太阳能电池背面密封材料用膜、太阳能电池背面密封材料及太阳能电池组件的制作方法

专利名称：太阳能电池背面密封材料用膜、太阳能电池背面密封材料及太阳能电池组件的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种具有着色层的太阳能电池背面密封材料用膜，具有耐光性及耐湿热性能够耐于在恶劣室外环境下的长期使用，且设计性优异，与用于最外层时所需的端子箱粘合用有机硅树脂的密合力也优异，此外，本发明还涉及使用上述太阳能电池背面密封材料用膜的太阳能电池背面密封材料、太阳能电池组件。
背景技术：
近年来，人们担心以石油、煤为代表的化石燃料枯竭，用于确保由上述化石燃料得到的替代能源的开发成为当务之急。因此，已经对原子能发电、水力发电、风力发电、太阳能发电等各种方法进行了研究，并付诸于实际应用。能够将太阳光能量直接转化为电能的太阳能发电，作为半永久且无公害的新能源逐渐被实用化，在实际使用方面的性价比提高较明显，作为一种清洁能源，备受期待。太阳能发电中使用的太阳能电池构成将太阳光能量直接转化为电能的太阳能发电系统的核心部分，由以硅等为代表的半导体形成。作为其结构，将太阳能电池元件以串联、并联的方式进行布线，在20年左右的长时间内为了保护元件，进行了各种组装，使其单元化。将装入上述组装体中的单元称作太阳能电池组件，通常形成下述结构将接触太阳光的面用玻璃覆盖，用由热塑性树脂形成的填充材料填埋间隙，用密封片材保护背面。作为由热塑性树脂形成的填充材料，出于透明性高、耐湿性也优异的理由，大多使用乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂(以下称作EVA树脂)。另一方面，对于背面密封片材，不仅要求具有机械强度、耐气候性、耐热性、耐水性、耐化学性、光反射性、水蒸气隔离性、与以EVA树脂为代表的填充材料的热粘合性的特性、设计性、与最外层的端子箱安装用有机硅类树脂的密合力之类的特性，而且由于暴露在紫外线下所以还要求耐光性优异。作为一直以来使用的背面密封材料用膜，可以举出白色聚氟乙烯膜 (Dupont (株)、商品名=Tedlar (注册商标))，用该膜夹持聚酯膜形成的层合结构的背面密封材料被广泛用于该用途。另外，还公开并付诸实用了下述方案在聚酯膜的单面或双面上形成有配合了紫外线吸收剂、光稳定剂的丙烯酸树脂涂膜而得到的膜，在耐光性膜(专利文献1)或聚酯膜中混炼有耐气候性处方剂(紫外线吸收剂和光稳定剂)。另外，已知在聚酯膜等层内混炼氧化钛等白色颜料而制成的白色膜也被实用化，由于伴随紫外线照射的膜外观变化小，所以具有耐光性(专利文献2)。专利文献1 日本特开2005-015557号公报专利文献2 日本特开平11191432号公报

发明内容
然而，上述聚氟乙烯膜虽然为耐气候性优异的膜，但另一方面机械强度弱，有时在制作太阳能电池组件时施加的140 150°C热压的热的作用下软化，太阳能电池元件电极部的凸起物贯通填充材料层。进而，由于其价格昂贵，所以在太阳能电池组件的低价格化方面成为障碍。另外，如专利文献2所述，形成有配合了紫外线吸收剂、光稳定剂的丙烯酸树脂涂膜的膜中，为了呈现耐光性，必须形成干燥涂膜重量为5g/m2左右的较厚的涂膜。另外， 作为以白色等为代表的有色膜，为了提高背面密封剂的设计性，必须与较高价格的有色膜组合。另外，如专利文献2所述为混炼白色颜料而制成的白色膜等的情况下，在颜料成分的光吸收能作用下伴随紫外线照射的膜外观的变化小，从此观点考虑其具有一定程度的耐UV 性，但由于主材料树脂没有进行耐光化，所以还存在例如如下问题以断裂伸长率等为代表的膜特性本身随着紫外线光照射逐渐降低。另外，近年来关于太阳能电池组件本身的长寿命化的开发日益盛行，同时以欧洲为中心将太阳能电池组件设置为在地上面斜立放置型的情况增多。在上述情况下，由于长期暴露在由地表面反射的紫外线下，所以在背面密封材料的外层面上没有形成长期具有稳定的耐光性的层时，不仅密封材料黄变，破坏膜外观的美丽性，而且在极端情况下密封材料中也会产生裂纹等，有时也会担心电绝缘性或水蒸气隔离性等片材要求的各种特性受到破坏。为了解决上述课题，本发明采用以下结构。艮口，(1) 一种太阳能电池背面密封材料用膜，在基材膜的至少一面上层合含有树脂、着色颜料和增塑剂的树脂层，所述树脂是使紫外线吸收剂及光稳定剂与丙烯酸多元醇类树脂共聚而形成的。(2)如(1)所述的太阳能电池背面密封材料用膜，其中，上述增塑剂为选自聚酯类增塑剂、环氧类增塑剂及邻苯二甲酸酯类增塑剂中的至少1种。(3)如⑴或⑵所述的太阳能电池背面密封材料用膜，其中，上述树脂层含有多异氰酸酯树脂。(4)如( 所述的太阳能电池背面密封材料用膜，其中，上述多异氰酸酯树脂为选自脂肪族类异氰酸酯树脂、脂环族类异氰酸酯树脂及芳香脂肪族类异氰酸酯树脂中的至少 1种。(5)如⑴ (4)中任一项所述的太阳能电池背面密封材料用膜，其中，上述着色颜料为氧化钛。(6) 一种太阳能电池用背面密封材料，在与⑴ (5)中任一项所述的太阳能电池密封材料用膜的层合有上述树脂层的面的相反侧的面上，层合选自下述膜中的至少1种的膜白色膜、具有无机氧化物蒸镀层的膜及具有与乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的热粘合性的膜。(7) 一种太阳能电池组件，是将与(6)所述的太阳能电池背面密封材料的层合有上述树脂层的侧为相反侧的面与太阳能电池组件的硅单元填充材料层面进行粘合而形成的。根据本发明，可以得到一种具有着色层的太阳能电池背面密封材料用膜，具有耐光性及耐湿热性能够耐于在恶劣室外环境下的长期使用，且设计性优异，与用于最外层时所需的端子箱粘合用有机硅树脂的密合力也优异。另外，使用本发明的太阳能电池背面密封材料用膜时，可以得到与硅单元填充材料层的密合力、光线反射率优异、提高太阳能电池组件的性能、且能够长期保持其性能的太阳能电池背面密封材料。
