专利名称：用于造纸的方法
用于造纸的方法本发明涉及造纸领域。更特别地，本发明涉及在造纸过程的湿部(湿端)中使用新的干强剂。传统上，在纸张生产过程的湿部(湿端)中使用阳离子淀粉作为干强剂。由于在纤维素纤维和填料上存在阴离子基团，因此阳离子淀粉与纤维和填料结合。这种静电相互作用还会改善在纸张中在筛网上的纤维素纤维和填料两者的保留。除了作为干强剂和保留载体之外，阳离子湿部淀粉还用于在湿部中的烯基琥珀酸酐(ASA)乳化。使用阳离子淀粉的一个严重缺点在于它会限制能够使用的阳离子淀粉的量。向纤维中添加阳离子淀粉会引起在纤维素纤维和填料上阴离子电荷的中和并最终过充电(电荷过载，overcharging)，从而产生总的阳离子电荷。这必须被避免，因为过充电会导致造纸机的湿部性能、总保留和形成的显著降低。在造纸工业中，对干强度存在的需求增加。此需求是以下趋势的结果使用更便宜和/或二次纤维素纤维(secondary cellulose fibre)、在纸张中填料含量增加以及使用预计量施胶机(预计量施胶压榨，pre-metering size press)。因此，存在对新的湿部淀粉的需要增加，其允许增加在湿部中的添加水平而没有对纤维素纤维和填料过充电的风险。根据本发明，已令人惊讶地发现，使用疏水淀粉作为干强剂可以避免在纤维素纤维和填料上的阴离子电荷的中和，同时具有与纤维素纤维和填料的强结合亲和力，从而对纸张强度提供所需要的贡献。疏水淀粉用作干强剂并不会对在造纸过程的湿部中的总电荷平衡具有任何实质影响。因此，其可以以比常规干强剂更高的量使用而没有干扰造纸机的湿部性能、总保留和形成。疏水基团对于含水环境具有低的亲和力。当被加入水中时，疏水基团表现出避免与水分子接触的强烈倾向。在固体颗粒存在的情况下，如在造纸中所使用的纤维素纤维和填料材料，已发现，疏水淀粉倾向于吸附到这些颗粒而不是停留在水相中。不希望受限于理论，假定这种行为可以解释在造纸的湿部中作为干强剂的疏水淀粉的结合能力和性能。国际专利申请WO 99/55964披露了用于由包含纤维素纤维的悬浮液来生产纸的方法，该方法包括将包含阳离子或两性多糖的排出和助留剂(drainage and retention aid)加入悬浮液中，在丝上使悬浮液形成和脱水，其中阳离子多糖具有疏水基团。对于多糖，阴离子基团的取代度(取代程度)(DS)是0至0.2。然而，多糖还被阳离子基团取代并且阳离子基团的DS是0. 01至0. 5，优选0. 025至0. 2。阳离子基团的DS总是高于阴离子基团的DS，使得这些多糖整体上带阳离子电荷。因而，与纤维的结合机制仍然按照电荷相互作用机制。国际专利申请WO 2004/031478披露了包含多糖的阳离子化多糖产物，所述多糖具有至少一个具有芳族基团的第一取代基和至少一个没有芳族基团的第二取代基，其中存在的第一取代基和第二取代基的摩尔比率在10 1至1 10的范围内。还披露了一种用于造纸的方法，其中将阳离子化多糖加入到包含纤维素纤维的水悬浮液中。脂族基团的疏水性取决于碳原子的数目。与具有相同数目的碳原子的芳族基团相比，脂族碳链是更加疏水的。根据本发明，已令人惊讶地发现，具有在0至-0. 09μ eq/mg之间总负电荷密度的带有脂族碳链的疏水性阴离子淀粉对湿部中的固体颗粒呈现高亲和力。 因此，根据本发明，优选具有在0至-0. 09 μ eq/mg之间总负电荷密度的疏水淀粉，以及更优选具有在-0. 005至-0. 07 μ eq/mg之间总负电荷密度的这样的淀粉。