专利名称：以聚酰亚胺和硅酸盐为主要成分的洗涤剂组合物配方的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于洗涤剂组合物的、以聚酰亚胺和硅酸盐为主要成分的、可生物降解的“助洗剂”(builder)A或“辅助助洗剂”(cobuilder)配方。
助洗剂或辅助剂可理解为任何可以增强洗涤剂组合物的表面活性效力的成分。
一般而言，助洗剂或辅助助洗剂在洗液中可以各种方式起作用。
它可以-通过螯合或沉淀去除干扰离子，特别是碱土金属离子(钙、镁)，以防止阴离子表面活性剂沉淀。
-保持碱性和离子强度，-使提取出的污物保持悬浮，-防止衣物在洗涤过程中的无机硬化。
长期以来，三聚磷酸盐常被用作洗涤剂组合物和洗涤产品中的助洗剂。但是，当它们没有被纯化水工厂充分去除时，它们成为湖泊和慢水流富养化作用的部分原因;因此，已努力部分或完全取代它们。
沸石不能单独用来取代三聚磷酸盐，需要别的添加物来增强它们的作用。
已建议丙烯酸/马来酸酐共聚物(或其碱金属盐或铵盐)用作硬化抑制剂(欧洲专利No.25，511)。但它们有在自然环境中不能生物降解的缺点。
为了满足生物降解性的要求，建议使用一系列新化合物，即肽聚合物，更精确为氨基酸聚合物或共聚物作为洗涤剂组合物的助洗剂或辅助助洗剂。
特别是聚天冬氨酸钠和聚谷氨酸钠，由于它们生物降解能力高的优点，具有良好的助洗剂或辅助助洗剂活性(US4，428，749)。已经证明这些化合物在洗涤剂配方中的活性形式为阴离子形式。
但是本洗涤剂组合物中以它们的原形加入这些化合物证明不令人满意。在长期贮存后，这些化合物与洗涤剂配方的其它组分(如氧化剂和碱性试剂)接触受到化学攻击，最终引起它们降解。
最近，建议使用此新型“助洗剂”的前体，称为它们的聚缩物(EP511，037)。与酸衍生物相反，聚酰胺具有在洗涤剂配方中长期稳定的优点。
遗憾的是这些化合物在生态方面并不完全令人满意，因为它们本身并不能生物降解。在洗涤介质中，即碱性水介质中，它们产生可生物降解的形式，但在中性介质中，它们保持水不溶性，因而不能生物降解。
本发明的目的特别在于优化此类化合物的可生物降解性质。
更具体地，按照本发明开发了，此类化合物的一种具体配方，使它同时满足下列两个要求它在洗涤剂配方中保持稳定，在湿介质中，当它与非碱pH的水介质接触时，它产生至少一种可生物降解的水溶性物质，当然后者在洗涤剂配方中具有活性。生物降解性能的优化产不是以在洗涤剂配方中的稳定性或继而产生活性物质为代价而达到的。
在本发明场合中，非碱性pH值应理解为不促使聚酰亚胺水解为它的水溶性盐的pH值。此定义具体包括天然水介质pH值，河水pH值，它们都接近中性值。
更具体地，本发明的目的是洗洗剂的“助洗剂”或“辅助助洗剂”配方，其特征在于它包括至少一种与至少一种硅酸盐混合在一起的聚酰亚胺，还在于当它与非碱性pH的水介质接触时能够产生至少一种可生物降解的水溶性多肽物质。
在聚酰亚胺中加入硅酸盐，更具体是它们的紧密混合物意外地产生了具有生物降解性优势的配方。这两种组分的此混合物呈粉状形式，更具体为共料化物(cogranulates)形式。
其行为可解释如下当此聚酰亚胺的特异配方与高湿度接触，或甚至遇到非碱性水介质时，颗粒的近邻部分pH局部减低，这诱导在混合物表面，更具体在共粒化物表面形成二氧化硅层;此形成的二氧化硅层有利地保存含聚酰亚胺和未反应硅酸盐的粒核;这样，借助于此二氧化硅“壳”，能在聚酸亚胺的周围保持由硅酸盐产生的足够碱性，使所述聚酰亚胺可以部分或完全水解为其水溶性聚(氨基酸)盐，后者不污染环境。