具体实施例方式[太阳能电池背面密封材料用膜]本发明的太阳能电池背面密封材料用膜形成如下结构在基材膜的至少一面上层合含有树脂、着色颜料和增塑剂的树脂层，所述树脂是使紫外线吸收剂及光稳定剂与丙烯酸多元醇类树脂共聚而形成的，通过形成上述结构，可以得到一种具有比目前优异的耐光性、耐湿热性、且设计性优异、并且与用于最外层时所需的端子箱粘合用有机硅树脂的密合力也优异的着色膜。[基材膜]本发明的太阳能电池背面密封材料用膜可以使用各种树脂膜作为基材。具体而言，可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等聚酯树脂膜； 及聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯、聚乙烯等树脂膜；混合了上述树脂的树脂膜。其中，从强度、尺寸稳定性、热稳定性优异的方面考虑，优选聚酯树脂膜，进而从廉价的方面考虑，特别优选PET或PEN等聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。另外，聚酯类树脂也可以为共聚物，作为共聚成分，例如可以使用丙二醇、二甘醇、新戊二醇、环己烷二甲醇等二醇成分；间苯二甲酸、己二酸、壬二酸、癸二酸及其酯形成性衍生物的二羧酸成分等。由于本发明的太阳能电池背面密封材料用膜的耐光性优异，所以在太阳能电池背面密封材料结构中，可以优选用于直接暴露在大气(湿度、温度)或从地表面反射的紫外线下的最外层中。从用于直接暴露在大气中的最外层的观点考虑，优选使用耐水解性优异的树脂膜作为基材膜。通常聚酯树脂膜是以使单体缩聚形成的所谓聚合物为原料进行成膜而得到的，含有1. 5 2质量％左右的处于单体与聚合物的中间状态的低聚物。低聚物的代表性例子为环状三聚体，其含量多的膜在长期暴露在户外等的情况下，机械强度降低，或者随着由雨水等导致的水解的进行，而产生龟裂、材料破裂等。相对于此，在耐水解性膜中，将利用固相聚合法聚合得到的环状三聚体的含量为1.0质量％以下的聚酯树脂作为原料，将聚酯树脂膜进行成膜，由此可以抑制高温高湿度下的水解，进而，可以得到耐热性及耐气候性也优异的膜。上述环状三聚体含量的测定例如通过下述方法求出使用使IOOmg聚合物溶解在2ml邻氯苯酚中所形成的溶液，通过液相色谱法进行测定，由此测定相对于树脂重量的含量(重量％)。另外，也可以使用下述树脂膜等，S卩，根据需要，在不妨碍本发明的效果的范围内在太阳能电池背面密封材料用树脂膜中添加例如防静电剂、紫外线吸收剂、稳定剂、抗氧化剂、增塑剂、润滑剂、填充剂、着色颜料等添加剂得到的树脂膜等。具体而言，还可以举出下述膜将在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等聚酯树脂或聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯、聚乙烯等的树脂膜、混合了上述树脂的树脂膜中掺入了白色颜料的树脂原料进行成膜得到的膜。 为了使入射到背板上的光反射、从而辅助半导体元件中的能量转化，可以使用白色膜，优选配置在靠近单元的层上。优选用作基材膜的白色膜，由于使太阳光反射且提高发电效率，所以优选使用。白色膜优选波长λ = 550nm的反射率为30%以上的膜，较优选反射率为40% 以上的膜，更优选反射率为50%以上的膜。其中，从强度、尺寸稳定性、热稳定性优异的方面考虑，优选聚酯树脂膜，进而从廉价的方面可考虑，有特别优选PET或PEN等聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。构成聚酯类树脂膜的聚酯类树脂的代表例为其结构单元的80摩尔％以上为对苯二甲酸乙二醇酯的聚对苯二甲酸乙二醇酯，或者其结构单元的80摩尔％以上为萘二甲酸乙二醇酯的聚萘二甲酸乙二醇酯，或者其结构单元的80摩尔％以上为聚乳酸的聚乳酸膜等，没有特别限定。另外，聚酯类树脂也可以为共聚物，作为共聚成分，例如可以使用丙二醇、二甘醇、新戊二醇、环己烷二甲醇等二醇成分；间苯二甲酸、己二酸、壬二酸、癸二酸及其酯形成性衍生物的二羧酸成分等。作为白色颜料，可以使用氧化钛或氧化锌，通过混炼可以将其制成白色度为80% 以上、不透明度为80%以上的白色树脂膜。另外，也可以使用下述树脂膜等，S卩，根据需要，在不妨碍本发明的效果的范围内在白色树脂膜中添加例如防静电剂、紫外线吸收剂、稳定剂、抗氧化剂、增塑剂、润滑剂、填充剂等添加剂得到的树脂膜等。上述太阳能电池背面密封材料用树脂膜的厚度，没有特别限制，但考虑密封片材的耐电压特性、成本等时，优选在25 250 μ m的范围内。另外，为了赋予基材膜水蒸气阻隔性，也可以使用通过蒸镀法等形成至少一层无机氧化物层的水蒸气隔离性膜。