根据本发明的干强剂是疏水淀粉，所述疏水淀粉基本上可以来源于任何植物来源。可以使用根或块茎淀粉(root or tuber starches)两者，如木薯或马铃薯淀粉，以及谷物和水果淀粉，如玉米、大米、小麦或大麦淀粉。还可以使用豆类淀粉(legume starches), 如豌豆或扁豆淀粉。在一个优选的实施方式中，淀粉是根或块茎淀粉，更优选马铃薯或木薯淀粉。天然淀粉通常具有或多或少固定比率的淀粉的两种成分，直链淀粉和支链淀粉。 在一些淀粉如玉米或大米淀粉中，存在自然发生的变化，其基本上仅包含支链淀粉。还可以使用这些淀粉，其通常称作蜡质淀粉。在其它淀粉如马铃薯或木薯淀粉中，存在遗传修饰或突变体品种，其同样基本上仅包含支链淀粉。应当明了，这些品种的使用也在本发明的范围内，基于淀粉的干重，所述品种通常包含大于80wt. %、优选大于95wt. %的支链淀粉。最后，作为高直链淀粉的淀粉品种，如高直链淀粉马铃薯淀粉，也可以用于制备根据本发明的干强剂。根据本发明，可以使用所有直链淀粉与支链淀粉比率的淀粉。然而，优选的是，使用具有有规律的或增加的支链淀粉含量的淀粉。用于制备根据本发明的疏水淀粉的淀粉优选是天然淀粉。然而，如果需要的话，可以通过本领域已知的任何方法，如在引入疏水基团以前或在引入疏水基团同时的酸性降解或氧化，来降低或增加淀粉的分子量。根据本发明，疏水淀粉是已通过用疏水性试剂醚化、酯化或酰胺化而改性的淀粉， 上述疏水性试剂包含脂族和/或芳族基团，并具有4-M个碳原子，优选7-20个碳原子，更优选12个碳原子。优选的是，疏水性试剂基于脂族基团。可以通过借助于醚、酯或酰胺基团将疏水性取代基连接于淀粉来制备疏水淀粉。 当经由醚键将疏水基团连接于淀粉时，疏水性试剂优选包含卤化物、卤代醇、环氧化物或缩水甘油基基团作为反应活性部位。试剂的烷基链可以从4-M个碳原子，优选从7-20个碳原子变化。提供醚键的疏水性试剂的适宜实例是十六烷基溴、月桂基溴、环氧丁烷、环氧化大豆脂肪醇、环氧化亚麻仁脂肪醇、烯丙基缩水甘油醚、丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、 癸烷缩水甘油醚、月桂基缩水甘油醚、月桂基苯基缩水甘油醚、肉豆蔻(酰)基缩水甘油醚、 十六烷基缩水甘油醚、棕榈基缩水甘油醚、硬脂基缩水甘油醚、亚油基缩水甘油醚(linolyl glycidyl ether)以及它们的混合物。可以用来与根据本发明的淀粉反应的其它醚化剂是包含至少4个碳原子的烷基卤，如1-溴癸烷、10-溴-1-癸醇、以及1-溴十二烷。在一个优选的实施方式中，引入带电的疏水基团。可以通过淀粉与包含季铵基团的试剂例如1-氯-2-羟基丙基三烷基铵盐或缩水甘油基三烷基铵盐的反应经由醚键来连接疏水性阳离子基团。这种季铵基团的烷基链可以从I-M个碳原子，优选从7-20个碳原子变化，其中季铵基团的烷基链中的至少一个包含4-M个碳原子。优选地，其它烷基链具有少于7个碳原子。例如，可以使用(3-氯-2-羟基丙基)二甲基十二烷基铵盐、1-氯-2-羟基丙基二甲基月桂基铵盐、1-氯-2-羟基丙基二甲基肉豆蔻(酰)基铵盐、1-氯-2-羟基丙基二甲基十六烷基(铵盐)、1_氯-2-羟基丙基二甲基硬脂基(铵盐)、缩水甘油基二甲基月桂基铵盐、缩水甘油基二甲基肉豆蔻(酰)基铵盐、缩水甘油基二甲基十六烷基铵盐、 缩水甘油基二甲基硬脂基铵盐、二烷基氨基乙基卤、或上述的混合物作为疏水性阳离子化试剂。