上喷洒交联剂水溶液的方法。(b)在膜状物的表面上涂布交联剂水溶液的方法。(c)在膜状物的表面上流延交联剂水溶液的方法。(d)将膜状物连同基板或基材浸渍于交联剂水溶液中的方法等。在本工序中，使交联剂水溶液附着于膜状物上以后，使交联剂浸透膜状物内部，因而可以在室温下暂时放置，根据需要可以放置在加压气氛中。另外，在未干燥状态的膜状物上涂布交联剂水溶液的情况下，交联剂容易浸透膜状物内部；在干燥状态的膜状物上涂布交联剂水溶液的情况下，交联剂容易留在膜状物的表面或表面附近。在使用预先添加了交联剂的纤维素纤维悬浊液在基材上形成膜状物的情况下，根据交联剂的种类(例如，丁烷四羧酸)有时会产生凝聚，从而在制膜原料中不能均勻地混合，其结果，交联反应变得不均勻，因此，虽然可以形成涂膜，但是不能得到所希望的膜状成形体。然而，通过采用本工序的方法，不论交联剂的种类和供给量都可以防止上述问题的发生，从而可以得到所希望的目标膜状成形体。采用方法(a)的情况下，例如膜状物的面积为500cm2时，可以采用将0. 1 IOml 的浓度为1 30质量％的交联剂水溶液全部喷洒于膜状物的表面上的方法。上述被氧化的纤维素纤维表面具有羟基、醛基、羧基，通过具有能够与上述基团发生反应的官能团的交联剂，可以在纤维素纤维间形成交联结构。本工序中使用的交联剂为含有2个以上的下述反应性官能团的化合物。其中，反应性官能团是环氧基、醛基、氨基、羧基、异氰酸酯基、酰胼基、噁唑啉基、碳化二亚胺基、氮杂环丁二烯基团、醇盐基、羟甲基、硅醇基、羟基。交联剂可以含有2个以上从所述官能团中选择的相同官能团，也可以含有2个以上从所述官能团中选择的不同官能团，但是优选为含有2个以上相同官能团的交联剂。作为本工序中使用的交联剂，例如可以列举出聚酰胺环氧氯丙烷树脂(氮杂环丁二烯基团)、聚丙烯酸(羧基)、聚异氰酸酯(异氰酸酯基)等。作为本工序中使用的交联剂，为了容易浸透于膜状物内，优选分子量较小的化合物，例如，优选分子量500以下的化合物、更优选分子量250以下的化合物。作为反应性官能团，优选含有2个以上醛基、羧基、酰胼基的化合物。作为优选的交联剂，可以列举出己二酸二酰胼(分子量174)、乙二醛 (ethanedial)(分子量58)、丁烷四羧酸(分子量234)、戊二醛(1，5_戊二醛)(分子量 100)、柠檬酸(分子量19 等。另外，由于分子量为500以下的具有碳化二亚胺基的交联剂会使阻氧性显著降低，因此不优选在本发明中用作交联剂。在使交联剂水溶液附着后，在常温(20 25°C)下干燥2小时以上，从而得到膜状成形体。根据纤维素纤维、交联剂中的官能团量、交联剂向膜状物的浸透性而适当选择膜状成形体上的交联剂的附着量，相对于每相同面积的纤维素固形成分，膜状成形体上的交联剂的附着量优选为0. 1 200质量％、更优选为10 100质量％。交联剂的附着量可根据附着后的质量变化来进行定性定量分析，此外，还可以由热量测定、红外线吸收光谱等进行定性定量分析。〈进行交联反应的工序〉在本工序中，根据需要通过加热在纤维素纤维间进行交联反应，加热条件优选根据所使用的交联剂的种类和附着量来选择最适宜的条件。例如，在使用如己二酸二酰胼、乙二醛、丁烷四羧酸、戊二醛、柠檬酸等的低分子量交联剂的情况下，可以在30 300°C、更优选为60 200°C、进一步优选为100 160°C下加热1 300分钟、更优选为5 60分钟。通过具有反应性官能团的交联剂，在纤维素纤维间形成交联结构，由此，由纤维素纤维组成的膜状成形体可以表现出高阻气性。由于本制造方法中得到的膜状成形体通过形成交联结构而具有耐湿性(强度和阻碍性)，因此，除了用作阻气材料以外，还可以用作水净化用分离膜和醇分离膜、偏光膜、 偏光板保护膜、显示器用柔韧透明基板、燃料电池用分离器、防止结露薄板、防反射薄板、紫外线遮蔽薄板、红外线遮蔽薄板等。在本发明的制造方法中，交联反应之后，根据需要还可以形成防湿层，从而进一步提高防湿性。作为层叠防湿层的方法，可以采用如下公知的方法使用粘结剂的方法、用热熔接法等进行接合的方法、涂布法、喷雾法、浸渍法等。