本发明中的“水蒸气隔离性膜”，是指按照Jis K7129(2000 年版)所述的B法测定的水蒸气透过率为5g/(m2 · day)以下的树脂膜。作为水蒸气隔离性树脂膜，可以举出下述膜在上述聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚萘二甲酸乙二醇酯 (PEN)等聚酯树脂膜或聚丙烯等烯烃类膜的至少一方的表面上通过蒸镀法等设置至少一层金属薄膜层或无机氧化物层，作为太阳能电池背面密封材料，由于要求较高的电绝缘性，所以不优选为导电性层的金属薄膜层，而是优选无机氧化物层。另外，从强度、尺寸稳定性、热稳定性优异的方面考虑，基材膜优选使用聚酯树脂膜，进而从廉价的方面考虑，特别优选使用PET或PEN等聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。构成聚酯类树脂膜的聚酯类树脂的代表例为其结构单元的80摩尔％以上为对苯二甲酸乙二醇酯的聚对苯二甲酸乙二醇酯，或者其结构单元的80摩尔％以上为萘二甲酸乙二醇酯的聚萘二甲酸乙二醇酯等，没有特别限定。另外，聚酯类树脂也可以为共聚物，作为共聚成分，例如可以使用丙二醇、二甘醇、新戊二醇、环己烷二甲醇等二醇成分；间苯二甲酸、己二酸、壬二酸、癸二酸及其酯形成性衍生物的二羧酸成分等。通过蒸镀等设置有无机氧化物层的膜由于其气体阻隔性至少起因于作为基材的聚酯类树脂膜的热尺寸稳定性，所以聚酯类树脂膜优选为在双轴方向上拉伸的膜。出于形成无机氧化物层时的稳定性和成本等原因，上述树脂膜的厚度优选在1 100 μ m的范围内，较优选在5 50 μ m的范围内，特别优选为10 30 μ m左右，可以使用。作为构成本发明中形成的无机氧化物层的无机氧化物，可以举出金属氧化物及金属氮氧化物等。另外，无机氧化物层可以通过蒸镀法、溅射法、离子镀法、及等离子体气相沉积法(CVD)等形成。但是，考虑生产率时，在现阶段真空蒸镀法最理想。作为利用真空蒸镀法的真空蒸镀装置的加热方法，优选电子束加热方式、电阻加热方式及感应加热方式。作为构成无机氧化物层的金属氧化物，可以举出氧化铝、氧化镁、氧化钛、氧化锡、氧化铟合金及氧化硅等。另外，作为金属氮氧化物，可以举出氮氧化硅等。特别是从水蒸气隔离性及生产效率方面等考虑，优选使用氧化铝、氧化硅及氮氧化硅等无机氧化物或它们的混合物。无机氧化物层的膜厚可以根据使用的无机物的种类及构成适当选择，通常优选在2 300nm的范围内，较优选在3 IOOnm的范围内，更优选在5 50nm的范围内。膜厚超过300nm时，特别是为金属氧化物层的情况下，其挠性(柔软)降低，成膜后(后加工工序等)在弯折、拉伸等外力的作用下，薄膜中有可能会产生龟裂或针孔等，有时水蒸气隔离性明显被破坏。另外，由于无机物层的形成速度降低，所以有时会显著降低生产率。另一方面， 为小于2nm的膜厚的情况下，难以得到均勻的膜，进而有时膜厚不充分，有时无法充分地呈现水蒸气隔离性的功能。进而，也可以根据需要，对树脂膜进行例如电晕放电或等离子体放电等放电处理， 或者酸处理等表面处理。[树脂层]与本发明中的基材膜层合的树脂层由(1)使丙烯酸多元醇类树脂与紫外线吸收剂及光稳定剂共聚得到的树脂、( 着色颜料以及C3)增塑剂构成。通常，作为赋予树脂层紫外线阻隔性能、提高耐光性的方法，将有机类紫外线吸收剂或无机类紫外线吸收剂以单独或多种混合的方式与粘合剂树脂混合，进而为了基于使由光激发的自由基失活的机制而增强光稳定性，同时使用光稳定剂(HALS)。但是，在粘合剂树脂中后添加紫外线吸收剂或光稳定剂形成的树脂层，在高温加湿环境下，或者随着紫外线光受射，紫外线吸收剂或光稳定剂从涂膜中渗出到涂膜表面，不仅润湿性、涂膜表面的密合力等发生变化，而且还易于产生最初呈现的紫外线阻隔性能消失之类的不良情况。相对于此，本发明中，与聚酯树脂、烯烃类树脂等相比，将使紫外线吸收剂及光稳定剂与耐光性较优异的丙烯酸类树脂共聚得到的树脂用作粘合剂树脂。另外，由于使用本发明的太阳能电池背面密封材料用膜的太阳能电池背面密封材料在太阳能电池组件制造工序中历经高温处理，所以为了提高树脂层的耐热性，另外为了提高与基材膜的密合力，在丙烯酸类树脂中特别优选使用丙烯酸多元醇类树脂，使其能够导入适当的交联结构。作为固定紫外线吸收剂及光稳定剂的共聚单体，丙烯酸类、苯乙烯类等乙烯基类单体通用性高、且经济，故优选。在上述共聚单体中，由于苯乙烯类乙烯基单体具有芳香族环，所以易于黄变，从耐光性的方面考虑，最优选使用与丙烯酸类乙烯基单体的共聚。因此， 构成丙烯酸类树脂的聚合单体成分之一，为选自不饱和羧酸酯、不饱和羧酸、不饱和烃及乙烯基酯中的1种以上的不饱和化合物。作为能够使用的不饱和羧酸酯，可以举出甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、 甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等。作为能够使用的不饱和羧酸，可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、巴豆酸、富马酸等。作为能够使用的其他单体，可以举出丁二烯、乙烯、乙酸乙烯酯等。优选不饱和羧酸酯。