可以通过与叔铵基团如氯乙基二烷基胺盐酸盐的反应来引入疏水性阳离子基团。这种叔铵基团的烷基链可以从1至对个碳原子变化。可以类似于在EP-A-O 189 935中所披露的过程，进行用于引入疏水性阳离子基团的反应。可以采用2-氯-氨基二烷基酸作为试剂来连接疏水性阴离子基团，例如类似于在EP-A-O 689 8 中所披露的过程。当经由酯键将疏水基团连接于淀粉时，可以采用多种种类的试剂，如烷基酸酐。烷基链可以从4-M个碳原子，优选从7-20个碳原子变化。尤其是，混合酸酐如辛酸乙酸酐、 癸酸乙酸酐、月桂酸乙酸酐、肉豆蔻酸乙酸酐是适宜的烷基酸酐。在一个优选的实施方式中，可以将疏水性阴离子基团连接于淀粉。这可以通过特定淀粉与烷基琥珀酸酐或烯基琥珀酸酐的反应来完成。烷基琥珀酸酐是优选的。烷基链可以从4-M个碳原子，优选从7-20个碳原子变化。最通常使用辛烯基琥珀酸酐、壬基琥珀酸酐、癸基琥珀酸酐、十二烯基琥珀酸酐。可以类似于在US-A-5，776，476中所披露的过程来进行根据此实施方式的过程。为了制备通过酰胺基团连接于羧甲基淀粉的疏水基团，可以类似地采用如在 W0-A-94/24169中所描述的过程。用于引入酰胺基团的适宜试剂的实例包括包含具有8至 30个碳原子的饱和或不饱和烃基团的脂肪胺。并不排除支链烃基团，但直链是优选的。优选地，脂肪自由基来源于C12至C24脂肪胺。如果脂肪胺选自由正十二烷基胺、正十六烷基胺、 正十八烷基胺、椰油胺、牛油脂肪胺、氢化N-牛脂-1，3- 二氨基丙烷、N-氢化牛脂-1，3- 二氨基丙烷、以及N-油烯基-1，3- 二氨基丙烷组成的组，则可以获得特别有利的结果。这样的脂肪胺已知具有商标名称Armeen和Duomeen (AKZO Chemicals)。疏水性取代的程度，即DS，定义为疏水性取代基/摩尔葡萄糖单元的摩尔平均数 (用根据本发明的方法实现)，可以取决于在疏水化(hydrophcAation)以前在淀粉中其它取代基的存在、所使用的疏水性试剂的类型、以及产物的设想应用而变化。根据本发明，DS 是0. 0001至约0. 01，更优选0. 002至0. 008。令人惊讶地注意到，甚至非常小的DS也会导致相对较大的影响。可以在半干性反应条件下，在悬浮液(水或有机溶剂)中，在水溶液(分散体)中， 或在淀粉颗粒的胶凝期间，进行淀粉的疏水化。还可以在挤压机中在增加的温度和压力下进行疏水化。根据后面的实施方式，可以连续地进行反应。当在挤压机中进行反应时，水分含量优选小于25%。优选地，当在悬浮液中进行反应时，使用水作为溶剂。当疏水性试剂在水中具有低溶解度时，可以采用水和适宜的水可混合的有机溶剂的组合。适宜的有机溶剂包括但不限于甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、叔丁醇、仲丁醇、丁酮、四氢呋喃、二噁烷、以及丙酮。优选利用反应混合物在水溶液中进行反应，上述反应混合物包含大于20wt. %的淀粉或其衍生物和小于80wt. %的溶剂。更优选地，在反应混合物中的淀粉含量为在20至 40wt. %之间，而溶剂含量优选为在80至60wt. %之间。优选使用高压釜连同干燥器(转鼓式干燥器；喷雾干燥器)或挤压机一起作为反应容器。在众所周知的用于类似反应的条件下，进一步进行反应。pH优选为在7至13之间。优选地，在碱性催化剂如碱金属氢氧化物或类似材料存在的条件下，制备疏水淀粉。按照具体实施方式
