专利名称：含水聚硅酸盐组合物、其制备及其在造纸中的用途的制作方法
含水聚硅酸盐组合物、其制备及其在造纸中的用途本发明涉及一种含水聚硅酸盐组合物及其制备。本发明还包括其中将该含水聚硅酸盐组合物用作至少部分絮凝体系的制造纸和纸板的方法。在纸和纸板的制造中使用助留剂和助滤剂是常规操作。例如阳离子聚丙烯酰胺和阳离子淀粉是用于造纸的非常有效的助留剂/助滤剂。后来，造纸体系发展成使用上述具有无机、阴离子微粒物料的阳离子助留剂。该阴离子微粒物料通常可以包括溶胀性粘土或含水聚硅酸盐如二氧化硅溶胶或胶态二氧化硅。该方法通常改善留着和滤水。US 4388150描述了一种包含胶态二氧化硅和阳离子淀粉的粘合剂组合物加入造纸浆料中改善浆料组分的留着或加入白水中减少污染问题并回收浆料组分价值。胶态二氧化硅可以具有各种形式，包括聚硅酸，但最好的结果通过使用胶态形式的二氧化硅获得。聚硅酸本身认为是不理想的且在无稳定作用下储存时变质。在纸或纸板的制造中使用聚硅酸盐微凝胶作为部分留着或滤水体系是已知的。制备聚硅酸盐微凝胶的方法及其在造纸工艺中的用途描述在US4%4220中。聚硅酸盐微凝胶的综述描述在1994年12月Tappi Journal (第77卷，第12号)第133-138页中。US 5176891公开了一种生产聚铝硅酸盐微凝胶的方法包括最初形成聚硅酸微凝胶然后使该微凝胶与铝酸盐反应形成聚铝硅酸盐。还描述了该聚铝硅酸盐微凝胶在造纸中的用途。WO 95/25068描述了在US 5176891方法上改进的制备聚铝硅酸盐微凝胶的方法， 其中微凝胶通过两步法制备。具体而言该方法包括通过用含铝盐酸性水溶液将含有0. 1-6 重量％ SiO2的碱金属硅酸盐水溶液酸化至PH2-10. 5。第二个重要步骤为在凝胶化之前将第一步的产物稀释至SiO2含量不大于2重量％。缺少稀释步骤聚铝硅酸盐将仅在几分钟内就胶化。甚至在稀释到低至之后这些微凝胶也仅稳定几天，因此必须在该时间内使用否则产品将变成固体凝胶。上述聚硅酸盐微凝胶产品倾向于现场制备因为船运这些产品可能不允许足够的时间将其传递到造纸厂并在产品胶化前消耗。另外，船运固体浓度不大于2%的稀释微凝胶在经济上可能不可行。WO 98/56715寻求提供一种储存更稳定并具有较高浓度的聚硅酸盐微凝胶。该高浓度聚硅酸盐和铝化的聚硅酸盐微凝胶包括将碱金属硅酸盐水溶液与优选PH为11或更低的水相二氧化硅基物料混合。用于制备聚硅酸盐微凝胶的碱金属硅酸盐认为是任意水溶性硅酸盐如硅酸钠或硅酸钾。与碱金属硅酸盐溶液混合的二氧化硅基物料可以选自各种各样的硅质物料并包括二氧化硅基溶胶、火成二氧化硅、二氧化硅凝胶、沉淀的二氧化硅、酸化的碱金属硅酸盐溶液和含蒙脱土类型粘土的二氧化硅悬浮液。尽管其公开了二氧化硅基物料的PH为1-11但也揭示了最优选为7-11。认为聚硅酸盐微凝胶的pH通常在14以下但通常为超过6且合适的话超过9。微凝胶示例性地显示出pH值大于10。实施例2表示制备 1、3、5或10天后微凝胶的稳定性。然而，该微凝胶在使用前通常仍将在现场立刻制备。在造纸的留着和滤水性能上聚硅酸盐或聚铝硅酸盐微凝胶倾向于比先前常规的胶态二氧化硅或二氧化硅溶胶显著更有效。WO 2008/037593描述了包含与衍生自胶态聚硅酸盐的颗粒缔合的聚硅酸盐微凝胶基组分的含水聚硅酸盐组合物。该组合物与微凝胶相比提供改善的储存稳定性而与常规胶态二氧化硅相比提供改善的留着和滤水性能。本发明的目的是提供一种硅质产品，其为有效的助留剂或助滤剂而且具有比常规聚硅酸盐微凝胶显著更长的储存稳定性。还有一个目的是生产具有比多数已知聚硅酸盐微凝胶显著更高二氧化硅固体含量的用于造纸的有效硅质物料。其还可能需要提供该储存稳定、较高固体的产品从而其比常规胶态聚硅酸盐更有效。