专利名称：包括乙烯共聚物共混物片材的层压制品的制作方法
技术领域：
本发明涉及包括由乙烯共聚物的共混物形成的聚合物片材的安全层压板。
背景技术：
安全层压板的商业化生产已有近百年的历史，并且安全层压板已用于需要具有高透明度和抗冲击性的片材料的应用中。例如，安全层压板已广泛用作汽车工业中的挡风玻璃或侧窗，因为层压板结构的特征在于具有高抗冲击性和耐穿透性，而且在破碎时不会飞散玻璃碎片。最近，安全层压板也被用于建筑物中，用作窗户、墙壁、楼梯等。安全层压板通常由通过聚合物片材夹层粘到一起的两层玻璃片或板的夹心结构构成。这两层玻璃片材或其中之一可被光学透明的刚性聚合物片材替换，例如由聚碳酸酯制成的片材。安全玻璃层压板已进一步演变为包括多层玻璃和聚合物片材，它们通过聚合物片材的夹层粘结在一起。用于安全层压板的夹层通常由相对厚的聚合物片材制成，在发生断裂或破碎的情况下它们赋予玻璃韧性和可粘结性。广泛使用的夹层材料包括基于以下材料的的复合多组分组合物聚(乙烯醇缩丁醛)、聚(氨基甲酸酯)、乙烯乙酸乙烯酯共聚物和离聚乙烯羧酸共聚物(如离子化的、部分或完全中和的乙烯甲基丙烯酸共聚物以及离子化的、部分或完全中和的乙烯丙烯酸共聚物(即乙烯甲基丙烯酸共聚物离聚物和乙烯丙烯酸共聚物离聚物))。已发现，乙烯共聚物的共混组合物(如美国专利公布2006/0025527、 2006/0160952和2006/0148988中所公开的那些)表现出高耐温性和良好的高频可焊性。 此外，共混组合物可以很好地粘附到金属(如铝)或塑料(如聚酰胺和聚烯烃)上。然而， 已发现，由此类乙烯共聚物共混物制成的聚合物片材也可以与玻璃形成出色的粘结结合， 而且这种粘结结合是抗水的。发明概述本文公开了包括夹层片材的层压板，其中夹层片材被层压在一层或多层刚性片材或膜层上，至少一层夹层片材包含乙烯共聚物的共混组合物，该共混组合物具有按照ASTM D1238在190°C和2. 16kg下测得的小于lOOg/lOmin的熔体流动速率，并包含(a)按共混组合物的总重量计约5至约95重量％、或约5至约40重量％的乙烯共聚物A，其中按乙烯共聚物A的总重量计，乙烯共聚物A包含乙烯和约3至约20重量％的共聚单体的共聚单元， 所述共聚单体选自具有两个羧酸基团的C4-C8不饱和酸的酯、具有两个羧酸基团的C4-C8不饱和酸的酸酐、以及它们的混合物；以及(b)按共混组合物的总重量计约5至约95重量％、 或约60至约95重量％的乙烯共聚物B，其中按乙烯共聚物B的总重量计，乙烯共聚物B包含乙烯和约6至约40重量％的至少一种极性单体的共聚单元，所述极性单体选自乙酸乙烯酯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯以及它们中的任何两种或更多种的混合物，前提条件是乙烯共聚物A和乙烯共聚物B在化学上是不同的。具有两个羧酸基团的C4-C8不饱和酸的酯可以选自具有两个羧酸基团的C4-C8不饱和酸的单酯、具有两个羧酸基团的C4-C8不饱和酸的二酯、以及它们中的任何两种或更多种的混合物。乙烯共聚物A可以包含约6至约15重量％、或约8至约15重量％的具有两个羧酸基团的C4-C8不饱和酸的单酯的共聚单元。 乙烯共聚物B可以包含约12至约32重量％的至少一种极性单体的共聚单元，并且所述至少一种极性单体可以是乙酸乙烯酯，或可以选自丙烯酸C1-C6烷基酯、甲基丙烯酸(^-(；烷基酯、以及它们中的两种或更多种的混合物。在另一个实施方案中，层压板中包括的刚性片材可以包含按照ASTM D638测得的模量为约690MPa或更大的材料，并选自玻璃、金属、陶瓷和聚合物，并且层压板中包括的膜层可以是金属膜或聚合物膜，其包含的材料选自聚酯、聚碳酸酯、聚烯烃、降冰片烯聚合物、 聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物、聚砜、聚酰胺、聚氨酯、丙烯酸系聚合物、乙酸纤维素、玻璃纸、氯乙烯聚合物、含氟聚合物、以及它们中的两种或更多种的混合物。在另一个实施方案中，层压板进一步包括一层或多层附加的聚合物夹层，并且所述一层或多层其它聚合物夹层包含的材料选自聚(乙烯醇缩醛)、聚(氯乙烯)、聚氨酯、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、酸性共聚物、酸性共聚物的离聚物、以及它们中的两种或更多种的混合物。在另一个实施方案中，层压板可以具有层压在两层玻璃片材之间的、包含共混组合物的夹层片材。在另一个实施方案中，层压板可以具有包含共混组合物的夹层片材，该夹层片材层压在玻璃片材和一面上涂有耐磨硬涂层的聚酯膜之间，所述聚酯膜的涂覆表面远离夹层片材。在另一个实施方案中，层压板可以包括η层刚性片材或η层膜层以及η_1层聚合物夹层片材，其中(a)n为1至10的整数；(b)每对相邻的刚性片材或膜层用一层聚合物夹层片材隔开；以及(c)至少一层聚合物夹层片材为包含上文所述的共混组合物的片材。发明详述除非另有定义，本文所用的所有技术和科学术语的含义均与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的一样。如发生矛盾，以本说明书及其包括的定义为准。虽然与本文所述方法和材料类似或等同的方法和材料均可用于本发明的实践或检验，但合适的方法和材料为如本文所述的那些。除非另行指出，所有百分数、份数、比率等均按重量计。当数量、浓度或其它值或参数以范围、优选范围或优选上限值和优选下限值的列表形式给出时，其应理解为具体地公开由任何范围上限或优选值和任何范围下限或优选值的任何一对所构成的所有范围，而不管所述范围是否被单独地公开。