，以这样的量使用碱性催化剂使得它实际上作为试剂存在。另外，已发现，通过在反应混合物中存在一种或多种表面活性剂，可以加速用于制备疏水淀粉的反应。适宜的表面活性剂通过促进疏水性试剂与亲水性淀粉接触的能力来表征，因此反应能够发生(相转移催化)。按照这种实施方式，优选在搅拌反应混合物的同时进行反应。在任何上述反应体系中可以使用表面活性剂。可以使用的表面活性剂包括非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂或两性表面活性剂(单独或以组合)，只要它们与反应体系中的其它成分相容并且它们能够促进疏水性试剂与亲水性淀粉接触。适宜的表面活性剂的实例是高级脂肪醇硫酸盐(酯)，如具有8至18个碳原子的醇的钠或钾硫酸盐，烷基苯氧基聚乙氧基乙醇，如辛基苯氧基聚乙氧基乙醇，卤化烷基三甲基铵和氢氧化烷基三丁基铵，如氢氧化四甲铵和溴化十六烷三甲基铵，烷基酸，如硬脂酸，长链醇的环氧乙烷缩合物，如月桂醇、或十六烷醇，聚氧乙烯脱水山梨糖醇硬脂酸酯，以及许多其它表面活性剂。优选地，表面活性剂包括分支烷基链或多烷基链。基于淀粉的干物质， 其中使用表面活性剂的量可以在0. 1至IOwt. %之间变化。在一个优选的实施方式中，还交联疏水淀粉。可以以任何已知方式来进行交联。用于获得所期望的衍生物的适宜方式的实例例如披露在〃 Modified Starches properties and Uses" ,0. B. ffurzburg, CRC Press he.，1987中。在交联反应中，用试剂，交联剂(具有两个或更多个活性基团)处理疏水淀粉。优选经由酯键和/或醚键将交联剂连接于淀粉。 适宜活性基团的实例是酸酐、卤素、卤代醇、环氧化物或缩水甘油基基团、或它们的组合。已发现，表氯醇、三偏磷酸钠、三氯氧化磷、磷酸盐、氯乙酸、己二酸酐、二氯乙酸、以及它们的组合，适合用作交联剂。优选的是，将交联剂加入其中进行疏水化反应的反应混合物中。可以在引入疏水基团的反应以前、同时、或以后进行交联反应。优选的是，同时进行两种反应。疏水淀粉可以以这样的量用作在造纸湿部中的干强剂，所述量将取决于所使用的纸浆种类、工作条件以及所期望的纸张性能。优选地，根据纸浆干物质计算，使用0. 05至 IOwt. %以及更优选0. 1至3wt. %的疏水淀粉干物质。优选在水中首先胶凝疏水淀粉。将获得的淀粉溶液，可选地在进一步稀释以后，加入到纸浆物质(纸浆料，pulp mass)中。然而，还可以，使预胶凝的疏水淀粉作为干产物或在溶解于水中以后与纸浆物质混合。设想，与其它干强剂如常规阳离子或阴离子淀粉组合来使用疏水淀粉。在阴离子淀粉的情况下，可以期望还使用固定剂，如在W0-A-93/01353和W0-A-96/05373中所描述的。为了在湿部中非疏水性阴离子淀粉与纤维和填料的最佳结合，如在现有技术中所描述的，必须使用阳离子固定剂。令人惊讶地，已发现，在使用疏水淀粉作为根据本发明的干强剂的情况下，无需使用固定剂，因为它与纤维和填料结合。可以在任何时候在造纸过程中添加疏水淀粉，虽然通常是在湿部中即在筛网上形成纸张以前添加。例如，当疏水淀粉在流浆箱(head box)、打浆机、水力碎纸机或除尘箱中处理时，可以将它加入纸浆中。用于造纸的纸浆通常会是纤维素纤维、合成纤维、或它们的组合的水悬浮液，并且可选地包含填料。在可以使用的纤维素材料中，有漂白和未漂白的硫酸盐(牛皮纸)，漂白和未漂白的亚硫酸盐，漂白和未漂白的纯碱，中性亚硫酸盐，半化学、热力学、化学热力学、 化学磨木浆(chemigroimd wood)，磨木浆，这些纤维的重复利用或任何组合。