不饱和羧酸酯中，从通用性、价格、耐光稳定性的观点考虑，特别优选甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯。接着，对用于导入羟基、形成丙烯酸多元醇树脂的聚合单体进行说明，所述羟基成为为了提高树脂层的耐热性而导入的交联结构的基点。作为用于向丙烯酸树脂赋予羟基的聚合单体成分，例如可以举出丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸2-羟基丁酯、甲基丙烯酸2-羟基丁酯、2-羟基乙烯基醚、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚丙二醇单丙烯酸酯、聚丙二醇单甲基丙烯酸酯等不饱和化合物的单体。上述具有羟基的不饱和化合物可以单独选择或选择2种以上组合使用。本发明中的树脂层的厚度优选为0. 2 5 μ m，更优选为1 4 μ m，特别优选为 2μ 4μπ 。利用涂布方法形成上述树脂层时，树脂层的厚度小于0.2μπ 时，涂布时易产生凹陷及膜断裂之类现象，难以形成均勻的涂膜，因此有时不能充分地呈现与基材膜的密合力以及紫外线阻隔性能。另一方面，树脂层的厚度超过5μπ 时，虽然可以充分地呈现紫外线阻隔性能，但在下述方面令人担心涂布方式受到限制(能够涂布厚膜的特殊的操作、 装置受到限制)、生产成本升高，涂膜粘合到输送辊上及随着上述情况易产生涂膜剥离等。作为用于通过涂布用法形成本发明的树脂层的涂布液的溶剂，例如可以举出甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲醇、乙醇及水等，作为该涂布液的性状，可以为乳液型及溶解型中的任一种。在基材膜上形成树脂层的方法，没有特别限制，可以使用公知的涂布方法。作为涂布方法，可以使用多种方法，例如可以使用辊涂法、浸渍涂布、棒涂法、模涂法及凹版辊涂法等或将它们组合使用的方法。其中，凹版辊涂法能够增加涂层形成组合物的稳定性故为优选的方法。[紫外线吸收剂]作为与上述丙烯酸多元醇树脂共聚的紫外线吸收剂，可以举出水杨酸类、二苯甲酮类、苯并三唑类、氰基丙烯酸酯类等紫外线吸收剂。具体而言，例如可以举出水杨酸类的水杨酸对叔丁基苯基酯、水杨酸对辛基苯基酯；二苯甲酮类的2，4_ 二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-5-含硫二苯甲酮、2，2’，4，4’ -四羟基二苯甲酮、双O-甲氧基-4-羟基-5-苯甲酰苯基)甲烷；苯并三唑类的2- ’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2，-羟基-5，-甲基苯基)苯并三唑、2，2，-亚甲基双W-(l，l，3，3-四甲基丁基)-6-(2H苯并三唑-2-基)苯酚]；氰基丙烯酸酯类的2-氰基-3，3’_ 二苯基丙烯酸乙酯，作为其他紫外线吸收剂，还可以举出2- ，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)-5-[(己基)氧基]-苯酚等；及它们的改性物、聚合物、衍生物等。[光稳定剂]另外，同样地作为与上述丙烯酸多元醇树脂共聚的光稳定剂，可以举出受阻胺类等光稳定剂。具体而言，可以举出[[3，5_ 二(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]丁基丙二酸二(1，2，2，6，6_五甲基-4-哌啶基)酯、双(1，2，2，6，6_五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、(1，2，2，6，6_五甲基-4-哌啶基)癸二酸甲酯、双[2，2，6，6_四甲基-1-辛氧基]-4-哌啶基]癸二酸酯等及它们的改性物、聚合物、衍生物等。在日本特开2002-90515的W019] W039]段中详细公开了将上述紫外线吸收剂及光稳定剂与丙烯酸多元醇类树脂进行共聚的制造方法等。其中，可以使用含有丙烯酸单体和紫外线吸收剂的共聚物作为有效成分的Halshybrid(注册商标)((株)日本触媒制)等。[着色颜料]本发明中使用的着色颜料是出于使树脂层显色及维持色调(不退色)的目的而使用的。作为太阳能电池用背面密封片材，从光反射性及设计性的观点考虑，白色片材是主流，但是近年来，与发电元件之间的间隙呈现白色的上述片材相比，黑色片材在设计性方面优异，所以对黑色片材的需求也增大。另外，由于这些颜料本身也吸收及/或反射特定波长的光线，所以通过进行着色可以得到保护树脂基材免受光线损伤的效果。作为着色颜料，可以使用无机颜料、有机颜料等各种着色颜料，对于目前使用的白色或黑色来说，从通用性、价格、显色性能、及耐紫外线性的观点考虑，优选氧化钛作为白色颜料，优选炭黑作为黑色颜料。特别是从显色的观点考虑，对于氧化钛，其数均粒径优选为0. 1 1. 0 μ m，从对丙烯酸多元醇类树脂的分散性及成本的观点考虑，较优选为0. 2 0. 5 μ m。同样地对于炭黑，其数均粒径优选为0. 01 0. 5 μ m，从分散性及成本的观点考虑， 较优选为0. 02 0. 1 μ m。关于上述着色颜料的配合量，根据想要显色的色调的设计进行适当调整即可。但是，颜料配合量过少时，无法得到设计性优异的色调外观，相反地配合量过多时，成本升高， 易于产生由树脂层的硬度大幅度提高导致的与基材的密合力不良等，出于上述原因，丙烯酸多元醇类树树脂中，相对于共聚紫外线吸收剂及光稳定剂得到的树脂100质量份，优选在10 500质量份的范围内。