此有利结果还是令人惊异的，因为不可想象可以取得这种结果。实际上，当聚酰亚胺聚合物与硅酸盐紧密混合时，聚酰亚胺可能立刻变为是水溶性盐，特别是当硅酸盐是浓水分散体形式时。根据这种假设，应该也看到以上论计的在直接包括水溶性聚酰亚胺盐的洗涤剂配方中的稳定性问题。但是意外的是没有任何这样现象。当实施两种组分紧密混合时，得到一浆料，当干燥时，形成粉状，其中聚酰亚胺仍呈其起始形式。
因此，本发明的主要目的是用于洗涤剂组合物的“助洗剂”或“辅助助洗剂”配方，其包括至少一种硅酸盐，以不同此例与至少一种聚酰亚混合。这样，在要求保护的配方中，聚酰亚胺/硅酸盐的重量比在99/1到1/99之间变化。
根据本发明的一种优选实施方案，与聚酰亚胺混合时加入的硅酸盐的量，至少足以在非碱性水介质中使所述聚酰亚胺完全水解为其相应聚(氨基酸)盐的水溶性盐。
聚酰亚胺/硅酸盐重量比优选为10/90-55/45，最优选为40/60-55/45。
根据本发明，聚酰亚胺聚合物应理解为共COO-电荷密度在洗液中能够增加的聚酰亚胺生物聚合物。
作为可用的聚酰亚胺生物聚合物的例子，可提及从氨基二酸，特别是天冬氨酸或谷氨酸，或所述二酸的前体聚缩衍生而来的聚酰亚胺;这种聚合物在碱性pH下溶解在水中可形成游离COO-官能团。
此聚合物可以是天冬氨酸或谷氨酸均聚物，同样也可以是天冬氨酸和谷氨酸以任何比例的共聚物，或天冬氨酸和/或谷氨酸与其它氨基酸的共聚物(例如其它氨基酸重量达15%，优选少于5%)。
可共聚氨基酸可提及甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、苯丙氨酸、蛋氨酸、色氨酸、组氨酸、脯氨酸、赖氨酸、精氨酸、丝氨酸、苏氨酸、半胱氨酸等。
所述聚酰亚胺生物聚合物的重均分子量为2，000到107，一般为3500-60，000。
这些生物聚合物，特别是衍生自天冬氨酸或谷氨酸的聚酰亚胺可以按J.A.C.S.80，3361(1958)，J.Med.Chem.16，893(1973)，Polymer，23，1237(1982)或美国专利No.3，052，655中描述的方法在基本上无水介质中让所述氨基二酸或二酸通过加热缩合而制得。
所述聚酰亚胺优选COO-电荷密度为零;但它们可被部分水解(通过打开水数酰亚胺环形成羧酸碱金属盐或铵盐)。
至少碱金属硅酸盐，一般可使用已用于洗涤剂组合物中作为添加剂的那些。
但是在本申请中特别有利的硅酸盐是SiO2/M2O摩尔比为1.6-3.5的那些硅酸盐。它们在市场上或呈含约30-60%(重量)固体的浓溶液形式，或呈粉状以及必要时被紧密化的硅酸盐粉末形式。
所述硅酸盐优选的SiO2/M2O摩尔比为1.6-3.5左右，更优选为1.8-2.6左右。
所述硅酸盐可与聚酰亚胺聚合物以任何形式混合，无论定形(粉末，颗粒和类似物)或末定形。
根据本发明的一种优选实施方案，它为含约30-60%，优选约35-60%(重量)碱金属硅酸盐固体的水溶液，特别是SiO2/M2O比为1.6-3.5左右，优选为1.8-2.6左右的硅酸盐，M优选代表钠原子。
根据本发明的一种特异实施方案，要求保护的配方除聚酰亚胺和硅酸盐外，可含有碱金属碳酸盐。配方中碳酸盐的存在对于其对水分的稳定性特别有利。
所述配方的碳酸盐含量根据硅酸盐含量变化。下面给出的碳酸盐的百分比都是相对于碳酸盐和硅酸盐总重量表示的。
碳酸盐的含量相对于硅酸盐和碳酸盐总重量表示，优选为20-75%。
可提及具有下列特征的本发明配方
-聚酰亚胺聚合物含量为配方的5-35%(重量)左右，-硅酸盐含量约为配方的40-60%(重量)左右，-含水量为配方的10-30%(重量)左右，-适当时，如上所定义的碳酸盐含量为20-30%(重量)左右。
优选的配方特别如下所定义-聚酰亚胺含量为35%(重量)左右，-硅酸盐含量为45%(重量)左右，-含水量为20%(重量)左右，-及适当时，如上所定义的碳酸盐含量为20-30%(重量)左右。