在这里，具有高防湿性能的基材和防湿层可以使用聚烯烃和聚酯等的塑料、在其上蒸镀无机氧化物(氧化铝、氧化硅等)的产物、将它们层叠在纸板上的产物、将蜡涂在纸上的产物等。具有高防湿性能的基材和防湿层，优选使用水蒸气透过度为0. 1 600g/m2 · day、优选为0. 1 300g/m2 · day、更优选为0. 1 100g/m2 · day的物体。通过制得具有所述有高防湿性能的基材和防湿层的成形体，可以抑制水蒸气向纤维素纤维层的溶解和扩散，从而可以更进一步提高阻气性。本发明提供以下的发明D9、D10、D11、D12。D9:阻气性层叠体的制造方法，对由聚对苯二甲酸烷二醇酯组成的基材涂布阻气用材料后，进行干燥，从而制造具有基材和阻气层的阻气性层叠体；其中，所述阻气用材料是含有聚酰胺环氧氯丙烷树脂的悬浊液，聚酰胺环氧氯丙烷树脂的含量相对于100质量份微细纤维素纤维为0. 1 50质量份；所述微细纤维素纤维为平均纤维直径为200nm以下且构成所述纤维素纤维的纤维素的羧基含量为0. 1 2mmol/g的纤维；所述干燥温度为60 ^O0C。D10:阻气性层叠体的制造方法，对由聚酰胺组成的基材涂布阻气用材料后，进行干燥，从而制造具有基材和阻气层的阻气性层叠体；其中，所述阻气用材料是含有聚酰胺环氧氯丙烷树脂的悬浊液，聚酰胺环氧氯丙烷树脂的含量相对于100质量份微细纤维素纤维为5 50质量份；所述微细纤维素纤维为平均纤维直径为200nm以下且构成所述纤维素纤维的纤维素的羧基含量为0. 1 2mmol/g的纤维；所述干燥温度为110 170°C。Dll 阻气性层叠体的制造方法，对由聚酰胺组成的基材涂布阻气用材料后，进行干燥，从而制造具有基材和阻气层的阻气性层叠体；其中，所述阻气用材料是含有聚酰胺环氧氯丙烷树脂的悬浊液，聚酰胺环氧氯丙烷树脂的含量相对于100质量份微细纤维素纤维为20 50质量份；所述微细纤维素纤维为平均纤维直径为200nm以下且构成所述纤维素纤维的纤维素的羧基含量为0. 1 2mmol/g的纤维；所述干燥温度为80 170°C。D12:阻气性层叠体的制造方法，对由烯烃系树脂组成的基材涂布阻气用材料后， 进行干燥，从而制造具有基材和阻气层的阻气性层叠体；其中，所述阻气用材料为含有水性聚异氰酸酯的悬浊液，水性聚异氰酸酯的含量相对于100质量份微细纤维素纤维为5 50 质量份；所述微细纤维素纤维为平均纤维直径为200nm以下且构成所述纤维素纤维的纤维素的羧基含量为0. 1 2mmol/g的纤维；所述干燥温度为60 140°C。发明D9、D10、D11、D12包含以下形态。D9记载的阻气性层叠体的制造方法，其中，所述聚对苯二甲酸烷二醇酯为聚对苯
二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯。DlO或Dll记载的阻气性层叠体的制造方法，其中，所述聚酰胺为尼龙6、尼龙66、 尼龙610、尼龙612。D12记载的阻气性层叠体的制造方法，其中，所述烯烃系树脂为聚丙烯和/或聚乙火布。以下详细说明发明D9、D10、D11、D12。< 基材 >本发明中使用的由聚对苯二甲酸烷二醇酯组成的基材，可以使用由聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯组成的薄膜和薄板等。本发明中使用的由聚酰胺组成的基材，可以使用由尼龙6、尼龙66、尼龙610、尼龙 612组成的薄膜和薄板等。此外，在本发明中，作为其它实施形态，可以使用由烯烃系树脂组成的基材。作为烯烃系树脂，可以使用聚丙烯、聚乙烯或其合金等。上述基材可通过使用公知的树脂成型加工法，例如使用具备T-模的挤出机的薄膜或薄板的挤出成形法，并根据需要进行拉伸处理而得到。此外，基材也可以使用市售的薄膜或薄板。在能够解决本发明的课题的范围内，在基材中可以含有公知的填充剂、颜料等的着色剂、紫外线吸收剂、抗静电剂等的树脂添加剂。关于基材的厚度，可以根据用途以能够得到适当的强度的方式进行适当选择即可，可以在1 1000 μ m的范围内选择。