如果需要的话，还可以使用粘胶丝、再生纤维素、棉等的纤维。可以将任何期望的惰性矿物填料加入到待与根据本发明的干强剂一起使用的纸浆中。这样的材料包括粘土、二氧化钛、滑石、碳酸钙、硫酸钙以及硅藻土。如果需要的话， 还可以存在松香。可以将通常引入纸张中的其它添加剂加入到纸浆或配料，例如，染料、颜料、上浆添加剂(sizing additive)、明矾、助留剂等中。除了所选择的干强剂和可以包括在如上所述的造纸系统中的其它成分以外，还可以将胶体无机材料加入到系统中以形成碱性微粒系统。上述微粒系统包括胶态硅石、 膨润土等并且可以以这样的量加入到系统中，基于干纸浆的重量，所述量按重量计为至少 0. 001%以及更特别地约0. 01至1%。上述微粒无机材料的进一步描述可以参见美国专利 4，388，150、美国专利4，643，801、美国专利4，753，710以及美国专利4，913，775。可以加入湿部或纸浆中的干强剂的量会是有效量以提供所期望的性能(例如强度、排出或保留)。通常，基于纸浆的干重，会使用按重量计约0. 05至5%的淀粉衍生物，最适宜约0. 1至2%的量。本发明的一个实施方式是，在形成纸张以前，可以在其中存在高温的任何方便的地方，将干强剂直接，即以干燥形式，加入造纸系统中。实例可以包括但不限于流浆箱、碎浆机、成浆池、混合浆池(blend chest)、调浆箱(stuff box)或白水盘。可替换地，在被加入造纸过程中以前，可以将干强剂分散到水中。通常，这通过下述来完成以约0. 1至30%固体，将粒状淀粉产品浆化到水中以及在流浆箱之前直接加入机器中。可以在约40至100°C 之间，尤其是在60至70°C之间，加热浆料，或可以将淀粉加入到来自任何来源的预热水中。 有利的是，使用来自造纸厂中的通用过程的循环水，这样的来源可以包括白水，或其它设备或过程，其产生作为它们操作的副产物的温/热水。虽然，理想的是，在低于100°C下将这些淀粉分散到水中，但对于本领域技术人员来说会是显而易见的是，在典型的高温下蒸煮这些淀粉。可以使用的蒸煮技术的实例是喷射蒸煮、间歇蒸煮、蒸汽注入、加压蒸煮等。当如上所述进行制备时，根据本发明的干强剂可以为造纸者提供胜过目前可获得的许多优点。容易制备和需要较低温度来分散粒状淀粉导致节约能源和设备以及减少工作者暴露于高温液体和热设备。除了从传统淀粉获得的典型好处以外，本发明的衍生物可以对目前的高速机和泵的剪切提供更好的抗性。尤其是在高传导率或部分封闭系统中，改善的强度为造纸者提供了制备重量更轻的纸张的能力，从而节省了纸浆成本。现在将通过以下非限制性实施例来说明本发明。实施例1按照在EP 0 603 727中所描述的一般过程，通过使马铃薯淀粉与(3_氯_2_羟基丙基)二甲基十二烷基氯化铵(QUAB 342，QUAB Chemicals)反应来制备疏水淀粉衍生物。 在一些情况下，添加三偏磷酸钠(sodium trimethaphosphate) Q50mg/kg)，以实现同时交联。QUAB 342 的取代度是 0. 004,0. 006 以及 0. 008。将如此获得的干强剂溶解在具有10%浓度的新鲜流(live stream)的水中。在 5%浓度在50°C下(60rpm)测得布氏粘度。将淀粉溶液稀释至1%。使用硅微粉(minusil) 作为载体、以及ImM甲基乙二醇壳聚糖作为滴定剂，借助于Malvern Zetasizer 3000，从稀释溶液测得电荷密度。