本发明的另一目的为开发结合上述所有优点且在纸或纸板的制造中比不含微凝胶的常规胶态二氧化硅或二氧化硅溶胶更有效的产品。还有其它的目的是提供由不必包含微凝胶的物料制备的二氧化硅组合物。根据本发明，我们提供一种包含如下组分的含水聚硅酸盐组合物i)聚硅酸盐种子颗粒，ii)与聚硅酸盐种子紧密缔合的聚合硅酸盐，iii)由铝原子、铝化合物或铝离子形成的聚合聚硅酸盐内的交联键，iv)由除铝之外多价金属的原子、化合物或离子形成的聚合聚硅酸盐内的交联键。在含水聚硅酸盐组合物中该聚合硅酸盐可以衍生自任意合适的硅酸或其盐。优选聚合硅酸盐衍生自碱金属或铵硅酸盐。聚合硅酸盐通常可以在聚硅酸盐种子物料存在下聚
I=I O聚合硅酸盐与聚硅酸盐种子物料之间的紧密缔合可包括化学键合如共价键或离子键或其它形式的化学键合如氢键或范德华键。聚合硅酸盐组分与聚硅酸盐种子物料之间的紧密缔合可包括共价键合，例如 Si-O-Si连接键，其可以通过两个硅烷醇(硅酸)端基间的缩合反应产生。
——Si——OH +——Si——OH — ——Si——〇——Si—— + H2O然而，紧密缔合可以为导致聚合硅酸盐组分和聚硅酸盐种子物料之间吸引的其它缔合类型。紧密缔合可以例如包括离子缔合或可选地聚硅酸盐种子物料可以变成与聚合硅酸盐物理键合。 本发明另一方面提供了一种制备含水聚硅酸盐组合物的方法，其包括如下步骤i)以聚硅酸盐颗粒完全分布于含水介质中的形式提供含水聚硅酸盐种子物料，ii)将含水聚硅酸盐种子物料与如下组分同时或以任意顺序依次混合a)硅酸或其盐的水溶液，b)铝化合物，c)除铝之外的多价金属的化合物，iii)将含水硅酸盐的pH调节到2至10. 5以下，由此引发含水硅酸盐的聚合，iv)在凝胶化前将步骤iii)产物的pH稀释或调节到至少10. 5，其中步骤iii)中pH的调节在含水聚硅酸盐种子物料已与至少(a)硅酸或其盐的水溶液混合时开始。我们发现当将本发明的含水聚硅酸盐组合物作为助留剂施用于造纸浆料时，通过与常规胶态二氧化硅比较观察到显著的改善。通常观察到在留着、滤水和/或成型上的改善。该产品作为部分助留剂体系还改善了造纸机的运转性。通过提高在抄纸网上滤水的纸料的脱水我们还发现干燥纸片所需时间减少。用于形成含水聚硅酸盐组合物的聚硅酸盐种子颗粒通常可以为任意微粒状二氧化硅基物料。聚硅酸盐种子颗粒通常衍生自任意选自二氧化硅基颗粒、二氧化硅微凝胶、胶态二氧化硅、二氧化硅溶胶、二氧化硅凝胶、聚硅酸盐、铝硅酸盐、聚铝硅酸盐、硼硅酸盐、聚硼硅酸盐和结构化二氧化硅的物料。优选聚硅酸盐种子类型包括显示出S-值超过55%，尤其是60-80%的胶态二氧化硅溶胶。如前所述聚硅酸盐组合物的聚合硅酸盐组分可以衍生自任意合适的硅酸或其盐。 优选聚合硅酸盐衍生自碱金属或铵硅酸盐。特别优选硅酸钠。聚合聚硅酸盐内的交联键可以由任意合适的铝原子、铝化合物或铝离子形成。优选铝的来源可为水溶性铝化合物，更优选商化铝。特别优选商化铝为氯化铝。由除铝之外的金属化合物或离子形成的聚合聚硅酸盐内的其它交联键可由任意合适的多价金属形成。优选该化合物或离子可溶于水。优选多价金属包括来自第IIIa、IVa、 V、Via、Vila、VIII、lb、lib、Illb、IVb、Vb、VIb族、镧系和锕系的多价金属元素。更优选多价金属为过渡金属。特别优选金属具有至少三价的化合价。尤其优选金属为铁。特别优选的金属化合物包括卤化铁(III)，尤其是氯化铁(III)。在优选的方面中，含水聚硅酸盐组合物还包含水溶性有机聚合物。该水溶性有机聚合物可以为非离子、阳离子、两性但优选阴离子。该水溶性有机聚合物可以为天然或半天然的，例如多糖类如淀粉、阴离子淀粉、阳离子淀粉、两性淀粉、瓜尔胶、羟乙基纤维素、羧甲