〈阻气用材料〉本发明中使用的阻气用材料是含有微细纤维素纤维和聚酰胺环氧氯丙烷树脂或水性聚异氰酸酯的悬浊液。纤维素纤维的制造与上述发明A3相同。在本发明中，作为基材使用由聚对苯二甲酸烷二醇酯或聚酰胺组成的物质的情况下，对于微细纤维素纤维配合聚酰胺环氧氯丙烷树脂来制造悬浊液。本发明中使用的聚酰胺环氧氯丙烷树脂为通过在聚酰胺型胺中间体上加成环氧氯丙烷并加热，从而变换为氮杂环丁二烯氯(azetidinium chloride) (AS 基)的树脂。在本发明中，当作为基材使用由烯烃系树脂组成的物体的情况下，对于微细纤维素纤维配合水性聚异氰酸酯(水分散型异氰酸酯)来制造悬浊液。本发明中使用的水性聚异氰酸酯可以通过在原料聚异氰酸酯上使具有活性氢的亲水性链、亲油性链等进行加成反应而得到。该水性聚异氰酸酯优选是，在从脂肪族聚异氰酸酯和由其衍生的聚异氰酸酯中选出的至少一种化合物上结合了氧化烯烃链的聚异氰酸酯，也可以是进一步根据需要结合了亲油性链的化合物。作为在上述制造方法中使用的聚异氰酸酯，可以使用四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯寸。本发明中使用的水性聚异氰酸酯可以使用市售品，可以使用六亚甲基二异氰酸酯的加合物改性体[旭化成工业株式会社生产，DURANATE WB40-80D (商品名称)]、六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯改性体[Sumika Bayer Urethane Co.，Ltd.生产，Bayhydur 3100(商品名称)]、[日本聚氨酯工业株式会社生产，Aquanate 100、Aquanate 200 (都是商品名称)]等。上述本发明中使用的水性聚异氰酸酯为公知化合物，记载在JP-A2000-19678的
，JP-A2000-272254 的
，JP-A2002-60455 的
、
，JP-A2005-213411 的

,JP-A2005-272590 的
、
，JP-A2005-336644 的
等中。另外，在本发明中使用的阻气用材料中，在能解决本发明的课题的种类和量的范围内可以配合公知的填充剂、颜料等的着色剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、耐水合剂(硅烷偶联剂等)、粘土矿物(蒙脱土等)、交联剂(具有环氧基、异氰酸酯基等的反应性官能团的添加剂)、金属盐、硅胶、氧化铝溶胶、氧化钛等。〈涂布 干燥工序〉本发明的阻气性层叠体的制造方法是，在基材上涂布阻气用材料后进行干燥从而得到在基材上具有阻气层的物体的方法，如下所述，优选根据所使用的基材和阻气用材料 (特别是相对于微细纤维素纤维的聚酰胺环氧氯丙烷树脂的使用量)的组合来选择干燥条件。[涂布工序]涂布工序可以采用使用刮棒涂布机(bar coater)等的公知涂布方法。[干燥工序](使用由聚对苯二甲酸烷二醇酯组成的基材的实施形态)阻气用材料为含有相对于100质量份微细纤维素纤维为0. 1 50质量份的聚酰胺环氧氯丙烷树脂的悬浊液时，加热温度为60 250°C、优选为80 150°C、更优选为80 120°C，优选干燥30分钟。阻气用材料为含有相对于100质量份微细纤维素纤维为0. 1 10质量份的聚酰胺环氧氯丙烷树脂的悬浊液时，加热温度为60 250°C、优选为80 150°C、更优选为80 120°C，优选干燥30分钟。(使用由聚酰胺组成的基材的实施形态)阻气用材料为含有相对于100质量份微细纤维素纤维为5 50质量份的聚酰胺环氧氯丙烷树脂的悬浊液时，加热温度为Iio 170°c，优选干燥30分钟。