凡在本文中给出某一数值范围之处，该范围均旨在包含其端点，以及位于该范围内的所有整数和分数，除非另行指出。当定义一个范围时，不旨在将本发明的范围限定于所列举的具体值。当术语“约”用于描述值或范围的端点时，本公开内容应被理解为包括具体的值或所涉及的端点。如本文所用，术语“包含”、“包括”、“含有”、“特征在于”、“具有”或者它们的任何其它变型均旨在涵盖非排他性的包括。例如，包括要素列表的工艺、方法、制品或设备不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的或该工艺、方法、制品或设备所固有的其它要素。此外，除非有相反的明确说明，“或”是指包含性的“或”，而不是指排他性的“或”。
连接短语“基本上由组成”将权利要求的范围限制为具体的材料或步骤以及不会显著影响受权利要求保护的本发明的基本和新型特征的那些要素。当申请人用诸如“包括”的开放式术语定义本发明或其一部分时，应被理解为该描述可被解释为等同于使用术语“基本上由组成”对本发明进行的描述，除非另行指出。“一个”或“一种”用于描述本发明的要素和组分。这仅出于方便考虑并给出本发明的一般性意义。这种描述应被理解为包括一个或至少一个，并且该单数也包括复数，除非很明显地另指他意。在描述某些聚合物时，应当理解，有时申请人提及聚合物时使用的是制备该聚合物的单体或用于制备该聚合物的单体的量。虽然此类描述可能不包括用于描述最终聚合物的具体命名或者可能不包含以方法限定产品的术语，但是对单体和量的任何此类提及均应被解释为表示聚合物包含这些单体(即，这些单体的共聚单元)或这些单体的量，以及对应的聚合物及其组合物。在描述本发明和/或提出本发明的权利要求时，术语“共聚物”用于指由两种或更多种单体共聚所形成的聚合物。此类共聚物包括二聚物、三元共聚物或更高阶共聚物。本文公开了一种包括至少一层夹层片材的安全层压板，其中夹层片材包含乙烯共聚物共混组合物。本文所用的乙烯共聚物共混组合物具有按照ASTM D1238在190°C和2. 16kg下测得的小于约100g/10min、或小于约85g/10min、或小于约60g/10min、或约1至约40g/10min 的熔体流动速率(MFR)，并包含(a)按共混组合物的总重量计约5至约95重量％、或约5至约40重量％、或约10至约30重量％的乙烯共聚物A，以及(b)按共混组合物的总重量计约5至约95重量％、或约60至约95重量％、或约70至约90重量％的乙烯共聚物B，其中 (i)按乙烯共聚物A的总重量计，乙烯共聚物A包含乙烯共聚单元和约3至约20重量％的具有两个羧酸基团的C4-C8不饱和酸的酯、具有两个羧酸基团的C4-C8不饱和酸的酸酐或它们的混合物的共聚单元；以及(ii)按乙烯共聚物B的总重量计，乙烯共聚物B包含乙烯共聚单元和约6至约40重量％的至少一种极性单体的共聚单元，所述极性单体选自乙酸乙烯酯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯以及它们中的任何两种或更多种的混合物，前提条件是乙烯共聚物A与乙烯共聚物B是在化学上不同的共聚物。所谓化学上不同的共聚物是指两种共聚物中的共聚单体单元不完全相同。例如，当共聚物A为乙烯与共聚单体C的二聚物，共聚物B为乙烯、共聚单体C和共聚单体D的三元共聚物时，共聚物A和共聚物B视为在化学上是不同的。又如，当共聚物A为乙烯与共聚单体C的二聚物，共聚物B为乙烯与共聚单体D的二聚物时，共聚物A和共聚物B视为在化学上是不同的。共混组合物中所用的乙烯共聚物A可以通过乙烯与选自下列的共聚单体的共聚作用获得具有两个羧酸基团的C4-C8不饱和酸的单酯，具有两个羧酸基团的C4-C8不饱和酸的二酯，具有两个羧酸基团的C4-C8不饱和酸的酸酐、以及它们中的任何两种或更多种的混合物。合适的共聚单体可以包括丁烯二酸(如马来酸、富马酸、衣康酸和柠康酸)Wc1-C2tl 烷基单酯(如马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、富马酸单丙酯以及富马酸单O-乙基己基) 酯)以及丁烯二酸WC1-C2tl烷基二酯(如马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、柠康酸二丁酯、马来酸二辛酯和富马酸二 O-乙基己基)酯)。在一个实施方案中，乙烯共聚物A通过乙烯与马来酸单甲酯或马来酸单乙酯的共聚作用获得。在另一个实施方案中，乙烯共聚物A通过乙烯与马来酸单乙酯的共聚作用获得。乙烯共聚物A可以是二聚物或更高阶共聚物如三元共聚物。例如，为三元共聚物形式时，乙烯共聚物A可以进一步包含按乙烯共聚物A的总重量计小于约5重量％的第三共聚单体的共聚单元，所述第三共聚单体选自乙酸乙烯酯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、以及它们的衍生物。合适的丙烯酸和甲基丙烯酸的衍生物包括化学领域的普通技术人员已知的盐、酯、或其它酸衍生物。优选的酸衍生物包括例如丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯。共混组合物中所用的乙烯共聚物A的具体实例包括但不限于乙烯/马来酸单酯二聚物(如乙烯/马来酸单乙酯二聚物)、乙烯/马来酸单酯/甲基丙烯酸正丁酯三元共聚物、乙烯/马来酸单酯/丙烯酸甲酯三元共聚物、乙烯/马来酸单酯/甲基丙烯酸甲酯三元共聚物、乙烯/马来酸单酯/甲基丙烯酸乙酯三元共聚物、以及乙烯/马来酸单酯/丙烯酸乙酯三元共聚物。