基纤维素等。优选聚合物为合成的且更优选由烯属不饱和单体或单体混合物形成。通常该聚合物包括丙烯酰胺的均聚物或丙烯酰胺与阴离子单体如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、巴豆酸、衣康酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、烯丙基磺酸和乙烯基磺酸的共聚物及其碱金属盐或铵盐。可选的聚合物包括丙烯酰胺与阳离子单体如二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯或_(甲基)丙烯酰胺及其相应季铵盐。该聚合物公开在文献中。优选有机聚合物为阴离子的。水溶性有机聚合物可以为线性或结构化的，例如支化的。特别优选水溶性有机聚合物为由烯属不饱和单体形成的水溶性支化阴离子聚合物。水溶性支化阴离子聚合物可以为任意合适的具有至少一定支化或结构化程度的水溶性聚合物，假定结构化并不过量以致聚合物不溶。水溶性支化阴离子聚合物应由烯属不饱和单体形成。需要的话其可以由包含至少一种阴离子或潜在阴离子烯属不饱和单体的水溶性单体或单体混合物形成。可以将阴离子聚合物后处理以使其支化或优选与单体支化剂共聚。通常聚合物可以由5-100重量％阴离子水溶性单体和0-95重量％非离子水溶性单体的混合物形成。通常水溶性单体在25°C下在水中的溶解度为至少5g/100cc。阴离子单体优选选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、巴豆酸、衣康酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、烯丙基磺酸和乙烯基磺酸及其碱金属盐或铵盐。非离子单体优选选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮和丙烯酸羟乙基酯。特别优选的单体混合物包括丙烯酰胺和丙烯酸钠。后处理支化可以通过控制自发条件如加热或照射由上述烯属不饱和单体或单体混合物形成的聚合物而进行。通常该处理应该提供再生或可控的支化。支化剂可以为任意通过经由羧酸或其它侧基(例如环氧乙烷、硅烷、多价金属或甲醛)反应引发支化的化学物料。优选支化剂为包括在形成聚合物的单体混合物中的聚烯属不饱和单体。所需支化剂的用量可随具体支化剂而变化。所需支化剂用量可随具体支化剂而变化。因此，当使用聚烯属不饱和丙烯酸类支化剂如亚甲基双丙烯酰胺时，摩尔量通常为30摩尔ppm以下，优选20ppm以下。通常为 IOppm以下，最优选5ppm以下。支化剂的最佳用量优选为约0. 5摩尔ppm至3摩尔ppm或 3. 5摩尔ppm或甚至3. 8ppm，但在某些情况下可能需要使用7ppm或lOppm。优选支化剂为水溶性的。其通常可以为双官能物料如亚甲基双丙烯酰胺或其可以为三官能、四官能或更高官能交联剂，例如四烯丙基氯化铝。因为烯丙基类单体通常倾向于具有较低的反应竞聚率，所以它们较不容易聚合，因此当使用聚烯属不饱和丙烯酸类支化剂如四烯丙基氯化铵时，标准做法是使用较高水平如5摩尔ppm至30摩尔ppm或甚至35 摩尔ppm或甚至38ppm，甚至高达70摩尔ppm或lOOppm。还可能需要在单体混合物中包含链转移剂。其中包含的链转移剂可以至少2重量 ppm的量使用，还可以高达200重量ppm的量包含。链转移剂的量通常可以为10-50重量 ppm。该链转移剂可以为任意合适的化学物质，例如次磷酸钠、2-巯基乙醇、苹果酸或巯基乙酸。然而，优选阴离子支化聚合物在不存在外加链转移剂时制备。阴离子支化聚合物以油包水乳液或分散体形式令人满意地制备。通常该聚合物通过反相乳液聚合以形成反相乳液制备。该产物的粒度通常为至少95重量％ 10 μ m以下，优选至少90重量％ 2 μ m以下，例如基本超过lOOnm，尤其是基本为500nm-l μ m。