阻气用材料为含有相对于100质量份微细纤维素纤维为5质量份以上且小于20 质量份的聚酰胺环氧氯丙烷树脂的悬浊液时，加热温度为150 170°C，优选干燥30分钟。阻气用材料为含有相对于100质量份微细纤维素纤维为20 50质量份的聚酰胺环氧氯丙烷树脂的悬浊液时，加热温度为80 170°C、优选为110 170°C，优选干燥30分钟。(使用由烯烃系树脂组成的基材的实施形态)阻气用材料为含有相对于100质量份微细纤维素纤维为5 50质量份的水性聚异氰酸酯的悬浊液时，加热温度为60 140°C、优选为80 120°C，优选干燥30分钟。<其它实施形态>如下所述，本发明的制造方法也可以适用于改变了基材的种类和含有微细纤维素纤维的悬浊液的组合的实施形态。(1)其它实施形态-1 (使用基材为聚对苯二甲酸烷二醇酯、含有微细纤维素纤维和水性聚异氰酸酯的悬浊液的实施形态)作为基材使用聚对苯二甲酸烷二醇酯，微细纤维素纤维和水性聚异氰酸酯可以使用与上述相同的物质。微细纤维素纤维和水性聚异氰酸酯的比例为，相对于100质量份微细纤维素纤维，水性聚异氰酸酯优选为0. 1 50质量份、更优选为0. 1 20质量份、进一步优选为 0. 1 10质量份。在干燥工序中，加热温度优选为60 250°C、更优选为80 150°C、进一步优选为 80 120°C，优选干燥30分钟。(2)其它实施形态-2(使用基材为聚酰胺、含有微细纤维素纤维和水性聚异氰酸酯的悬浊液的实施形态)作为基材使用聚酰胺，微细纤维素纤维和水性聚异氰酸酯可以使用与上述相同的物质。微细纤维素纤维和水性聚异氰酸酯的比例为，相对于100质量份微细纤维素纤维，水性聚异氰酸酯优选为0. 1 50质量份、更优选为5 50质量份、进一步优选为5 10质量份。在干燥工序中，加热温度优选为80 170°C、更优选为80 150°C、进一步优选为 80 120°C，优选干燥30分钟。(3)其它实施形态-3(使用基材为聚对苯二甲酸烷二醇酯、含有微细纤维素纤维和环氧化合物的悬浊液的实施形态)作为基材使用聚对苯二甲酸烷二醇酯，微细纤维素纤维可以使用与上述相同的纤维。作为环氧化合物可以使用每1分子具有2个或3个以上的环氧基的2官能性或3 官能性以上的化合物。作为环氧化合物可以列举乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、碳原子数为3以上的二醇的二缩水甘油醚、氢化双酚A 二缩水甘油醚、聚丁二烯等的二缩水甘油醚、山梨醇聚缩水甘油醚、聚二醇聚缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚、二甘油聚缩水甘油醚、甘油聚缩水甘油醚、三羟乙基亚丙基聚缩水甘油醚等的脂肪族系，间苯二酚二缩水甘油醚、双酚A型缩水甘油醚、三缩水甘油异氰脲酸酯等的芳香族环或环状化合物等。环氧化合物可以使用市售品，例如可以列举出Nagase ChemteX Corporation生产的环氧化合物、Denacol (注册商标)的 ΕΧ-611、ΕΧ-612、ΕΧ-614、ΕΧ-614Β、ΕΧ-622、ΕΧ_512、 ΕΧ-521、ΕΧ-411、ΕΧ-421、ΕΧ-313、ΕΧ-314、ΕΧ-321、ΕΧ-201、ΕΧ-211、ΕΧ-212、ΕΧ-252、ΕΧ-810、 ΕΧ-811、ΕΧ-850、ΕΧ-851、ΕΧ-821、ΕΧ-830、ΕΧ-832、ΕΧ-841、ΕΧ-861、ΕΧ-911、ΕΧ-941、ΕΧ-920、 ΕΧ-931、Denalux (注册商品)R-45EPT、ΕΧ-721 等、环氧乳液 ΕΜ-150 等。上述本发明中使用的环氧化合物是公知的化合物，是在JP-A2005-219422的

, JP-A2008-266415 的
, JP-A2009-203351 的
、
, JP-A7-26026 的
，JP-A10-88089 的
、
