专利名称：基于合成树脂基体的磨损保护层、其制备方法及其用途的制作方法
基于合成树脂基体的磨损保护层、其制备方法及其用途本发明涉及基于合成树脂基体的磨损保护层，其制备方法及其用途。众所周知，家具、地板、陶瓷或其它日用品的表面由最不同的材料封漆，以便一方面保护表面和另一方面赋予表面装饰性外观。为了降低表面对机械、热或化学负荷的敏感性并同时赋予其装饰性外观，使用最不同的基体材料，其中通常是热固性、热塑性或弹性体塑料，它们在温度的影响下或者在辐射下可固化。还通常已知的是，家具、地板等的表面通过施加所谓的高压层压体而被赋予装饰性外观。在此所述层压体至少由三个不同的层，即上色装饰纸或印刷的装饰纸、置于其上的透明表层纸和一种或多种置于其下的所谓的芯层纸，它用作装饰纸和表层纸的载体。通常所有三种纸都用热可固化的合成树脂浸渍。还已知其它实施方式，其中用表层纸覆盖装饰纸并直接热压制在木纤维板上。还已知这样的方法，即其中将装饰直接压在经预处理并涂了底漆的木纤维板上并随后用混以铝氧化物的基于丙烯酸酯的清漆涂覆表面，然后借助UV-光固化。作为加热和/或辐射可固化的合成树脂或漆系统特别适合的是三聚氰胺树脂、脲树脂、酚醛树脂、丙烯酸酯类树脂、环氧树脂、聚酯树脂、氨基塑料、聚氨酯以及这些成分的混合物。过去，反复研究了通过在树脂层中掺入硬质材料颗粒，用它来例如涂覆经芯层浸渍 (Kernimpragniert)的装饰纸，而提高层压体的耐磨性。例如在多个出版物中描述了用于制备耐磨装饰层或层压体的相应方法，其中主要使用基于铝氧化物的微粒作为适合的硬质材料颗粒来制备耐磨装饰层。在此，对于微粒的平均粒度优选的范围为1 μ m至80 μ m。例如US 3，928，706A描述了耐磨装饰层的制备，所述装饰层由芯层纸、装饰纸、耐磨层和表层纸组成。将由具有在其中细分散的硬质材料的加热可固化的合成树脂构成的耐磨层或者施涂于装饰纸的表面或者表层纸的表面，所述硬质材料具有至少7的莫氏硬度。 所有三种纸都是用加热可固化的合成树脂浸渍的并以常规方法通过在约150°C的温度高度抛光的压板之间压制加工为均勻的层压体。EP 0 519 242 Al描述了特别清澈和有光泽的磨损保护层，其通过如下获得，装饰纸设有耐磨层，所述耐磨层包含用硅烷包覆的硬质材料。在此，还通过压制进行加工以制备层压体。在所有情况下，在层压体的最终加工时，通过掺入硬质材料在装饰纸制备耐磨层压体表面或者直接涂覆用硬质材料填充的液态表层料，导致明显的问题，因为不仅在在使用具有高度抛光的压板的压机的情况下的非连续操作中，而且还在用压带的连续操作中， 压板或压带的表面通过与硬质材料颗粒接触而刮擦坏并使得较快地不能使用。因此，在制备耐磨装饰层时，压板磨损是一个非常重要的成本要素。解决在制造时的磨损问题的尝试，就此而言主要是进行，通过适合的措施避免硬质材料颗粒与压板之间的直接接触。例如WO 2006/013469A 1描述了一种方法，其中首先在基底上施涂第一硬质材料