聚合物可以通过常规的反相乳液或微乳聚合技术制备。优选水溶性支化阴离子聚合物具有如下特征(a)特性粘度超过1. 5dl/g和/或盐Brookfield粘度(UL粘度)超过约2. OmPa-s, 和(b)在0. 005Hz下流变振动值tan δ超过0. 7。在0. 005Hz下的tan δ值通过使用控制应力流变仪以振动模式对1. 5重量％聚合物的去离子水溶液在鼓转2小时后获得。在这个操作过程中，使用配有6cm丙烯酸系锥体、 锥角1° 58，、截锥值58 μ m的Carrimed CSRlOO (产品号5664)。使用大约2_3cc的样品体积。使用珀尔贴板(Peltier Plate)将温度控制在20. 0°C 士0. 1°C。在对数基础上分12 个阶段，在0.005Ηζ-1Ηζ频率扫描范围采用5X10_4弧度的角位移。记录G’和G”测量值， 并用于计算tan δ (GVG')值。tan δ值是系统内损耗(粘性)模量G”与储能(弹性)模量G’的比率。认为在低频(0. 005Hz)下，样品变形的速度慢得足以使线性或支化缠结链能够解开。网络体系或交联体系具有永久缠结的链，并在宽频率范围内具有低的tan δ值，因此低频(例如0.005Hz)测量值可以用于表征水性环境中的聚合物性能。阴离子支化聚合物在0. 005Hz下的tan δ值应该超过0. 7。优选的阴离子支化聚合物在0.005Hz下的tan δ值为0.8。tan δ值可以为至少1. 0，在某些情况下可以高达1. 8 或2. 0或更高。优选特性粘度为至少2dl/g，例如至少4dl/g，特别是至少5dl/g或6dl/g。 可能需要提供明显较高分子量的聚合物，其显示出特性粘度高达16dl/g或18dl/g。然而， 最优选聚合物的特性粘度为7-12dl/g，尤其是8-10dl/g。聚合物的特性粘度可以通过制备基于聚合物有效含量的聚合物水溶液(0. 5-1% w/w)测定。在容量瓶中用缓冲至pH7.0(每升去离子水使用1.56g磷酸二氢钠和32. 26g磷酸氢二钠)的50ml 2M氯化钠溶液将2g该0. 5_1 %聚合物溶液稀释至100ml，且将全部用去离子水稀释至IOOml刻度。在25°C下，在IM缓冲盐溶液中，使用1号气承液粘度计测量聚合物的特性粘度。除非另有说明按照此方法测定所述的特性粘度值。聚合物的盐Brookfield粘度(UL粘度)通过在IM NaCl水溶液中于25°C制备0. 1 重量％有效聚合物水溶液，使用配有UL适配器的Brookfield粘度计在6rpm下测量。因此， 可首先将粉末聚合物或反相聚合物溶于去离子水中形成浓溶液，且该浓溶液用IM NaCl水溶液稀释。盐溶液粘度通常超过2. OmPa · s，常常为至少2. 2mPa · s，优选至少2. 5mPa · s。 在许多情况下，它不大于5mPa *s，通常优选3_4mPa 的值。在60rpm下进行了所有测量。在生产本发明的含水聚硅酸盐组合物的方法中，各组分a)硅酸或其盐的水溶液， b)铝化合物，c)除铝之外的多价金属的化合物和其中包括d)由烯属不饱和单体形成的水溶性支化阴离子聚合物可以在步骤iii)中调节PH之前全部与含水聚硅酸盐种子物料混合。然而步骤iii)中PH的调节可在开始加入任意、某些或全部这些组分之前开始。步骤iii)中pH的调节可以在含水聚硅酸盐种子物料已与至少(a)硅酸或其盐水溶液混合之后，并且与(b)铝化合物、(c)除铝之外的多价金属的化合物之一或两者同时混合或混合之后开始。水溶性支化阴离子聚合物可以在调节PH之时或之后以这种形式加入。优选含水聚硅酸盐种子物料首先与(a)硅酸或其盐水溶液混合。优选随后b)铝化合物和c)除铝之外的多价金属的化合物与含水聚硅酸盐种子物料基本同时顺序混合。这可以与步骤iii)中PH的调节基本同时实现。更优选在步骤iii)中pH调节之时或通常之后将(d)由烯属不饱和单体形成的水溶性支化阴离子聚合物与含水聚硅酸盐种子物料混合。在制备含水聚硅酸盐组合物方法的优选方面中，含水聚硅酸盐种子物料可以提供的固体含量为组合物总量的5-20重量％，例如7-15重量％。合适的话可以将其稀释至5-10