如下研究了淀粉在固体纸浆成分上的吸附。向纸浆中添加1. 6%淀粉(干对干(干压干，dry-on-dry))并在60秒以后过滤纸浆。为了比较，还研究了天然马铃薯淀粉和标准阳离子湿部淀粉，Amylofax PW(DS氯羟基丙基三甲基氯化铵，0. 035)。通过测量滤液中非吸附淀粉的量来确定淀粉吸附。纸浆是利用打浆机打浆至32° SR(在21°C下测得)的桦木硫酸盐浆(birch sulphate pulp)，稠度为在自来水中的2%。在打浆以后，用自来水将纸浆稀释至的稠度。通过添加NaCl，将电导率设定为1500yS/cm。用酶方法来确定滤液中的淀粉量。按照此方法，借助于α-淀粉酶和氨基葡萄糖苷酶，首先将淀粉转化成葡萄糖。随后，利用光谱方法使用己糖激酶测试方法(Raisio诊断剂)来确定葡萄糖的量。 使用通过酶而使淀粉不完全转化成葡萄糖的校正系数，根据获得的葡萄糖的量计算淀粉的量。此校正系数取决于淀粉类型并通过标准方法分别确定。借助于Malvern Zetasizer 3000，测得纸浆的ζ电势。对于淀粉的淀粉吸附的概述给出在表1中。表权利要求
1.一种用于造纸的方法，包括提供纤维素纤维、合成纤维、或它们的组合、以及可选的填料的水悬浮液， 向所述悬浮液中加入干强剂，其中，所述干强剂是已通过用疏水性试剂醚化、酯化或酰胺化而改性的疏水淀粉，所述疏水性试剂包含脂族和/或芳族基团，具有4-M个碳原子，使得所述淀粉的取代度(DS)为0. 0001至0. 01，以及在丝上使所述悬浮液形成和脱水以获得纸张。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述取代度为0.002至0. 008。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述疏水性试剂包含脂族基团，所述脂族基团具有7-20个碳原子，更优选12个碳原子。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述疏水性试剂是(3-氯-2-羟基丙基)二甲基十二烷基铵盐，优选(3-氯-2-羟基丙基)二甲基十二烷基氯化铵。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述疏水淀粉具有在0 至-0. 09 μ eq/mg之间、优选在-0. 005至-0. 07 μ eq/mg之间的总负电荷密度。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述淀粉是根或块茎淀粉。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述淀粉是马铃薯淀粉。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，使所述疏水淀粉交联。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述疏水淀粉使用三偏磷酸钠而交联。
全文摘要
本发明涉及造纸领域。更特别地，本发明涉及在造纸过程的湿部中使用新的干强剂。
文档编号D21H17/28GK102257216SQ200980151056
公开日2011年11月23日 申请日期2009年12月18日 优先权日2008年12月18日
发明者托马斯·阿尔贝特·威勒马 申请人:艾维贝无限合伙公司