颗粒层并随后在第一耐磨层上施涂第二聚合物层，该第二聚合物层中掺有微粒，该微粒具有较小的硬度，然而也具有较低的磨削性，为此可考虑例如玻璃球或玻璃纤维。EP 1 319 524 Al描述了类似的途径，其中所述目的通过如下实现，即使用漆系统或浸渍树脂系统，所述系统例如包含如以上提及的那样的具有可用的硬度但是低固有磨削性的玻璃球。在WO 02/066265A1中描述了用于制备装饰纸的方法，其中掺入树脂中的耐磨颗粒例如刚玉或碳化硅，在另外的加工过程中用玻璃球或玻璃纤维涂覆，以便以该方式避免刚玉或碳化硅颗粒与压机的平面表面直接接触并防止损坏。在此，所述球或纤维确保了耐磨颗粒与压板或压带之间所希望的距离。EP 1 339 545 Bl描述了基于合成树脂的磨损保护层，其中在合成树脂系统中，除了硬质材料颗粒以外，主要掺入了以球形式的具有比硬质材料颗粒低的硬度的无刃边的圆形固体材料颗粒。在此，所述球的平均粒径大于所述硬质材料颗粒的平均粒径。由此达到， 避免压板表面与硬质材料颗粒直接接触并且圆形固体材料颗粒在一定程度上起到间隔体的作用。以上所述的主要用于保护压板的方法，具有以下缺点，即尽管目前通过在装饰层的外部区域掺入具有低固有磨削性的颗粒，保护了工具、压板或压带，然而层的耐磨性根据经验降低。在WO 2008/128702 Al中描述了磨损保护层，其中用于造成耐磨性的硬质材料颗粒部分地被不太硬的、基本无刃边的和圆形的固体材料颗粒，例如由玻璃制得的整球代替。 在此设计为，圆形固体材料颗粒的粒径与硬质材料颗粒的粒径相同或比它小。以此方式，装饰层的耐磨性被保持，直至一定的取代程度，其中相对较贵的硬质材料颗粒可以部分地由较便宜的玻璃球代替，并且同时达到对于压板而言某种程度的保护。然而相同大小或较小玻璃球的使用具有以下缺点，即为了保护压板还必须总要使用另外的表层纸，这再次使制备方法变贵。因此，还存在的问题为，将磨损保护层及其制备方法在成本上进行优化，并由此在磨损保护层制备期间，将耐磨性与通过层的磨削性引起的工具的磨损相互协调以进行优化。所述目的通过具有权利要求1的特征的磨损保护层以及具有权利要求16的特征的方法得以实现。有利的实施方案和改进是各个相应的从属权利要求的主题。可以确定的是，基于合成树脂基体的装饰层的耐磨性可以通过使用由不同的具有至少6的莫氏硬度的透明硬质材料颗粒和具有至少3的莫氏硬度的透明固体材料颗粒构成的混合物而提高，并且同时减少压板磨损或压带磨损，其中所述透明固体材料颗粒以分别具有粗级分和细级分的双峰粒度分布存在。当将透明固体材料至少部分地主要包括具有至少0. 8的K氏圆度和至少3的莫氏硬度的基本无刃边的、圆形透明固体材料颗粒时，可以实现特别有利的结果。在此，此外通过由圆形透明固体材料代替不均质的透明硬质材料达到改善装饰层的亮度和透明性。此外，通常通过由价格便宜的透明固体材料代替贵硬质材料提供重要的成本优势。在本发明优选的实施方式中，硬质材料颗粒的莫氏硬度大于7，而固体材料颗粒的莫氏硬度为3至6。
优选不均质的透明硬质材料颗粒是选自下组的材料α -氧化铝、电熔刚玉、烧结刚玉、高温退火矾土或溶胶-凝胶-刚玉，而透明固体材料颗粒优选是玻璃珠。然而，此外， 作为透明固体材料颗粒还考虑铝硅酸盐或通常烧结的陶瓷。合成树脂基体优选是热固性、 热塑性或弹性体塑料。就透明固体材料颗粒而言，双峰颗粒分布这样选择，使得透明固体材料颗粒的粗级分的平均粒度比透明固体材料颗粒的细级分的平均粒度大至少40%并且在此最多具有所述不均质的透明硬质材料颗粒的粒度的三倍的值。视使用领域而定，透明固体材料颗粒的粗级分的份额，基于透明固体材料颗粒的总份额计，为5重量％至95重量％。在本发明优选的实施方式中，透明固体材料颗粒的粗级分的份额，为10重量％至50重量％，即，粗级分最大为固体材料颗粒的一半，并且在特别优选的实施方式中粗级分的份额为15重量％至30重量％，再次基于透明固体材料颗粒的总份额。