所述聚酰亚胺/硅酸盐混合物(适当时含有碳酸盐)可通过将SiO2/M2O摩尔比为1.6-35左右，优选为1.8-2.6左右，固体含量为30-60%左右，优选为35-60%左右的碱金属硅酸盐浓水溶液与所述聚酰亚胺聚合物接触来制备(吸附和/或吸收)。
进行接触的操作可在任何已知剪切混合机(特别是Lodige 型)中，或在制粒机(鼓、盘和类似物)中，在20℃左右温度下，通过将所述浓硅酸盐溶液简单加入或喷雾在聚酰亚胺上进行。
所得混合物颗粒必要时可研磨，以得到平均直径为200-800μm的颗粒。
紧密化的共粒化物然后用已知方法进行干燥。特别有效的方法是在流化床上借助于温度为40-150℃左右，优选40-100℃的空气流进行干燥。进行该操作的时间是空气温度、离开制粒机的颗粒的含水量和预期的干燥共粒化物的含水量、及流态化条件的函数;本领域的技术人员知道如何去选择这些不同条件以得到要求的产品。
本发明包括要求保护的用于洗涤剂组合物的配方在洗涤剂组合物中任何比例的应用。实际上，此比例根据所加入洗涤剂配方的特异性变化很大。
洗涤剂组合物应理解为一般指用于洗衣机、洗碗机和家庭一般清洗目的的任何粉状或液体深入洗涤剂配方。
在用于洗衣机的组合物的特例中，用量为所述组合物重量的1-60%左右，优选为3-40%左右(这些量用本配方物重量对于洗涤剂组合物重量比表示)。但这些值在本发明场合下只用于说明，无任何限制意义。
除形成本发明目的的配方外，洗涤组合物中还有至少一种表面活性剂，其量为所述组合物重量的8-20%，优选为10-15%左右。
这些表面活性剂可提及-阴离了表面活性剂，包括碱金属皂(C8-C24脂肪酸碱金属盐)、碱金属磺酸盐(C8-C13烷基苯磺酸盐、C12-C16烷基磺酸盐)、C6-C16脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐、C8-C13烷基酚聚氧乙烯醚硫酸盐和硫代琥珀酸碱金属盐(C12-C16烷基硫代琥珀酸盐)型阴离子
＊即1.75%的活性物(聚琥珀酰亚胺)＊＊即3%的活性物(聚琥珀酰亚胺)Rhodasurf LA 90是由Rhone-Poulenc上市的聚氧乙烯化月桂酸。
Sokalan CP5 是BASF上市的马来酸-丙烯酸共聚物。
表面活性剂等，-非离子表面活性剂，包括C6-C12烷基酚聚氧乙烯醚、C8-C22脂肪醇聚氧乙烯醚、环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物和任选聚氧乙烯化的羧酰胺型，非离子表面活性剂，-烷基二甲基甜菜碱类两性表面性剂，-烷基三甲铵、烷基二甲基乙基铵氯化物或溴化物型阳离子表面活性剂。
在洗涤剂组合物中还可有其它多种组份，如-下例各类其它助洗剂·低于洗涤剂组合物重量25%的磷酸盐;
·沸石，可达洗涤剂组合物重量的40%左右，·碳酸钠，可达洗涤剂组合物总重量的80%左右，·氰基乙酸，可达洗涤剂组合物重量的10%左右，·柠檬酸、酒石酸，可达洗涤剂组合物总重量的20%左右，助洗剂总量相当于所述洗涤剂组合物总重的0.2-80%，优选为20-45%，-漂白剂如过硼酸盐、过碳酸盐、氯异氰脲酸盐和N、N、N′、N′-四乙酸乙二胺(TAED)，最多可达所述洗涤剂组合物总重的30%左右，-抗再沉淀剂如羧甲基纤维素或甲基纤维素类，其量最多可达所述洗涤剂组合物总重量的5%左右，
-抗硬化剂如丙烯酸/马来酸酐共聚物，其量最多可达所述洗涤剂组合物总重量的10%左右，-粉状洗涤剂填料如硫酸钠，其量最多可达所述洗涤剂组合物总重量的50%。
下列实施例用来说明，而不应看作对本发明范围和精神的限制。