共混组合物中所用的乙烯共聚物A可以包含按乙烯共聚物A的总重量计约3至约 20重量％、或约6至约15重量％、或约8至约15重量％的具有两个羧酸基团的C4-C8不饱和酸的酯的共聚单元。共混组合物中所用的乙烯共聚物A可通过乙烯和具体共聚单体的无规共聚作用以高压自由基法(一般是高压釜法)合成。此类方法在美国专利4，351，931中有所描述。 可以用作乙烯共聚物A的一些示例性乙烯共聚物在美国专利申请公布2005/0187315中有所描述。共混组合物中所用的乙烯共聚物B可以包含按乙烯共聚物B的总重量计约6至约 40重量％、或约12至约32重量％的至少一种极性单体的共聚单元，所述极性单体选自乙酸乙烯酯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、以及它们中的任何两种或更多种的混合物。乙烯共聚物B可以是二聚物或更高阶共聚物如三元共聚物。当为更高阶共聚物形式时，除具有两个羧酸基团的(；_(8不饱和酸的单酯、具有两个羧酸基团的(；_(8不饱和酸的二酯、以及具有两个羧酸基团的C4-C8不饱和酸的酸酐以外，乙烯共聚物B还进一步包含一种或多种附加的合适共聚单体的共聚单元。例如，乙烯共聚物B可以是三元共聚物的形式， 并进一步包含按乙烯共聚物B的总重量计小于约5重量％的第三共聚单体的共聚单元，所述第三共聚单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸以及它们的衍生物。在某些实施方案中，乙烯共聚物B为包含乙烯和乙酸乙烯酯的共聚单元的乙烯乙酸乙烯酯共聚物。乙烯乙酸乙烯酯共聚物可以具有按照ASTM D1238在190°C和2. 16kg下测得的约0. 1至约1000g/10min、或约0. 3至约30g/10min的熔体流动速率(MFR)。应当理解，共混组合物中所用的乙烯共聚物B可以是单种乙烯乙酸乙烯酯共聚物的形式，或是两种或更多种不同乙烯乙酸乙烯酯共聚物的混合物的形式。所谓不同的乙烯乙酸乙烯酯共聚物是指共聚物具有不同的共聚单体比率。它们也可以是具有相同的共聚单体比率，但由于具有不同的分子量分布而具有不同MFR的共聚物。可用于本文的乙烯乙酸乙烯酯共聚物包括以商品名Elvax 得自Ε. I. du Pont de Nemours and Company (DuPont)，Wilmington, DE 的那些。在另一个实施方案中，乙烯共聚物B为包含乙烯和丙烯酸烷基酯的共聚单元的乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物。丙烯酸烷基酯的烷基部分可以包含1-6或1-4个碳原子，并可以选自甲基、乙基以及支链或非支链的丙基、丁基、戊基、和己基。示例性的丙烯酸烷基酯包括但不限于丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丁酯、和丙烯酸正丁酯。可以通过改变共聚单体中存在的烷基的相对量和同一性来控制丙烯酸烷基酯共聚单体的极性。相似地，甲基丙烯酸C1-C6烷基酯共聚单体可以用作共聚单体。此类共聚单体包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丁酯、和甲基丙烯酸正丁酯。可用于本文的乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸烷基酯共聚物可以具有按照ASTM D1238在190°C和2. 16kg下测得的约0. 1至约200g/10min范围内的熔体流动速率，因此合适的乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸烷基酯共聚物的分子量可以显著不同。应当理解，共混组合物中所用的乙烯共聚物B可以是单种乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物、单种甲基丙烯酸烷基酯共聚物、或任何两种或更多种不同的乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物和/或乙烯甲基丙烯酸烷基酯共聚物的混合物。也可以设想在本发明的实践中使用至少一种乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物和至少一种乙烯/甲基丙烯酸烷基酯共聚物的共混物。乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物和/或乙烯/甲基丙烯酸烷基酯共聚物可以通过聚合物领域熟知的方法用高压釜或管式反应器制备。例如，可以在高压釜中以连续方法进行共聚作用，其中将乙烯、丙烯酸烷基酯(或甲基丙烯酸烷基酯)和任选的溶剂(如甲醇(参见美国专利5，028，674)连同引发剂连续送入搅拌过的高压釜中，例如美国专利 2，897，183中所公开的高压釜类型。在另一个实施方案中，乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物 (或乙烯/甲基丙烯酸烷基酯共聚物)可以按照文章“High Flexibility EMA Made from High Pressure Tubular Process"(Annua1 Technical Conference-Society of Plastics Engineers (2002)，60th (Vol. 2),1832-1836)中所述的步骤在管式反应器中制备。