因为向所述不均质的透明硬质材料颗粒中添加透明固体材料颗粒，视应用领域而定，在宽范围内带来装饰层的特性改善，因此本发明设计为，在所掺入的由硬质颗粒和固体材料颗粒构成的总混合物中，透明固体材料颗粒的份额为1重量％至99重量％，然而优选 20重量％至60重量％，和特别优选30重量％至50重量％，基于所掺入的微粒的总份额。 因此，应说明，对于常规的应用，透明固体材料颗粒在30重量％至50重量％的范围内使用， 基于所掺入的微粒的总份额，然而视应用领域而定，还可以有意义的是，除了不均质的硬质材料颗粒以外，还使用显著较小的或较大份额的透明固体材料颗粒。此外，当根据本发明的优选实施方案包括一种或多种氧化物，氧氮化物或选自下组元素的混合氧化物Li、Na、K、Ca、Mg、Ba、Sr、Zn、Al、Si、Ti、Nb、La、Y、Ce 或 B 时，层的透明性以及颜色可以受到透明固体材料颗粒的影响。在合成树脂基体中所掺入的不均质的透明硬质材料颗粒和透明固体材料颗粒的总量通常为5体积％至70体积％，基于磨损保护层的总体积。在此，所掺入的硬质材料颗粒和固体材料颗粒的总量为2g/m2至100g/m2，优选10g/m2至50g/m2。已知的是，其中掺入了透明硬质材料或固体材料颗粒的磨损保护层的透明性，可以通过用有机或无机粘附促进剂对硬质材料或固体材料颗粒表面进行化学处理而改善。例如本发明的优选实施方式设计为，所述不均质的透明硬质材料颗粒和所述透明固体材料颗粒在引入到合成树脂基体中之前用有机或无机粘附促进剂对其进行化学表面处理，其中所述粘附促进剂优选硅烷，特别是有机硅烷，例如氨基烷基硅烷或选自下组的氨基烷基烷氧基硅烷氨基丙基三甲氧基硅烷，3-氨基丙基三乙氧基硅烷，3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷和N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷。在此， 硅烷的份额通常为0. 001重量％至5重量％，基于硬质材料颗粒和固体材料颗粒的总份额。在很多优化的实验中还可以确定，当将透明的不均质的硬质材料颗粒和透明固体材料颗粒在塑料基体中以多层叠置时，达到了特别有利的效果。为了确保该布置，可以视基体用固体材料颗粒和硬质材料颗粒的负载密度而定，有利的是，磨损保护层以多个步骤 (层)施涂。因此本发明的主题还是制备磨损保护层的方法，其中所述方法包括以下步骤a)将第一树脂悬浮液作为第一层施涂到表面上；
b)将所述第一层中间干燥或将所述第一层借助辐射凝胶化；c)将第二树脂悬浮液施涂到预先干燥的第一层上；和d)将整个涂层最后干燥或将整个涂层借助辐射硬化。为了凝胶化和硬化可以例如使用UV-辐射。当第一或第二树脂悬浮液包括粗级分透明固体材料颗粒连同所述不均质的透明硬质材料颗粒，而相应的另一种树脂悬浮液包括细级分透明固体材料颗粒，而无另外的硬质材料颗粒时，可以达到特别好的保护效果。该方法特别适合于制备设有装饰的木纤维板，其中用来施涂第一悬浮液的表面在此情况下是芯层浸渍的装饰纸，其在于120°C至160°C的温度中间干燥后，在用第一预先干燥的树脂悬浮液施涂的层上涂覆第二树脂悬浮液，然后同样在120°C至160°C的温度范围进行最后干燥，随后将经干燥的还包含约5%至9%的残湿的装饰纸压于木纤维板上。