[增塑剂]接着，对本发明的树脂层中含有的增塑剂进行说明。本发明中的增塑剂有利于提高基材膜与含有丙烯酸多元醇类树脂及着色颜料的树脂层之间的密合力。丙烯酸多元醇类树脂本来不是对各种树脂膜的密合力特别差的树脂材料，但为了使树脂层着色而以较高的浓度配合着色颜料时，树脂层的硬度升高，进而树脂层中的丙烯酸多元醇类树脂的浓度相对降低，因此存在基材膜与树脂层之间的密合力降低的倾向。因此，通过配合与丙烯酸多元醇类树脂相比树脂软化点趋于较低的增塑剂成分，可以调节树脂层的硬度，提高与基材膜的密合力。作为本发明中使用的增塑剂，从耐热性、耐气候性、成本、通用性等观点考虑，优选聚酯类增塑剂、环氧类增塑剂、邻苯二甲酸酯类增塑剂或它们的组合。作为聚酯类增塑剂，例如优选使用己二酸类增塑剂。作为环氧类增塑剂，例如优选使用环氧化脂肪酸酯。作为环氧类增塑剂，也可以使用环氧化植物油，例如可以举出环氧化大豆油、环氧化亚麻仁油。作为邻苯二甲酸酯类增塑剂，例如优选使用邻苯二甲酸二辛酯、 邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯、或邻苯二甲酸二丁酯等。作为本发明中使用的增塑剂，例如可以举出作为聚酯类增塑剂的DIC公司制 Polycizer W-220EL、作为环氧类增塑剂的DIC公司制Epocizer W-121、作为环氧化大豆油类增塑剂的DIC公司制Epocizer W-100-EL、作为邻苯二甲酸酯类增塑剂的DIC公司制邻苯二甲酸二辛酯等。关于增塑剂的配合量，相对于使紫外线吸收剂及光稳定剂与丙烯酸多元醇类树脂共聚得到的树脂100质量份，优选在4 40质量份的范围内，较优选在10 30质量份的范围内。增塑剂的配合量小于4质量份时，其配合效果过小，有时无法充分地实现密合力等的改善效果。另一方面，大于40质量份时，含有紫外线吸收剂及光稳定剂的丙烯酸多元醇类树脂占树脂层的相对量大幅减少，因此，有时树脂层本身的耐紫外线性降低，进而保护基材膜免受紫外线损伤的功能(紫外线阻隔性能)也被破坏。[其他添加剂]
进而，在含有本发明的丙烯酸多元醇类树脂的涂布液中，只要不破坏其特性，可以添加热稳定剂、抗氧化剂、强化剂、防劣化剂、耐气候剂、阻燃剂、脱模剂、润滑剂等。作为能够使用的热稳定剂、抗氧化剂及防劣化剂，例如可以举出受阻酚类、磷化合物、受阻胺类、硫化合物、铜化合物、碱金属的商化物或它们的混合物。作为能够使用的强化剂，例如可以举出粘土、滑石、碳酸钙、碳酸锌、硅灰石、二氧化硅、氧化铝、氧化镁、硅酸钙、铝酸钠、铝硅酸钠、硅酸镁、玻璃球、炭黑、氧化锌、沸石、水滑石、金属纤维、金属晶须、陶瓷晶须、钛酸钾晶须、氮化硅、石墨、玻璃纤维、碳纤维等。[交联剂]另外，如上所述，为了提高树脂层的特性，也可以配合交联剂，所述交联剂具有能够与丙烯酸多元醇的羟基反应的官能团。并用交联剂时，可以获得如下效果基材膜与树脂层之间的密合力提高、或者随着交联结构的导入，树脂层的耐热性提高。特别是以本发明中的树脂层位于最外层的方式设计太阳能电池背面密封材料时，在太阳能电池组件制造工序中，具体而言在玻璃层合工序(单元填充工序)中，树脂层暴露在热处理中，最大150°C左右的高温下长时间时为30分钟以上，因此特别要求耐热性。在本发明中，由于使用将丙烯酸多元醇类树脂与紫外线吸收剂及光稳定剂共聚得到的树脂，所以可以使用能够与该树脂具有的羟基反应的交联剂，其中，优选使用多异氰酸酯类树脂作为固化剂、促进聚氨酯键(交联结构)生成的方案。作为用作交联剂的多异氰酸酯类树脂，可以举出芳香族类多异氰酸酯、芳香脂肪族类多异氰酸酯、脂环族类多异氰酸酯及脂肪族类多异氰酸酯等，为将以下所示的各种二异氰酸酯化合物作为原料的树脂。作为成为芳香族类多异氰酸酯原料的二异氰酸酯，例如可以举出间苯二异氰酸酯或对苯二异氰酸酯、4，4’ - 二苯基二异氰酸酯、1，5_萘二异氰酸酯(NDI)、4，4’ _、2，4’ -或 2，2’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、2，4-或2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、及4，4，- 二苯
基醚二异氰酸酯等。作为成为芳香脂肪族类多异氰酸酯原料的二异氰酸酯，例如可以举出1，3_或1， 4-苯二甲撑二异氰酸酯0(DI)、及1，3_或1，4_四甲基苯二甲撑二异氰酸酯(TMXDI)等。作为成为脂环族类多异氰酸酯原料的二异氰酸酯，例如可以举出1，4_环己烷二异氰酸酯、1，3-环己烷二异氰酸酯、3-异氰酸甲酯基_3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯IPDI)、4，4，_、2，4，-或2，2，- 二环己基甲烷二异氰酸酯(氢化MDI)、 甲基_2，4-环己烷二异氰酸酯、甲基_2，6-环己烷二异氰酸酯、及1，3-或1，4- 二(异氰酸甲酯基)环己烷(氢化an)等。作为成为脂肪族类多异氰酸酯原料的二异氰酸酯，例如可以举出1，3_丙二异氰酸酯、1，4- 丁二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯(HDI)、1，5-戊二异氰酸酯、1，2-丙二异氰酸酯、1，2-、2，3-或1，3- 丁二异氰酸酯、及2，4，4-或2，2，4-三甲基-1，6-己二异氰酸酯等。