在另一个实施方案中，乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物(或乙烯/甲基丙烯酸烷基酯共聚物)可以在高压管式反应器中在高温下通过沿着管子另外引入反应物共聚单体而获得。在另一个实施方案中，乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物或乙烯/甲基丙烯酸烷基酯共聚物可以在一系列高压釜反应器中制备，其中通过多区域引入反应物共聚单体实现共聚单体更换，如美国专利 3，350，372,3, 756，996 和 5，532，066 中所述。可用于本文的乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物包括以商品名Elvaloy AC得自DuPont 的那些。本文所用的共混组合物还可以包含一种或多种其它聚烯烃，如乙烯均聚物、丙烯均聚物、附加乙烯共聚物(除乙烯共聚物A和B以外)以及丙烯共聚物。按共混组合物的总重量计，此类任选的聚烯烃的含量可以为至多约25重量％，前提条件是此类任选的聚烯烃的引入不会对所期望的共混组合物的性能特性如透明性和粘附性造成不利影响。本文所用的共混组合物也可以包含本领域已知的其它添加剂。这些添加剂可以包括但不限于加工助剂、流动增强剂、润滑剂、颜料、染料、阻燃剂、抗冲改性剂、成核剂、诸如二氧化硅的抗粘连剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、紫外线稳定剂、分散剂、表面活性剂、螯合剂、偶联剂、诸如玻璃纤维的增强剂、填料等。可使用热稳定剂，其在本领域中已广泛公开。在用于本发明的组合物中，任何已知的热稳定剂都可能具有实用性。热稳定剂的优选普通种类包括但不限于酚类抗氧化剂、烷基化一元酚、烷硫基甲基苯酚、对苯二酚、烷基化对苯二酚、生育酚、羟基化硫代二苯醚、亚烷基双酚、0-、N-和S-苄基化合物、羟基苄基化丙二酸酯、芳香羟基苄基化合物、三嗪化合物、氨基酸类抗氧化剂、芳基胺、二芳基胺、聚芳基胺、酰氨基酚、草酰胺、金属减活化剂、亚磷酸盐、亚膦酸盐、苄基膦酸盐、抗坏血酸(维生素C)、清除过氧化物的化合物、羟胺、硝酮、 硫代增效剂、苯并呋喃酮、吲哚酮等以及它们的混合物。共混组合物可以包含任意有效量的热稳定剂。热稳定剂的使用是任选的，并且在某些情况下不是优选的。使用热稳定剂时，共混组合物包含按共混组合物的总重量计至少约0. 05重量％、最多约10重量％、更优选最多约5重量％、并且最优选最多约1重量％的热稳定剂。可使用紫外线吸收剂，其在本领域中也已广泛公开。任何已知的紫外线吸收剂均可用于本发明。紫外线吸收剂的优选普通种类包括但不限于苯并三唑、羟基二苯甲酮、羟基苯基三嗪、取代的和未取代的苯甲酸的酯等以及它们的混合物。共混组合物可以包含任意有效量的紫外线吸收剂。紫外线吸收剂的使用是任选的，并且在某些情况下不是优选的。使用紫外线吸收剂时，共混组合物包含按共混组合物的总重量计至少约0. 05重量％、最多约 10重量％、更优选最多约5重量％、并且最优选最多约1重量％的紫外线吸收剂。可使用受阻胺光稳定剂(HALS)，其在本领域中也已广泛公开。一般来讲，所公开的受阻胺光稳定剂为仲的或叔的、乙酰化的、N-烷氧基化取代的、羟基取代N-烷氧基化取代的或具有显著空间位阻效应的其它取代环胺，并且一般是得自邻近胺基的碳原子的脂族取代。共混组合物可以包含任意有效量的受阻胺光稳定剂。受阻胺光稳定剂的使用是任选的，并且在某些情况下不是优选的。使用受阻胺光稳定剂时，共混组合物包含按共混组合物的总重量计至少约0. 05重量％、最多约10重量％、更优选最多约5重量％、并且最优选最多约1重量％的受阻胺光稳定剂。可将硅烷偶联剂加入到共混组合物中以改善其粘附强度。可用于本发明组合物的示例性硅烷偶联剂包括但不限于Y -氯丙基甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、Y-乙烯基苄基丙基三甲氧基硅烷、 N- β - (N-乙烯基苄基氨基乙基)-Y -氨基丙基三甲氧基硅烷、、-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、Y-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、Y-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、Y-巯丙基甲氧基硅烷、、-氨基丙基三乙氧基硅烷、N- β -(氨基乙基)-γ -氨基丙基三甲氧基硅烷、以及它们中的两种或更多种的混合物。优选地将硅烷偶联剂以按共混组合物的总重量计约 0. 01至约5重量％、或更优选约0. 05至约1重量％的含量掺入到共混组合物中。本文所用的乙烯共聚物的示例性共混组合物包括但不限于美国专利公布 2006/0160952和2006/0148988中所公开的那些共混组合物。例如用作安全层压板的夹层片材可以是单层或多层形式。所谓“单层”，是指片材由本文所公开的和上文所述的乙烯共聚物的共混组合物制成，或基本上由其组成。