本发明的主题还是磨损保护层的用途，其用以制备在木材上，在经浸渍的装饰纸上，在带装饰的压制木纤维板上，在软木上，在CV-和聚氯乙烯覆盖物上，在镶木地板、层压地板、家具表面或工作板上的耐磨表面。以下将依据所选择的实施例详细阐明本发明。作为实例选择在层压体领域中的应用，因为在该领域内，耐磨损性(耐磨性)的评价是标准化的并因此提供了各个实验的可比较性。然而该选择并非视为限制，相反地，在研究的范围内表明，可比较的情况也适应于其余所提及的系统中。以上所提及的标准条件对于层压地板涉及所谓的Taber-测试，用它测定对磨擦的耐受性并且将所述地板按磨损等级划分。在该测试中，测定覆盖层对擦伤的抵抗能力。磨擦如下实现，将测试体在加载的、圆柱形的、覆盖有特定的砂纸的摩擦轮(Reibradern ) 下旋转。在此，测量达到直至规定的磨损程度所需的转数。对于根据DIN EN 133 的该测试，由层压地板单元取具有约IOOmmx IOOmm大小的测试体并用记号笔分成4个象限。将测试体的表面在精确规定的条件下(压力、转速等) 用两个覆盖有特定的砂纸的摩擦轮加工，其中分别在200转后替换砂纸条。所述测试进行如此长的时间直至达到所谓的初始磨损点(IP)。所述初始磨损点(IP)是首次可清楚看到出现装饰压制品的磨损并且四个象限中的三个暴露出下层的点。以此方式层压地板分布在 AC-I至AC-5的磨损等级内，相当于IP-值彡900至彡6000。以下依据Taber-值评价所研究的实施例，其中所给出的Taber-值是分别4次-测试的平均值。实施例1至5对于1至5使用具有以下组成的树脂悬浮液树脂悬浮液A
权利要求
1.具有掺入合成树脂基体中的混合物的磨损保护层，所述混合物由不均质的具有至少 6的莫氏硬度的透明硬质材料颗粒和具有至少3的莫氏硬度的透明固体材料颗粒构成，其中硬质材料颗粒和固体材料颗粒是不同的材料，其特征在于，透明固体材料颗粒以分别具有粗级分和细级分的双峰粒度分布存在。
2.根据权利要求1的磨损保护层，其特征在于，透明固体材料颗粒至少部分地包括具有至少0. 8的K氏圆度和3至6的莫氏硬度的基本无刃边的圆形透明固体材料颗粒。
3.根据权利要求1或2的磨损保护层，其特征在于，固体材料颗粒的粗级分的平均粒度比固体材料颗粒的细级分的平均粒度大至少40%并且最多是不均质的透明硬质材料颗粒的平均粒度的三倍的值。
4.根据权利要求1至3之一的磨损保护层，其特征在于，固体材料颗粒的粗级分的份额，基于固体材料颗粒的粗级分和细级分的总份额，为5重量％至95重量％，优选10重量％至阳重量％和特别优选为15重量％至30重量％。
5.根据权利要求1至4之一的磨损保护层，其特征在于，固体材料颗粒的粗级分和细级分在所掺入的由硬质材料颗粒和固体材料颗粒构成的总混合物中的份额为1重量％至99 重量％，优选20重量％至60重量％，特别优选30重量％至50重量％。
6.根据权利要求1至5之一的磨损保护层，其特征在于，透明固体材料颗粒选自石英砂、玻璃、烧结或熔融铝硅酸盐、钛酸钡玻璃或其混合物。
7.根据权利要求1至6的磨损保护层，其特征在于，所述透明固体材料颗粒包括一种或多种氧化物、氧氮化物或选自下组元素的混合氧化物Li、Na、K、Ca、Mg、Ba、Sr、Zn、Al、Si、 Ti、Nb、La、Y、Ce 或 B。