重量％浓度。与含水聚硅酸盐种子物料混合的含水硅酸盐用量可以为含水聚硅酸盐种子物料的1-20重量％。优选其可以为2-15%，更优选3-10%，尤其是3-7%。铝化合物的用量基于含水聚硅酸盐种子物料的重量可以为5-10，OOOppm。优选其可以为 10-5000ppm，更优选 50_1000ppm。除铝之外的多价金属的化合物的用量基于含水聚硅酸盐种子物料的重量可以为 5-10，OOOppm。优选其可以为 10_5000ppm，更优选 50_1000ppm。水溶性支化阴离子聚合物的用量基于含水聚硅酸盐种子物料的重量可以高达 30%且通常为至少1%。优选其可以为5-20%，更优选5-15%。pH调节步骤应该足够允许含水硅酸盐聚合。其通常可为在pH 10. 5以下且至少2。 优选将PH调节到至少4且至多10，特别是6. 5-10，常常为7-10。还更优选若pH为8_10，尤其是8. 2-10或8. 3-10，例如8. 2-9，尤其是8. 4或8. 5和9或9. 5之间。在调节pH之后反应混合物需要的话根据具体PH调节陈化1-10分钟的时间。优选该陈化为2-5分钟，尤其是其中PH调节为7-9。调节过程可以通过加入所需含量的无机酸如硫酸或盐酸以达到所需pH而实现。 可选地可以加入有机酸如羧酸，例如乙酸。其可能需要使用离子交换树脂或通过加入潜在酸性物料如发泡二氧化碳通过反应混合物来调节pH。在某些情况下可能需要将溶于用于调节PH的酸中的铝化合物和除铝之外的多价金属的化合物分别加入。每种化合物可以分别溶于单独部分的酸而加入。在合适的陈化期间后，反应混合物可以稀释或调节pH以停止聚合。优选最终的应该例如用碱溶液如氢氧化钠溶液调节到至少10. 5。本发明的含水聚硅酸盐组合物在纸或纸板的制造中用作助留剂/助滤剂时特别有效。本发明的另一方面涉及一种制造纸或纸板的方法，其包括如下步骤形成纤维素悬浮液，使纤维素悬浮液絮凝，从悬浮液中滤水形成湿纸页，然后干燥纸页，其中纤维素悬浮液通过加入包含含水聚硅酸盐组合物的留着体系絮凝，其中含水聚硅酸盐组合物包含如下组分i)聚硅酸盐种子颗粒，ii)与聚硅酸盐种子紧密缔合的聚合硅酸盐，iii)由铝原子、铝化合物或铝离子形成的聚合聚硅酸盐内的交联键，iv)由除铝之外多价金属的原子、化合物或离子形成的聚合聚硅酸盐内的交联键。在制造纸的方法中，本发明的含水聚硅酸盐组合物可以任意常规方式加入造纸浆料中。在制造纸或纸板的方法中，聚硅酸盐组合物基于造纸浆料的干重以每吨至少25g 的量使用。这基于聚硅酸盐组合物的有效二氧化硅含量占造纸浆料的干重。该含量可以高达每吨5000g或更高但通常在每吨50-2000g的范围内，优选每吨75-1000g，更优选每吨 100-7050go优选留着和滤水体系可以包含聚合的助留剂/助滤剂和微粒状的助留剂/助滤剂。该聚合的助留剂/助滤剂可以为任意的基本水溶性阴离子、非离子、阳离子和两性聚合物。聚合的助留剂/助滤剂可以为天然聚合物如淀粉或瓜尔胶，其可以为改性的或非改性的。优选天然聚合的助留剂/助滤剂包括阳离子淀粉。优选聚合物为合成的聚合物，例如通过如下水溶性烯属不饱和单体聚合制备的聚合物例如丙烯酰胺、丙烯酸、碱金属或铵丙烯酸盐或成盐或季铵化的二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯或_(甲基)丙烯酰胺或二烯丙基二烷基卤化铵。