等中记载的化合物。微细纤维素纤维和环氧化合物的比例为，相对于100质量份微细纤维素纤维，环氧化合物优选为5 50质量份、更优选为5 20质量份、进一步优选为5 10质量份。在干燥工序中，加热温度优选为90 250°C、更优选为90 150°C、进一步优选为 90 120°C，优选干燥30分钟。(4)其它实施形态-4(使用基材为聚酰胺、含有微细纤维素纤维和环氧化合物的悬浊液的实施形态)作为基材使用聚酰胺，微细纤维素纤维和环氧化合物可以使用与上述相同的物质。微细纤维素纤维和环氧化合物的比例为，相对于100质量份微细纤维素纤维，环氧化合物优选为5 50质量份、更优选为5 20质量份、进一步优选为5 10质量份。在干燥工序中，加热温度优选为90 170°C、更优选为90 150°C、进一步优选为 90 120°C，优选干燥30分钟。在本发明的制造方法中，还根据需要可以在阻气层上形成用于提高防湿性和耐久性的覆盖层(例如，薄膜或薄板状的覆盖层)。作为该覆盖层的形成方法，可以采用热压法、 使用粘结剂的粘合法等。实施例以下实施例是对于本发明的实施进行的说明。实施例是对本发明的例示进行的说明，但并没有限定本发明。基于以下的实施例来详细地说明发明A3、A4、A5。(1)纤维素纤维(1-1)平均纤维直径以及平均长宽比纤维素纤维的平均纤维直径的测定方法如下。将稀释至0.0001质量％的悬浊液滴加至云母上并加以干燥，从而制成观察试样，使用原子力显微镜(Nanoscope III Tapping mode AFM，Digital instrument 公司制造；探针使用 Nanosensors 公司制造的 Point Probe(NCH))来测定纤维高度。在能够确认纤维素纤维的图象中提取5根以上，将其纤维高度的算术平均作为平均纤维直径。平均长宽比从将纤维素纤维用水稀释的稀薄悬浊液(0. 005 0. 04质量％ )的粘度计算得到。粘度的测定使用流变仪^0 300，0642(双圆筒)，？附5扣々公司制造)，在201 下进行测定。从纤维素纤维的质量浓度和纤维素纤维悬浊液相对于水的比粘度的关系，用下式可以反算出纤维素纤维的长宽比，将得到的值作为纤维素纤维的平均长宽比。
权利要求
1.一种阻气用材料，其含有纤维素纤维和具有反应性官能团的交联剂，或者其为对纤维素纤维进行干燥或加热而成；其中，所述纤维素纤维含有平均纤维直径为200nm以下的纤维素纤维，并且纤维素的羧基含量为0. 1 2mmol/g。
2.一种阻气性成形体，其中，在作为基材的成形体表面上具有由权利要求1所述的阻气用材料形成的层。
3.如权利要求1所述的阻气用材料，其中，含有平均纤维直径为200nm以下的纤维素纤维和具有反应性官能团的交联剂，构成所述纤维素纤维的纤维素的羧基含量为0. 1 2mmol/g。
4.如权利要求3所述的阻气用材料，其中，所述平均纤维直径为200nm以下的纤维素纤维的平均长宽比为10 1000。
5.如权利要求3或4所述的阻气用材料，其中，所述具有反应性官能团的交联剂为含有2个以上的选自环氧基、醛基、氨基、羧基、异氰酸酯基、酰胼基、噁唑啉基、碳化二亚胺基、氮杂环丁二烯基团、醇盐基、羟甲基、硅醇基、 羟基的官能团的化合物。
6.如权利要求3 5中任一项所述的阻气用材料，其中，所述具有反应性官能团的交联剂是分子量为500以下的化合物。
7.如权利要求3 5中任一项所述的阻气用材料，其中，所述具有反应性官能团的交联剂是分子量为500以下的含有2个以上的醛基、羧基的化合物。
8.如权利要求3 5中任一项所述的阻气用材料，其中，所述具有反应性官能团的交联剂含有选自乙二醛、戊二醛、柠檬酸的至少一种以上的化合物。
9.一种阻气性成形体，其由权利要求3 8中任一项所述的阻气用材料形成。
10.一种阻气性成形体，其中，在作为基材的成形体表面上具有由权利要求3 8中的任一项所述的阻气用材料形成的层。