当片材为多层形式时，它包括多层亚层，并且至少一个亚层由乙烯共聚物的共混组合物制成或基本上由其组成，而其它亚层可由任何其它合适的聚合材料制成或基本上由其组成，例如 α -烯烃和α，β -烯键式不饱和羧酸的共聚物(即酸性共聚物)、部分中和的离子酸性共聚物(即离聚物)、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、聚(乙烯醇缩醛)(包括隔音级聚(乙烯醇缩醛))、聚氨酯、聚氯乙烯、聚乙烯(如线性低密度聚乙烯)、聚烯烃嵌段弹性体、α-烯烃与 α，烯键式不饱和羧酸酯的共聚物(如乙烯丙烯酸甲酯共聚物和乙烯丙烯酸丁酯共聚物)、硅酮弹性体、环氧树脂、以及它们中的两种或更多种的组合。包含乙烯共聚物的共混组合物的夹层片材的一侧或两侧可以是平滑或粗糙的表面。优选的是该片材在两侧均具有粗糙表面以利于在层压过程中脱气。可在片材挤出过程中进行机械压花或熔体破裂，然后让片材骤冷使其表面粗糙度在处理期间得以保持，通过这样的方式形成粗糙表面。可通过本领域熟知的常用方法向片材施加表面图案。例如，挤出的片材可以从位置紧邻挤出机模头出口的模辊的专门制备的表面上通过。这可以为离开模头的熔融聚合物的一个侧面赋予所需的表面特征。因此，当此类模辊的表面具有微小的凹凸不平时，它会为通过模头的聚合物片材的一侧赋予粗糙表面，并且该粗糙表面上的凸起和凹陷一般分别适形于辊表面的凹陷和凸出。此类模辊在例如美国专利4，035，549和美国专利公布2003/0124296中有所公开。包含乙烯共聚物共混组合物的夹层片材可以用任何合适的方法制备而得。例如， 可通过浸涂、溶液浇铸、压塑、注塑、层压、熔融挤出浇铸、吹塑薄膜、挤压涂布、串联挤压涂布或本领域技术人员所知的任何其它方法形成这些片材。所述片材也可以通过熔融挤出浇铸、熔融共挤出浇铸、熔融挤出涂布、吹塑薄膜工艺或串联熔融挤出涂布工艺形成。在一个实施方案中，安全层压板包括至少一层含有乙烯共聚物共混组合物的夹层片材，其层压在至少一层刚性片材或至少一层膜层上。所谓“层压”，是指在层压结构中，两个层直接(即两层之间无任何附加材料)或间接(即两层之间具有附加材料，诸如夹层或粘合剂材料)粘结。适用于本文的刚性片材包括模量为约100，OOOpsi (690MPa)或更大(用ASTM方法 D-638测得)的材料。本文所用的刚性片材可以由玻璃、金属、陶瓷或聚合物形成，其中聚合物包括在茂金属催化剂存在下制备的聚碳酸酯、聚丙烯酸类、聚丙烯酸酯、环状聚烯烃、聚苯乙烯、以及它们中的两种或更多种的组合。术语“玻璃”不仅包括窗玻璃、平板玻璃、硅酸盐玻璃、玻璃片、低铁玻璃、钢化玻璃、钢化无氧化铈玻璃和浮法玻璃，还包括彩色玻璃、特种玻璃(诸如那些包含控制太阳能加热的成分的玻璃)、镀膜玻璃(诸如那些溅射有金属(如银或氧化铟锡)以控制日照的玻璃)、低辐射玻璃、iToroglas 玻璃(Saint-Gobain N. A. Inc. (Trumbauersville, PA))、 Solexia 玻璃(PPG hdustries (Pittsburgh，PA))和 Marphire 玻璃(PPG Industries)。 此类特种玻璃在例如美国专利 4，615，989,5, 173，212,5, 264，286,6, 150，028,6, 340，646、 6，461，736和6，468，934中有所公开。但应当理解，为具体模量所选择的玻璃类型取决于预期用途。本文所用的膜层可以是金属(如铝箔)或聚合物。聚合物膜材料包括但不限于聚酯(如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚(萘二甲酸乙二醇酯))、聚碳酸酯、聚烯烃(如聚丙烯、 聚乙烯和环状聚烯烃)、降冰片烯聚合物、聚苯乙烯(如间同立构聚苯乙烯)、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物、聚砜(如聚醚砜和聚砜)、聚酰胺、聚氨酯、丙烯酸类聚合物、乙酸纤维素(如乙酸纤维素和三乙酸纤维素)、玻璃纸、氯乙烯聚合物(如聚(氯乙烯)和聚(偏二氯乙烯))、含氟聚合物(如聚(氟乙烯)、聚(偏二氟乙烯)、聚四氟乙烯和乙烯-四氟乙烯共聚物)、以及它们中的两种或更多种的组合。当聚合物膜位于安全层压板的外表面上时，还可以在它上面涂覆耐磨硬涂层。可以使用任何已知可用于耐磨硬涂层的材料。例如，硬涂层可以包含聚硅氧烷或交联的(热固性)聚氨酯。基于低聚物的涂层也是合适的，如美国专利申请公布2005/0077002中所述的涂层，它通过(a)含羟基低聚物与含异氰酸酯低聚物或(b)含酸酐低聚物与含环氧化物化合物的反应制备。在某些实施方案中，硬涂层可以包括聚硅氧烷耐磨涂层，如美国专利4，177，315,4, 469，743,5, 415，942 和5，763，089中所述的涂层。层压板(尤其当用作安全层压板时)还可以包括由聚合材料形成的其它聚合物夹层片材，如聚(乙烯醇缩醛)(如聚(乙烯醇缩丁醛))、聚(氯乙烯)、聚氨酯、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯酸共聚物、离聚物、或它们中的两种或更多种的组合。此外，当层压板中包括两层或更多层聚合物片材时，聚合物夹层片材可以由相同或不同的聚合物材料形成。包含乙烯共聚物共混组合物的每层夹层片材和层压板中包括的其它聚合物夹层片材可以具有至少约5密耳(0. Imm)、或至少约30密耳(0. 8mm)、或约30至约200密耳(约
0.8至约5. Imm)、或约45至约200密耳(约1. 1至约5. Imm)、或约45至约100密耳(约