更优选助留剂/助滤剂为通过包含至少一种阳离子单体的单体或单体混合物聚合制备的阳离子或两性聚合物。该阳离子聚合物可以由一种或多种选自成盐或季铵化的二烷基胺基烷基(甲基)丙烯酸酯或_(甲基)丙烯酰胺或二烯丙基二烷基卤化铵的阳离子单体与任选非离子单体如丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺制备。两性聚合物可以由除阴离子单体如丙烯酸、碱金属或铵丙烯酸盐之外的用于制备阳离子聚合物的相同单体制备。优选两性聚合物为显著阳离子性。
聚合物通常可具有高分子量，例如至少500，000。优选聚合物的分子量可以为至少 1，000, 000高达20，000, 000或30，000, 000或更高。通常聚合物的分子量为5，000, 000至 15，000，000。通常，合成的聚合助留剂/助滤剂将显示出至少3dl/g，优选至少4dl/g的特性粘度。聚合物可以具有高达25dl/g或更高的特性粘度。优选聚合物将显示出至少6dl/g或 7dl/g,通常为至少9dl/g或10dl/g,且高达16dl/g或17dl/g，在某些情况下高达19dl/g 或20dl/g的特性粘度。特性粘度通过上述涉及水溶性支化阴离子聚合物的方法测量。在制造纸或纸板的方法中，需要的话聚合的助留剂/助滤剂可以每吨50_2000g或更高，通常每吨lOO-lOOOg，尤其是每吨150-800g的用量加入造纸浆料中。这基于有效聚合物含量占造纸浆料的干重。合适的话可以在加入聚合的助留剂/助滤剂后，尤其是其为阳离子或显著阳离子性的两性聚合物，将含水聚硅酸盐组合物加入造纸浆料中。然而，在某些情况下，其可能需要使用相反顺序加入。优选阳离子或显著阳离子性的两性聚合物应该在高剪切阶段如常规混合、泵送和筛分阶段如风扇式泵或离心筛之前加入。在这种情况下，本发明的含水聚硅酸盐组合物可以在该剪切阶段之后加入。该阳离子或显著阳离子性的两性聚合物可以在风扇式泵之前加入并且本发明的含水聚硅酸盐组合物可以在风扇式泵和离心筛之间或可选地在离心筛之后但在滤水之前加入。在另一加入方法中阳离子或显著阳离子性的两性聚合物可以在风扇式泵和离心筛之间加入，同时含水聚硅酸盐组合物可以在离心筛之后但在滤水之前加入。也可以将本发明的含水聚硅酸盐组合物与其它化学添加剂例如如本文所述的聚合助留剂/助滤剂加入造纸工艺中并且通过一个或多个喇叭喷口加入。所有成分可以这种形式同时加入，例如在离心筛之后但在滤水之前。如下实施例具体说明本发明但不意欲以任何方式限制本发明。
实施例在第一组测试中，将含水胶态二氧化硅(Telioform S20) (200g)、水Q02g)和水玻璃(Zeopol 33) (Ilg)按剂量加入反应器中。所得溶液用高剪切转子-定子混合器在 5000rpm速度下混合。将浓度为200g/l或400g/l的氯化铝(AlCl3 · 6H20)在5N盐酸中的溶液加入该溶液中然后使浓度为20g/l的三氯化铁(FeCl3)在5N HCl中的溶液与该足量溶液混合以降低溶液至分别为7.5、8.0或8.5的反应？!10 pH)。在每种情况下反应时间为3 分钟。反应混合物通过将冰置于反应装置周围冷却以保持反应温度在室温。然后将最后的 pH用20%苛性钠调节至10. 5。制备产品的详情表示在表1中。表权利要求
1.一种包含如下组分的含水聚硅酸盐组合物i)聚硅酸盐种子颗粒， )与聚硅酸盐种子紧密缔合的聚合硅酸盐，iii)由铝原子、铝化合物或铝离子形成的聚合聚硅酸盐内的交联键，iv)由除铝之外多价金属的原子、化合物或离子形成的聚合聚硅酸盐内的交联键。
2.根据权利要求1的含水聚硅酸盐组合物，其进一步包含组分ν)由烯属不饱和单体形成的水溶性支化阴离子聚合物。