作为多异氰酸酯的原料，可以组合多种上述二异氰酸酯进行使用，还可以以缩二脲改性体(脂肪族类)、脲酸酯改性体(脂环族类)等改性体的形式进行使用。其中，作为多异氰酸酯的原料，在树脂骨架中含有具有紫外线区域的光吸收带的芳香环的树脂，随着紫外线照射，易发生黄变，因此，优选使用以脂环族多异氰酸酯树脂及脂肪族多异氰酸酯树脂作为主成分的固化剂。进而，在太阳能电池组件的组装工序中，为了擦拭附着于太阳能电池背面密封材料最外层的树脂及污垢，大多使用乙醇，从而要求太阳能电池背面密封材料最外层具有耐乙醇性，但通过使用以脂环族多异氰酸酯为主成分的固化剂，与脂肪族多异氰酸酯相比树脂层的固化加快，耐乙醇性提高，因此，优选使用脂环族多异氰酸酯。另外，从与丙烯酸多元醇类树脂的交联反应的易进行性、交联度、耐热性、耐紫外线性等观点考虑， 优选1，6_己二异氰酸酯的脲酸酯改性体。[太阳能电池背面密封材料]通过将根据本发明得到的太阳能电池背面密封材料用膜与其他树脂膜层合，可以得到太阳能电池背面密封材料，作为将膜层合并加工成片材状的方法，可以采用公知的层合法。利用层合法的树脂膜的贴合中，可以使用公知的层合用粘合剂，所述层合用粘合剂以聚醚聚氨酯类、聚酯聚氨酯类、聚酯类、聚环氧类树脂等作为主剂，以多异氰酸酯类树脂作为固化剂。但是，使用上述粘合剂形成的粘合剂层肯定不会产生下述不良情况，即，因长期室外使用导致粘合强度发生劣化从而引起的层离(Delamination)、与光线反射率降低相关联的黄变等。另外，作为粘合剂层的厚度，优选在1 5μπι的范围内。小于Ιμπι时，有时难以得到充分的粘合强度。另一方面，超过5 μ m时，粘合剂涂布的速度未升高，为了呈现粘合力(促进主剂及固化剂之间的交联反应)而进行的老化需要较长时间，并且粘合剂使用量增加等，所以生产成本提高，因此不优选。作为本发明的粘合剂层的形成中使用的材料，可以使用公知的干式层合用粘合剂。通常干式层合用粘合剂使用下述物质，即，用稀释溶剂将主剂及交联剂2种树脂稀释进行配制得到的物质，但优选下述方案，即，使用含有异氰酸酯基的聚合物作为交联剂，该聚合物与活性羟基的反应性充分、其反应速度及初期密合力的呈现速度快。除了上述优点之外，还可以形成与基材膜的粘合强度高、且其粘合强度的恒温稳定性、长期耐久性也优异的粘合性树脂层。作为与上述含有异氰酸酯基的聚合物组合使用的主剂树脂，可以举出聚醚类、聚酯类、多元醇类等的聚氨酯类树脂或环氧类树脂，可以根据详细要求的特性、加工条件适合性，适当选择使用。另外，一般认为根据太阳能电池背面密封材料的结构，UV光也会到达上述粘合剂层，引发树脂的光劣化。从上述观点考虑，作为粘合剂层的形成中使用的树脂，优选不含有芳香环或芳香环含量少的脂肪族类树脂或脂环族类树脂。接着，对使用本发明的太阳能电池背面密封材料用膜的太阳能电池背面密封材料进行说明。太阳能电池背面密封材料要求以水蒸气隔离性、光反射性、长期耐湿热 耐光耐久性、成对单元填充剂密合力、电绝缘性等为代表的多种特性。目前，为了满足上述要求的特性，按照功能分割的想法，形成了将各种功能性膜与蒸镀、湿式涂布等加工技术组合的各公司的多种片材设计(层合设计)。本发明中，通过将具有耐水解性的膜、白色膜、具有无机氧化物蒸镀层的膜、具有与EVA的热粘合性的膜中的1种以上层合在本发明的太阳能电池背面密封材料用膜上，能够得到满足各种要求特性的太阳能电池背面密封用保护片材。优选层合与太阳能电池背面密封材料用膜的基材膜不同种类的膜。特别优选下述设计安装到太阳能电池组件上时在成为外侧的太阳能电池背面密封材料的部分中，将具有耐水解性的膜作为基材膜，在该基材膜上配置了形成有本发明的树脂层的耐水解性 耐光性涂膜。通过配置具有耐水解性的膜，可以保护位于比其更靠近内层侧的层(粘合剂层、膜层等)避免水解。另外，由于具有紫外线阻隔性能的树脂层位于最外层侧，所以可以保护比该树脂层更靠近内侧的层免受紫外线损害。另一方面，优选将白色膜、具有无机氧化物蒸镀层的膜、具有与EVA的热粘合性的膜中的1种以上的膜层合在基材膜的与层合有树脂层的面相反的面上。层合白色膜时，赋予光反射性，层合具有无机氧化物蒸镀层的膜时，赋予水蒸气隔离性，另外，层合具有与EVA 的热粘合性的膜时，赋予成对单元填充材料层密合力。另外，层合在本发明的太阳能电池背面密封材料用膜上的膜不一定为1层，可以根据想要赋予的特性，组合合适的各构件膜，设计太阳能电池背面密封材料即可。另外，在太阳能电池背面密封材料的结构中，包括在本发明的树脂层上，可以在任一层上形成用于赋予功能性的蒸镀层、溅射层、湿法涂层等。[太阳能电池组件]将如上所述地制作的太阳能电池背面密封材料用于太阳能电池组件时，将太阳能电池背面密封材料的与层合有树脂层的一侧为相反侧的面与太阳能电池组件的硅单元填充材料层面粘合，即，使太阳能电池背面密封材料的层合有树脂层的一侧朝向外侧、组装到太阳能电池组件中。实施例接下来，给出实施例具体地说明本发明的太阳能电池背面密封材料用膜及使用其的太阳能电池背面密封材料。实施例中的“份”只要没有特别说明，表示“质量份”。〈特性的评价方法〉本发明中使用的特性的评价方法如下所述。(1)涂布量测定耐光性涂层(树脂层)的涂布量如下计算，即，在涂层形成后切出面积500cm2的片层作为试验片，将该试验片的质量作为质量(1)。