8.根据权利要求1至7之一的磨损保护层，其特征在于，所述不均质的透明硬质材料颗粒选自下组α -氧化铝、电熔刚玉、烧结刚玉、高温退火矾土或溶胶-凝胶-刚玉。
9.根据权利要求1至8之一的磨损保护层，其特征在于，在合成树脂基体中所掺入的颗粒的总量为5体积％至70体积％，基于整个磨损保护层。
10.根据权利要求1至9之一的磨损保护层，其特征在于，在合成树脂基体中所掺入的颗粒的总量为2g/m2至100g/m2，优选10g/m2至50g/m2。
11.根据权利要求1至10之一的磨损保护层，其特征在于，在引入到合成树脂基体材料中之前，用有机或无机粘附促进剂对颗粒进行化学表面处理。
12.根据权利要求11的磨损保护层，其特征在于，所述粘附促进剂是硅烷，特别是有机硅烷，例如氨基烷基硅烷或选自下组的氨基烷基烷氧基硅烷氨基丙基三甲氧基硅烷， 3-氨基丙基三乙氧基硅烷，3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷和N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷。
13.根据权利要求11或12的磨损保护层，其特征在于，硅烷的份额为0.001重量％至 5重量％，基于硬质材料颗粒与固体材料颗粒的总份额。
14.根据权利要求1至13之一的磨损保护层，其特征在于，所述合成树脂基体是热固性、热塑性或弹性体塑料。
15.根据权利要求1至14之一的磨损保护层，其特征在于，所掺入的颗粒很大程度上均勻地分布在塑料基体中并至少部分地以多层叠置。
16.制备根据权利要求1至15之一的磨损保护层的方法，其中所述方法包括以下步骤a)将第一树脂悬浮液作为第一层施涂到表面上；b)将第一层中间干燥或将第一层借助辐射凝胶化；c)将第二树脂悬浮液施涂到经预先干燥的或还是湿的凝胶化的第一层上；和d)将整个涂层最后干燥或将整个涂层借助辐射硬化。
17.根据权利要求16的方法，其特征在于，第一树脂悬浮液或者第二树脂悬浮液包含粗级分连同透明硬质材料颗粒，并且相对应的另一种树脂悬浮液包含无透明硬质材料颗粒的细级分。
18.权利要求16或17的方法，其特征在于，所述表面是芯层浸渍装饰纸或表层纸，其分别在120至160°C的温度进行中间干燥和最终干燥并且在最终干燥后将装饰纸或表层纸压到木纤维板上。
19.根据权利要求16或17的方法，其特征在于，所述表面为直接压制的木纤维板并借助辐射进行漆层的硬化。
20.根据权利要求1至15之一的磨损保护层的用途，用于制备在木材上、在经浸渍的装饰纸上、在带装饰的压制木纤维板上、在软木上、在CV-或聚氯乙烯覆盖物上的耐磨表面以制备耐磨地板覆盖物、镶木地板、层压地板、家具表面或工作板上的耐磨表面。
全文摘要
本发明涉及具有掺入基体材料中的混合物的磨损保护层，所述混合物由不均质的具有至少6的莫氏硬度的透明硬质材料颗粒和透明固体材料颗粒构成，其中透明固体材料颗粒具有双峰粒度分布。本发明还涉及制备磨损保护层的方法及其用于制备耐磨表面，特别是设有装饰的木纤维板上的表面的用途。
文档编号B32B29/00GK102245396SQ200980148921
公开日2011年11月16日 申请日期2009年12月1日 优先权日2008年12月8日
发明者M·C·迪达维德, R·昆兹 申请人:研磨剂与耐火品研究与开发中心C.A.R.R.D.有限公司