3.根据权利要求1或2的含水聚硅酸盐组合物，其中所述聚硅酸盐种子颗粒衍生自任意选自二氧化硅基颗粒、二氧化硅微凝胶、胶态二氧化硅、二氧化硅溶胶、二氧化硅凝胶、聚硅酸盐、铝硅酸盐、聚铝硅酸盐、硼硅酸盐和聚硼硅酸盐的物料。
4.根据前述项权利要求中任一项的含水聚硅酸盐组合物，其中所述聚合硅酸盐衍生自碱金属或铵硅酸盐。
5.根据前述项权利要求中任一项的含水聚硅酸盐组合物，其中聚合硅酸盐内的交联键由卤化铝形成。
6.根据前述项权利要求中任一项的含水聚硅酸盐组合物，其中聚合硅酸盐内的交联键由卤化铁(III)形成。
7.根据前述项权利要求中任一项的含水聚硅酸盐组合物，其中所述水溶性支化阴离子聚合物为由包含烯属不饱和羧酸或其盐的单体或单体混合物形成的聚合物。
8.一种制备含水聚硅酸盐组合物的方法，其包括如下步骤i)以聚硅酸盐颗粒完全分布于含水介质中的形式提供含水聚硅酸盐种子物料， )将含水聚硅酸盐种子物料与如下组分顺序或同时混合a)硅酸或其盐的水溶液，b)铝化合物，c)除铝之外的多价金属的化合物，iii)将含水硅酸盐的PH调节到2至10.5以下，由此引发含水硅酸盐的聚合，iv)在凝胶化前将步骤iii)产物的pH稀释或调节到至少10.5，其中步骤iii)中pH的调节在含水聚硅酸盐种子物料已与至少(a)硅酸或其盐的水溶液混合时开始。
9.根据权利要求8的方法，其中步骤ii)进一步包含组分d)由烯属不饱和单体形成的水溶性支化阴离子聚合物。
10.根据权利要求8或9的方法，其中步骤iii)中pH的调节在含水聚硅酸盐种子物料已与a)硅酸或其盐的水溶液混合之后，并且在含水聚硅酸盐种子物料与(b)铝化合物、(c) 除铝之外的多价金属的化合物之一或两者混合的同时或之后开始。
11.根据权利要求8-10中任一项的方法，其中在步骤iii)中将pH调节至8.3-10。
12.根据权利要求8-11中任一项的方法，其包括权利要求3-7中任一项所定义的一个或多个特征。
13.根据权利要求1-7中任一项所定义的或根据权利要求8-12中任一项所定义的方法生产的含水聚硅酸盐组合物在制造纸或纸板中作为助留剂/助滤剂的用途。
14.一种制造纸或纸板的方法，其包括如下步骤形成纤维素悬浮液，使纤维素悬浮液絮凝，从悬浮液中滤水形成湿纸页，然后干燥纸页，其中所述纤维素悬浮液通过加入包含含水聚硅酸盐组合物的留着体系絮凝，其中所述含水聚硅酸盐组合物包含如下组分 i)聚硅酸盐种子颗粒，ii)与聚硅酸盐种子紧密缔合的聚合硅酸盐，iii)由铝原子、铝化合物或铝离子形成的聚合聚硅酸盐内的交联键，iv)由除铝之外多价金属的原子、化合物或离子形成的聚合聚硅酸盐内的交联键。
15.根据权利要求14的方法，其中所述含水聚硅酸盐组合物包括权利要求2-7中任一项所定义的一个或多个特征。
16.根据权利要求14或15的方法，其中所述留着体系进一步包含两性或阳离子聚合助留剂。
全文摘要
本发明涉及一种包含如下组分的含水聚硅酸盐组合物i)聚硅酸盐种子颗粒，ii)与聚硅酸盐种子紧密缔合的聚合硅酸盐，iii)由铝原子、铝化合物或铝离子形成的聚合聚硅酸盐内的交联键，iv)由除铝之外多价金属的原子、化合物或离子形成的聚合聚硅酸盐内的交联键。优选所述含水聚硅酸盐组合物进一步包含组分v)由烯属不饱和单体形成的水溶性支化阴离子聚合物。本发明还包括一种制备含水聚硅酸盐组合物的方法以及所述含水聚硅酸盐组合物在制造纸或纸板的方法中作为助留剂/助滤剂的用途。
文档编号D21H17/68GK102227376SQ200980147213
公开日2011年10月26日 申请日期2009年11月12日 优先权日2008年11月26日
发明者N·S·哈里斯, S·萨斯塔莫伊宁 申请人:巴斯夫欧洲公司