接着，将树脂层溶解于甲基乙基酮中，从该试验片上剥离，再次测定试验片的质量，将该质量作为质量(2)。接着，基于下式，算出每单位面积的涂布量。对3个试验片进行上述涂布量的测定，将其平均值作为涂布量。 涂布量[g/m2] = {(质量(1))-(质量(2))}X20。(2)水蒸气透过率的测定在温度40°C、湿度90% RH的条件下，使用美国MOCON公司制的水蒸气透过率测定装置(设备名称、Permatran (注册商标)W3/31)基于JIS K7129(200版)所述的B法 (红外传感器法)进行测定。另外，对2片试验片分别进行1次测定，将2个测定值的平均值作为水蒸气透过率的值。水蒸气透过率值为5g/(m2*day)以下时，为合格。(3)紫外线阻隔性能的评价(分光光谱测定)太阳能电池背面密封材料用膜的紫外线阻隔性能如下评价，即，基于JIS K7105(2006年度版)使用岛津制作所公司制紫外可见近红外分光光度计UV-3150进行分光光谱测定。特别是通过测定波长360nm处的透过率，对UV光区域的光线阻隔性能进行评价。波长360nm处的透过率为5%以下时，为合格。(4)基材膜/涂层(树脂层)之间的密合强度评价对制作的太阳能电池背面密封材料用膜的基材膜与涂层(树脂层)之间的密合力 (涂膜密合力)如下进行评价，即，基于Jis K5400 (1990年版)所述的方法，进行交叉切割试验，对此特性如下分类。++ 残留100块涂膜/100块中+:残留81 99块涂膜/100块中
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残留80块以下的涂膜/100块中。(5)耐紫外线性评价使用岩崎电气公司制EYESUPER UV TESTER SUV-W151，在60°C X50%RH气氛下， 在紫外线强度160mW/cm2的条件下进行120小时、240小时紫外线照射后测定表色系b值。 另外，对太阳能电池背面密封用膜也进行了紫外线阻隔性能的评价、基材膜/涂布树脂层之间的密合强度评价，其目的在于评价上述特性的耐紫外线性。需要说明的是，实施例及比较例中制作的太阳能电池背面密封材料的外层侧耐紫外线性评价是以在上述照射条件下紫外线照射240小时前后的表色系b值的变化作为评价结果。(6)耐湿热性评价使用Espec 公司制 Pressure cooker TPS-211，在 120°C、100% RH 的环境下对太阳能电池背面密封材料用膜进行48小时、96小时的热处理。之后，对太阳能电池背面密封材料用膜进行紫外线阻隔性能的评价、基材膜/涂层之间的密合强度评价，其目的在于评价上述特性的耐湿热性。(7)耐乙醇性评价耐光性涂层的耐乙醇性如下进行评价，即，将样品浸渍于乙醇中5分钟，之后使用 Kimwipe (注册商标)摩擦50次后，观察涂膜的状态，形成下述分类。+ 与处理前相比涂膜状态无变化-观察到基材与涂膜的剥离。(8)与填充材料的粘合强度的测定基于JIS K68M测定与EVA片材的粘合力。经过试验的模拟太阳能电池组件样品使用如下形成的样品，即，在制作的太阳能电池背面密封材料的内层侧(与基材膜的层合有涂层的面相反的面)面上层叠EVA片材，进而，在其上层叠厚0. 3mm的半强化玻璃，使用市售的玻璃层合装置，在抽真空后于135°C加热条件下、负荷29. 4N/cm2条件下加压处理15 分钟，由此得到的样品。EVA片材使用Sanvic(株)制的500 μ m厚片材。粘合强度试验的试验片的宽度为10mm，对2个试验片分别进行1次测定，将2个测定值的平均值作为粘合强度值。粘合强度为100N/50mm以上时，判断为在实用上没有问题的水平。(9)接线盒粘合用有机硅树脂粘合性的评价针对为了粘合耐光性涂层和电气系统的端子箱(接线盒)而使用的专用有机硅树脂，按照以下方法评价与其的密合力。在太阳能电池背面密封材料用膜的耐光性涂层(树脂层)上涂布Dowcorning公司制Solar PV(注册商标)804，将另一片太阳能电池背面密封材料用膜以耐光性涂层彼此相对的方式层叠并粘合。将上述粘合样品在室温下放置1周， 干燥，将制作的样品作为试验片。从该试验片中以宽15mm的长方形状切出3片测定用试验片，采用上述与填充材料的粘合强度的测定同样的方法，在剥离角度为90°的状态下进行粘合强度测定。对3根长方形状试验片分别进行1次测定，将所得强度的平均值作为有机硅树脂粘合强度的值。需要说明的是，目前将东丽(株)制Lumirror (注册商标)XlOS用作太阳能电池背面密封材料中的最外层用膜，有机硅树脂粘合性可以得到实用上充分地没有问题的强度(8N/15mm)，因此判断该粘合强度为实用上要求的特性水平。(耐光性涂层(树脂层)形成用涂料1 5的配制)(株)日本触媒株式会社制涂布剂Halshybridpolymer (注册商标)BKl (固态成分浓度40质量％、将其称作丙烯酸树脂1)的特征在于紫外线吸收剂及光稳定剂(HALS) 与丙烯酸多元醇树脂交联，将上述涂布剂Halshybrid polymer与表1所示的配合的着色颜料及溶剂一同混合，使用珠磨机进行分散。之后，同样地添加表1所示的配合的增塑剂，得到固态成分浓度为50质量％的树脂层形成用主剂涂料1 5。