1.1至约2. 5mm)、或约45至约90密耳(约1. 1至约2. 3mm)的厚度。在一个实施方案中，层压板可以包括(a)第一刚性片材或膜层，其层压在(b)包含乙烯共聚物共混组合物的片材上，该片材层压在(c)第二刚性片材或膜层上。在另一个实施方案中，层压板可以包括两层玻璃片材和层压在这两层玻璃片材之间的包含乙烯共聚物共混组合物的夹层片材，或者层压板可以包括一层玻璃片材和一层涂有硬涂层的聚酯膜以及层压在所述玻璃片材与所述涂有硬涂层的塑料膜之间的包含乙烯共聚物共混组合物的夹层片材。在另一个实施方案中，层压板可以包括η层刚性片材或膜层以及n-1层聚合物夹层片材，其中(a)n为1至10的整数；(b)每对相邻的刚性片材或膜层用一层聚合物夹层片材隔开。以及(c)n-l层聚合物夹层片材中的至少一层包含上文所公开的共混组合物。可以使用本领域内已知的任何层压方法(诸如高压釜法或非高压釜法)来制备层压板。例如，层压板可以用高压釜方法(如美国专利3，311，517中所公开)或非高压釜层压方法(如美国专利 3，234，062,3, 852，136,4, 341，576,4, 385，951,4, 398，979,5, 536，347、 5，853，516、6，342，116 和 5，415，909、美国专利公布 2004/0182493、欧洲专利 EP 1 235 683 81、？01专利公布1091/01880和1003057478中所公开)制备。如果需要，可以在采用层压方法之前对层压板中包含的任何组件层的一个或两个表面进行处理，以加强其与其它层压层的粘附性。这种增强粘附力的处理可采取本领域已知的任何形式，并且包括火焰处理(参见例如美国专利2，632，921,2, 648，097,2, 683，894 和2，704，382)、等离子处理(参见例如美国专利4，732，814)、电子束处理、氧化处理、电晕放电处理、化学处理、铬酸处理、热空气处理、臭氧处理、紫外线处理、喷砂处理、溶剂处理、 以及它们中的两种或更多种的组合。而且，还可通过将粘合剂或底漆涂料涂覆在一个或多个层压层的表面上来使粘附强度得到进一步改善。例如，美国专利4，865，711公开了具有改善的可粘结性的膜或片材，它们的一个或两个表面上沉积有薄的碳层。其它示例性粘合剂或底漆可包括硅烷、聚(烯丙胺)基底漆(参见例如美国专利5，411，845、5，770，312、 5，690，994和5，698，329)和丙烯酸基底漆(参见例如美国专利5，415，942)。粘合剂或底漆涂层可以呈粘合剂或底漆的单层形式并具有约0. 0004至约1密耳(约0. 00001至约 0. 03mm)、或优选约0. 004至约0. 5密耳(约0. 0001至约0. 013mm)、或更优选约0. 004至约 0. 1密耳(约0. 0001至约0. 003mm)的厚度。下面通过特定实施方案的实施例对本发明作进一步说明。实施例实施例中使用了以下聚合物材料.EMA-I-乙烯/丙烯酸甲酯共聚物，其包含按所述共聚物的总重量计20重量％的丙烯酸甲酯共聚单元，并且具有按照ASTM D1238在190°C和2. 16kg下测得的8g/10min的熔体流动速率； ΜΑ-2-乙烯/丙烯酸正丁酯共聚物，其包含按所述共聚物的总重量计27重量％ 的丙烯酸正丁酯共聚单元，并且具有按照ASTM D1238在190°C和2. 16kg下测得的4g/10min 的熔体流动速率；.EMA-3-乙烯/丙烯酸甲酯共聚物，其包含按所述共聚物的总重量计M重量％的丙烯酸甲酯共聚单元，并且具有按照ASTM D1238在190°C和2. 16kg下测得的2g/10min的熔体流动速率。· E/MAME-1-乙烯/马来酸单乙酯共聚物，其包含按所述共聚物的总重量计9. 5 重量％的马来酸单乙酯共聚单元，并且具有按照ASTM D1238在190°C和2. 16kg下测得的 30g/10min的熔体流动速率；· E/MAME-2-乙烯/马来酸单乙酯共聚物，其包含按所述共聚物的总重量计15重量％的马来酸单乙酯共聚单元，并且具有按照ASTM D1238在190°C和2. 16kg下测得的 30g/10min的熔体流动速率；.EVA-I-乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，其包含按所述共聚物的总重量计28重量％的乙酸乙烯酯共聚单元，并且具有按照ASTM D1238在190°C和2. 16kg下测得的2g/10min的熔体流动速率；.EVA-2-乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，其包含按所述共聚物的总重量计25重量％的乙酸乙烯酯共聚单元，并且具有按照ASTM D1238在190°C和2. 16kg下测得的2g/10min的熔体流动速率；· ECP-I-EMA-I (80重量％ )与E/MAME-1 (20重量％ )的共混物，其具有按照ASTM D1238在190°C和2. 16kg下测得的lOg/lOmin的熔体流动速率，并用直径30mm的具有螺旋混合器的双螺杆挤出机在180°C至230°C的熔融温度下通过熔融共混制备；· ECP-2-EMA-2 (80重量％ )与E/MAME-2 (20重量％ )的共混物，其具有按照ASTM D1238在190°C和2. 16kg下测得的4. 5g/10min的熔体流动速率，并用直径30mm的具有螺旋混合器的双螺杆挤出机在180°C至230°C的熔融温度下通过熔融共混制备；· ECP-3-EVA-1 (80重量％ )和E/MAME-2 (20重量％ )的共混物，其具有按照ASTM D1238在190°C和2. 16kg下测得的3. 2g/10min的熔体流动速率，并用直径30mm的具有螺旋混合器的双螺杆挤出机在180°C至230°C的熔融温度下通过熔融共混制备；· ECP-4-EMA-1 (80重量％ )与E/MAME-2 (20重量％ )的共混物，其具有按照ASTM D1238在190°C和2. 16kg下测得的7. 7g/10min的熔体流动速率，并用直径30mm的具有螺旋混合器的双螺杆挤出机在180°C至230°C的熔融温度下通过熔融共混制备；· ECP-5-EMA-3 (80重量％ )和E/MAME-2 (20重量％ )的共混物，其具有按照ASTM D1238在190°C和2. 16kg下测得的2. 9g/10min的熔体流动速率，并用直径30mm的具有螺旋混合器的双螺杆挤出机在180°C至230°C的熔融温度下通过熔融共混制备；