11.一种阻气性成形体或膜状成形体的制造方法，通过以下A5、B6、C7以及C8中的任意方法进行，A5 —种阻气性成形体的制造方法，其是权利要求9或10所述的阻气性成形体的制造方法，具有如下工序，对成形用的硬质表面或对作为基材的成形体供给含有纤维素纤维和具有反应性官能团的交联剂的阻气用材料，使该阻气用材料附着在该硬质表面或该成形体上的工序，其后进行干燥的工序；B6 一种膜状成形体的制造方法，具有如下工序，形成含有纤维素纤维的悬浊液的膜状物的工序，之后通过加热进行干燥的工序，其中，所述纤维素纤维含有平均纤维直径为200nm以下的纤维素纤维，并且构成所述纤维素纤维的纤维素的羧基含量为0. 1 2mmol/ g ；C7 一种膜状成形体的制造方法，具有如下工序，使用含有纤维素纤维的悬浊液在基板上或基材上形成膜状物的工序，使具有反应性官能团的交联剂的水溶液附着在所述膜状物上的工序，之后进行交联反应的工序，其中，所述纤维素纤维含有平均纤维直径为200nm以下的纤维素纤维，并且构成所述纤维素纤维的纤维素的羧基含量为0. 1 2mmol/g ；C8 一种膜状成形体的制造方法，具有如下工序，使用含有纤维素纤维的悬浊液在基板上或基材上形成膜状物的工序，之后进行干燥的工序，使具有反应性官能团的交联剂的水溶液附着在干燥后的膜状物上的工序，其后进行交联反应的工序，其中，所述纤维素纤维含有平均纤维直径为200nm以下的纤维素纤维，并且构成所述纤维素纤维的纤维素的羧基含量为 0. 1 2mmol/g0
12.如权利要求11所述的制造方法，其是A5中记载的阻气性成形体的制造方法，在干燥工序后具有对阻气性成形体进行加热的工序。
13.如权利要求11所述的制造方法，其是B6中记载的膜状成形体的制造方法，在所述通过加热进行干燥的工序中，干燥至所述膜状成形体的含水率达到23°C且60% RH下的平衡含水率的1 90%。
14.如权利要求11或13所述的制造方法，其是B6中记载的膜状成形体的制造方法，在所述通过加热进行干燥的工序中，加热温度为50 250°C。
15.如权利要求11、13和14中的任一项所述的制造方法，其是B6中记载的膜状成形体的制造方法，在形成含有所述纤维素纤维的悬浊液的膜状物的工序和通过加热进行干燥的工序之间，具有保持在干燥至该膜状物的含水率达到温度20°C 士 15°C且湿度45 85% RH下的平衡含水率的状态的工序。
16.如权利要求11所述的膜状成形体的制造方法，其是C7或C8中记载的膜状成形体的制造方法，在使所述交联剂水溶液附着的工序中，交联剂水溶液的浓度为1 30质量％。
17.如权利要求11所述的制造方法，其是C7或C8中记载的膜状成形体的制造方法，所述交联反应为在30 300°C加热1 300分钟的工序。
18.如权利要求11、16和17中的任一项所述的制造方法，其是C7或C8中记载的膜状成形体的制造方法，所述具有反应性官能团的交联剂为含有2个以上的选自环氧基、醛基、 氨基、羧基、异氰酸酯基、酰胼基、噁唑啉基、碳化二亚胺基、氮杂环丁二烯基团、醇盐基、羟甲基、硅醇基、羟基的官能团的化合物。
19.如权利要求11和16 18中的任一项所述的制造方法，其是C7或C8中记载的膜状成形体的制造方法，所述具有反应性官能团的交联剂是分子量为500以下的化合物。
20.如权利要求11和16 19中的任一项所述的膜状成形体的制造方法，其是C7或 C8中记载的膜状成形体的制造方法，所述具有反应性官能团的交联剂是分子量为500以下且含有2个以上的醛基、羧基、酰胼基的化合物。
21.如权利要求11和16 19中的任一项所述的膜状成形体的制造方法，其是C7或C8 中记载的膜状成形体的制造方法，所述交联剂为选自己二酸二酰胼、乙二醛、丁烷四羧酸、 戊二醛、柠檬酸的化合物。
全文摘要
本发明提供对于氧气、水蒸气等具有高透过抑制性的阻气性成形体。本发明还提供一种阻气用材料，其含有纤维素纤维和具有反应性官能团的交联剂，或者其含有对纤维素纤维进行干燥或加热而成的产物，其中，所述纤维素纤维含有平均纤维直径为200nm以下的纤维素纤维，并且纤维素的羧基含量为0.1～2mmol/g。本发明还提供一种阻气性成形体，其包含作为基材的成形体和在该基材的表面上形成的由上述阻气用材料组成的层。
文档编号D21H11/16GK102264821SQ200980152608
公开日2011年11月30日 申请日期2009年12月25日 优先权日2008年12月26日
发明者前泽贵浩, 向井健太, 宇贺神彻, 明和善平, 熊本吉晃, 矶贝明 申请人:花王株式会社