接着，按照预先计算的量在利用上述方法得到的树脂层形成用涂料中配合脲酸酯型(脂环族类)1，6_己二异氰酸酯树脂即住化Bayer公司制Desmodur(注册商标) N3300(固体成分浓度100质量％)，使其与丙烯酸树脂1的固态成分之比为33/8，进一步量取预先算出的稀释剂乙酸正丙酯，将其制成固态成分浓度20质量％ (树脂固态成分浓度)的涂料，搅拌15分钟，由此得到固态成分浓度20质量％ (树脂固态成分浓度)的耐光性涂层形成用涂料1 5。需要说明的是，作为上述配制中使用的着色颜料及增塑剂，使用下述产品。白色颜料氧化钛粒子Tayca公司制JR-709黑色颜料炭黑粒子Degussa公司制Special black4A增塑剂1 :DIC公司制聚酯类增塑剂Polycizer W-220EL增塑剂2 =DIC公司制环氧类增塑剂Epocizer ff-121增塑剂3 =DIC公司制环氧化大豆油类增塑剂Epocizer ff-100增塑剂4 =DIC公司制邻苯二甲酸酯类增塑剂邻苯二甲酸二辛酯。(耐光性涂层形成用涂料6的配制)作为固化剂，使用缩二脲型(脂肪族类)1，6_己二异氰酸酯树脂即住化Bayer公司制Desmodur(注册商标)N3200(固体成分浓度100质量％)代替脲酸酯型(脂环族类)1，6-己二异氰酸酯树脂即住化Bayer公司制Desmodur (注册商标)N3300 (固体成分浓度100质量％ )，除此之外，采用与耐光性涂层形成用涂料1的配制同样的方法得到耐光性涂层形成用涂料6。(耐光性涂层形成用涂料7的配制)使用在以甲基丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸2-羟基乙酯作为原料的丙烯酸树脂中以未交联的方式后添加紫外线吸收剂及光稳定剂(HALQ而得到的树脂(固体成分浓度40 质量％、将其称作丙烯酸树脂2)代替使用Halshybrid polymer (注册商标)BKl (固体成分浓度40质量％)，除此之外，采用与耐光性涂层形成用涂料1的配制同样的方法得到耐光性涂层形成用涂料7。(耐光性涂层形成用涂料8的配制)除不配合着色颜料之外，采用与耐光性涂层形成用涂料1的配制同样的方法得到耐光性涂层形成用涂料8。(耐光性涂层形成用涂料9的配制)除不配合增塑剂之外，采用与耐光性涂层形成用涂料1的配制同样的方法得到耐光性涂层形成用涂料9。(干式层合用粘合剂的配合)量取16质量份DIC (株)制干式层合剂Dicdry (注册商标)LX_903、2质量份作为固化剂的大日本油墨化学工业(株)制KL-75、及29. 5质量份乙酸乙酯，搅拌15分钟，由此得到固态成分浓度20质量％的干式层合用粘合剂。
(粘合层形成用涂料的配制)量取12质量份三井化学聚氨酯(株)制干式层合剂Takelac(注册商标) A_310(聚酯聚氨酯树脂)、1质量份三井化学聚氨酯(株)制芳香族类多异氰酸酯树脂即 Takenate (注册商标)A_3、及212质量份乙酸乙酯，搅拌15分钟，由此得到固态成分浓度3 质量％的粘合层形成用涂料。(热粘合性树脂层形成用涂料的配制)量取20质量份中央理化工业(株)制EVA类含有3元共聚树脂的水性乳液涂料即Aquatics (注册商标)MC_3800、10· 8质量份异丙醇、及22. 6质量份水，搅拌15分钟，由此得到固态成分浓度15质量％的热粘合性树脂层形成用涂料。
权利要求
1.一种太阳能电池背面密封材料用膜，在基材膜的至少一面上层合含有树脂、着色颜料和增塑剂的树脂层，所述树脂是使紫外线吸收剂及光稳定剂与丙烯酸多元醇类树脂共聚而形成的。
2.如权利要求1所述的太阳能电池背面密封材料用膜，其中，所述增塑剂为选自聚酯类增塑剂、环氧类增塑剂及邻苯二甲酸酯类增塑剂中的至少1种。
3.如权利要求1或2所述的太阳能电池背面密封材料用膜，其中，所述树脂层含有多异氰酸酯树脂。
4.如权利要求3所述的太阳能电池背面密封材料用膜，其中，所述多异氰酸酯树脂为选自脂肪族类异氰酸酯树脂、脂环族类异氰酸酯树脂及芳香脂肪族类异氰酸酯树脂中的至少1种。
5.如权利要求1所述的太阳能电池背面密封材料用膜，其中，所述着色颜料为氧化钛。
6.一种太阳能电池用背面密封材料，在与权利要求1所述的太阳能电池密封材料用膜的层合有所述树脂层的面相反侧的面上，层合选自下述膜中的至少1种白色膜、具有无机氧化物蒸镀层的膜及具有与乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的热粘合性的膜。
7.一种太阳能电池组件，是将与权利要求6所述的太阳能电池背面密封材料的层合有所述树脂层的侧为相反侧的面与太阳能电池组件的硅单元填充材料层面进行粘合而形成的。
全文摘要
本发明提供一种耐光性、耐湿热性及设计性优异且与用于最外层时所需的端子箱粘合用有机硅树脂的密合力也优异的太阳能电池背面密封材料用膜，并且提供太阳能电池背面密封用保护片材及使用其的太阳能电池组件。本发明所使用的太阳能电池背面密封材料用膜在基材膜的至少一面上层合含有树脂、着色颜料和增塑剂的树脂层，所述树脂是使紫外线吸收剂及光稳定剂与丙烯酸多元醇类树脂共聚而得到的。
文档编号B32B27/30GK102246318SQ20098014988
公开日2011年11月16日 申请日期2009年12月8日 优先权日2008年12月12日
发明者中岛亚由子, 广田草人, 荒井崇, 野口昌和, 龟田俊辅 申请人:东丽株式会社