· ECP-6-EMA-2 (80重量％ )与E/MAME-1 (20重量％ )的共混物，其具有按照ASTM D1238在190°C和2. 16kg下测得的4. 8g/10min的熔体流动速率，并用直径30mm的具有螺旋混合器的双螺杆挤出机在180°C至230°C的熔融温度下通过熔融共混制备；.EAA-I-乙烯/丙烯酸共聚物，其包含按所述共聚物的总重量计18重量％的丙烯酸共聚单元，并且具有按照ASTM D1238在190°C和2. 16kg下测得的60g/10min的熔体流动速率；.EMAA-I-乙烯/甲基丙烯酸共聚物，其包含按所述共聚物的总重量计12重量％的甲基丙烯酸共聚单元，并且具有按照ASTM D1238在190°C和2. 16kg下测得的13. 5g/10min 的熔体流动速率；.EMA/EAA共混物-EMA-1 (80重量％ )和EAA-1 (20重量％ )的共混物，用直径30_ 的具有螺旋混合器的双螺杆挤出机在180°C至230°C的熔融温度下通过熔融共混制备；将上文所列的每种聚合物材料成形为压模膜或流延膜。具体地讲，压模膜用设置为180°C -210°C温度的压模制备，而流延膜的制备方法为将聚合物树脂送入以160°C至 180°C的斜坡式挤出机区域温度运行的双螺杆挤出机(直径为观讓，长度/直径比率(L/D) 为28 1)，让聚合物熔体通过在180°C温度下运行的10英寸(25. km)宽的狭槽冲模，然后将聚合物熔体浇铸到冷却至20°C的铸塑辊上。实施例E1-E9和比较实施例CE1-CE8在实施例E1-E9和比较实施例CE1-CE8中，将每层膜层压在一层玻璃与一层 Tedlar. /聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)/Tedlar三层膜(“TPT”)之间，从而形成具有玻璃/夹层/TPT结构的玻璃层压板。使用的玻璃片材为尺寸为4X4英寸(lOXlOcm)、 厚度为 1/8 英寸(3.2mm)的 Krystal Klear玻璃(AGCFlat Glass North America, Inc. Alpharetta, GA)。使用的TPT三层膜由夹在两层得自DuPont的Tedlar. 薄膜之间的聚酯膜形成。按照下文所列的层压方法制备每层玻璃层压板。具体地讲，在形成表1中所列的每层层压板(CE1-CE8和ΕΙ-Ε； )时，将压模夹层膜 (1X4英寸(2. 5X IOcm))放置在TPT膜(1X9英寸(2. 5X 23cm))与玻璃片材之间，其中玻璃片材的“镀锡面”面向夹层膜。然后将该预层压组合件放入Meier ICOLAM 10/08层压机 (Meier Vakuumtechnik GmbH, Bocholt, Germany)中进行层压。层压循环包括 3_5 分钟的抽真空步骤(3英寸汞柱(76毫米汞柱)真空)和在一个大气压(101，325Pa)下压制0. 5-5 分钟的步骤，其中层压机温度设置在140°C。在形成表2中所列的每层层压板(E4-E9)时，将5密耳(0. 13mm)厚的Teflon 氟化乙烯丙烯(FEP)膜(DuPont) (1/2X4英寸(1.3X10cm))放到玻璃片材0X4英寸 (IOXlOcm))顶部的一定位置处，使得FEP膜条的长边缘与玻璃片材的一个边缘对齐，以便用作进行进一步剥离强度测试的开放空间。然后将流延夹层膜GX9英寸(10X23cm)) 放到玻璃片材上，覆盖玻璃和FEP膜，并越过FEP膜与玻璃片材对齐的边缘延伸5英寸 (13cm)。最后，将TPT膜0X9英寸(10X23cm))放到夹层膜上，其中抛光(或反射)面向下并面向夹层膜。然后按照上文所公开的方法对该预层压组合件进行层压。最后，取下FEP 膜条，沿着其9英寸Q3cm)长度，将夹层/TPT膜切割成三个1英寸0.5mm)宽的条，然后用锋利的平刃剃刀，从放置FEP膜的边缘将夹层膜与玻璃之间的粘结部分切开约1/4英寸 (33mm)的深度。
在环境温度下将层压板浸入水中24h或9 Ih之前和/或之后，使用Instron试验机(Instron张力检验器型号1122)，以180°的角度和12. 7cm/min的速率将夹层/TPT膜层从玻璃片材上剥离。每个样本的剥离载荷列于表1和2中。如表1所示，由EMA-I (CEl)制成的夹层显示对玻璃几乎没有粘附性，而由EVA-I 或EVA-2(CE4或CEQ制成的夹层显示对玻璃具有很小的粘附性。当层压条件包括5分钟抽真空和3分钟压制时，由E/MAME-1或E/MAME-2 (CE2或CE!3)制成的夹层对玻璃具有良好的粘附性。M小时水处理后，所有夹层(除了由E/MAME-1制成的一层夹层外)都失去了对玻璃的粘附性。相比之下，如E1-E9所示，除了两个样本外，由E/MAME和EMA或EVA的共混物制成的所有夹层在水处理之前和之后都对玻璃具有良好的粘附性。在M小时水处理后夹层不能提供良好粘附性的这两个样本层压板是在包括3分钟抽真空和0. 5分钟压制的层压条件下制备的。另外，由EAA-I或EMAA-I (CE6或CE7)制成的夹层在水处理之前对玻璃具有良好的粘附性，但水处理之后不行。结果还显示，由EMA/EAA共混物(CE8、EMA-I和EAA-I 共混物)制成的那些夹层对玻璃的粘附性强于由EMA-I(CEl)制成的那些夹层，但弱于由 EAA-I (CE6)制成的那些夹层。期望的是通常表现出两种组分的平均性质的共混物样本。表权利要求
1.包括夹层片材的层压板，所述夹层片材层压在一层或多层刚性片材或膜层上，至少一个夹层片材包含乙烯共聚物的共混组合物，所述乙烯共聚物的共混组合物具有按照ASTM D1238在190°C和2. 16kg下测得的小于lOOg/lOmin的熔体流动速率，并且包含A.按所述共混组合物的总重量计约5至约95重量％的乙烯共聚物A，其中所述乙烯共聚物A包含乙烯与按所述乙烯共聚物A的总重量计约3至约20重量％的共聚单体的共聚单元，所述共聚单体选自具有两个羧酸基团的C4-C8不饱和酸的酯、具有两个羧酸基团的C4-C8 不饱和酸的酸酐、以及它们的混合物；和B.按所述共混组合物的总重量计约5至约95重量％的乙烯共聚物B，其中乙烯共聚物 B包含乙烯与按所述乙烯共聚物B的总重量计约6至约40重量％的至少一种极性单体的共聚单元，所述极性单体选自乙酸乙烯酯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、以及它们中的任何两种或更多种的混合物，前提条件是乙烯共聚物A和乙烯共聚物B在化学上是不同的。
2.权利要求1的层压板，其中所述共混组合物包含按所述共混组合物的总重量计约5 至约40重量％的乙烯共聚物A和约60至约95重量％的乙烯共聚物B。
3.权利要求1的层压板，其中乙烯共聚物A包含选自下列的具有两个羧酸基团的(；-(8 不饱和酸的酯具有两个羧酸基团的C4-C8不饱和酸的单酯、具有两个羧酸基团的C4-C8不饱和酸的二酯、以及它们中的任何两种或更多种的混合物。
4.权利要求1的层压板，其中所述乙烯共聚物A包含约6至约15重量％的具有两个羧酸基团的C4-C8不饱和酸的单酯的共聚单元。
5.权利要求4的层压板，其中所述乙烯共聚物A包含约8至约15重量％的马来酸单乙酯的共聚单元。
6.权利要求1的层压板，其中所述乙烯共聚物B包含约12至约32重量％的所述至少一种极性单体的共聚单元。
7.权利要求1的层压板，其中所述至少一种极性单体为乙酸乙烯酯。
8.权利要求1的层压板，其中所述至少一种极性单体选自丙烯酸C1-C6烷基酯、甲基丙烯酸C1-C6烷基酯、以及它们中的两种或更多种的混合物。
9.权利要求1的层压板，其中所述至少一种极性单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丁酯和丙烯酸正丁酯。
10.权利要求1的层压板，其中所述刚性片材层包含具有按照ASTMD638测得的约 690MI^或更大模量的材料，并且选自玻璃、金属、陶瓷和聚合物，并且其中膜层为金属膜或聚合物膜，所述聚合物膜包含选自下列的材料聚酯、聚碳酸酯、聚烯烃、降冰片烯聚合物、 聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物、聚砜、聚酰胺、聚氨酯、丙烯酸系聚合物、乙酸纤维素、玻璃纸、氯乙烯聚合物、含氟聚合物、以及它们中的两种或更多种的混合物。
11.权利要求1的层压板，所述层压板还包括一层或多层附加的聚合物夹层，并且所述一层或多层其它聚合物夹层包含选自下列的材料聚(乙烯醇缩醛)、聚(氯乙烯)、聚氨酯、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、酸性共聚物、酸性共聚物的离聚物、权利要求1中所述的共混组合物、以及它们中的两种或更多种的混合物。
12.权利要求1的层压板，其中包含所述共混组合物的所述夹层片材被层压在两层玻璃片材之间。
13.权利要求1的层压板，其中包含所述共混组合物的所述夹层片材被层压在玻璃片材与聚酯膜之间，所述聚酯膜的一个表面上涂有耐磨硬涂层，所述聚酯膜的涂覆表面远离所述夹层片材。
14.权利要求11的层压板，其包括η层刚性片材或膜层以及n-1层聚合物夹层片材，其中(a)n为1至10的整数；(b)每对相邻的刚性片材或膜层用一层聚合物夹层片材隔开；以及(c)至少一层聚合物夹层片材为包含权利要求1中所述的共混组合物的片材。
全文摘要
本发明公开了尤其适用作安全玻璃的包含聚合物夹层片材的层压板，其中所述聚合物夹层片材包含乙烯共聚物A与乙烯共聚物B的共混组合物，所述共混组合物具有按照ASTM D1238在190℃和2.16kg下测得的小于100g/10min的熔体流动速率，并且其中所述乙烯共聚物A包含乙烯与约3至约20重量％的具有两个羧酸基团的C4-C8不饱和酸的酯或酸酐的共聚单元，并且所述乙烯共聚物B包含乙烯与约6至约40重量％的极性单体的共聚单元，所述极性单体选自乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸烷基酯、以及它们的混合物。
文档编号B32B17/10GK102224008SQ200980147055
公开日2011年10月19日 申请日期2009年11月23日 优先权日2008年11月24日
发明者R·T·仇 申请人:纳幕尔杜邦公司