实施例1衍生自天冬氨酸的聚琥珀酰亚胺(PSI)的合成设备是由用管道连结的两个容器组成的Parmiueux 干燥机。第一个容器在一空气循环炉中，其有一氩气入口。第二容器与真空泵连结。
将75kgL一天冬氨酸引入第一容器中。在干燥机中氩气流下制造轻微负压，将反应混合物加热至190/230℃计25小时30分钟。
冷却后回收到54kg聚琥珀酰亚胺，分子量(通过GPC测定)Mw＝5290，多分散指数Ip＝1.63，产品中保留0.34%的水(Karl Fischer法测定)。
实施例2制备本发明的“助洗剂”配方A根据本发明，第一“助洗剂”配方A用150g实施例1的PSI和320g含2-58%固体的硅酸盐溶液制备，后者即硅酸盐已过量。室温下在Henry 研磨机中混合时，粉末+液体混合物很快变为浆料，经过一液体阶段，最后形成粘性粉末。此粉末然后转入一高压挤压机中。所得共粒化物在流化床上干燥。950℃煅烧3小时后测得共粒化物的组成为44%的硅酸盐、35%的PSI和21%的水。
实施例3制备本发明的“助洗剂”配方B根据实施例2中描述的步骤，从50g实施例1的PSI和114.8g含2-54%固体的硅酸盐溶液(后者即硅酸盐过量)制备第二“助洗剂”配方B。反应结束后所得粉末暴露在空气中干燥过夜，然后在Henry 研磨机中研磨。过筛后，加收800-200μm段。煅烧后测得共粒化物的组成为34%PSI、43%干硅酸盐和23%的水。总碳和二氧化硅化学分析结果35%PSI，41%干硅酸盐和24%的水。
实施例4本发明“助洗剂”配方C的制备用105g碳酸钠、233.5g含45%固体的硅酸钠溶液和290g实施例1的PSI制备第三“助洗剂”配方C。在Lodige 混合机中搅拌碳酸盐和PSI5分钟。加入小比例的硅酸盐，继续搅拌直至得到潮湿均匀的粉末。产品在流化床上干燥，先在较低温下然后在60/70℃下干燥。碳酸盐/碳酸盐+硅酸盐比值为1/2。
按照上述实施例制备的配方的洗涤效力，在将每种配方加入到示于表Ⅰ的洗衣粉组合物中后进行评价。
为了比较，下列实施例也说明三种对照洗衣粉的效力，一种无任何助洗剂、第二种加入Sokalan CP5，第三种加聚天冬氨酸盐NaPAsp(实施例1中描述的聚琥珀酰亚胺进行碱水解来制备)。
实施例5“助洗剂”A和B的抗硬化活性的测定将下列参考纺织物通过洗衣机来评价无机硬化实验织物405棉布和Krefel棉布/聚酰胺12A。75℃下20个洗涤循环后，干燥各个样品，在950℃焚烧3小时，无机硬化是从其灰含量与不加添加剂时得到的灰含量的比计算得出。
为了评价实验助洗剂抗硬化活性随着时间的稳定性，进行两次实验，刚配制好洗衣粉时和40℃下贮存一个月后。
在40℃贮存一月后，聚天冬氨酸钠失去所有活性，而助洗剂B2个月后仍保持有效。
实施例6对水分的稳定性为了模拟各种能够对洗涤原料进行的处理，将产品在20℃和56%、90%相对湿度下贮存。进行肉眼观察。这包括评价贮存后洗衣粉的结块程度。对于在56%湿度下进行的实验，根据粉末的流动性评价结块程序，而对于在90%湿度下进行的实验，这是此用作参考的粉末的湿度水平。
可以看出助洗剂A对湿度的敏感性低于CP5或聚天冬氨酸钠。它在56%相对湿度下非常好，在90%相对湿度下保持比其它两者良好。
实施例7生物降解性能根据AFNOR标准T90-312(与国际标准ISO 7827相符)测定助洗剂的“最终”生物降解性能。
用下列进行实验。
一位于Mont d′Or(Rhone省)的Sennt-Germain市纯化工厂过滤流入水得到的接种物，-实验介质含4×107细菌/ml，-实验产品的量使实验介质含有机碳的浓度为40mg/l左右。
实验产品在28天内的生物降解度为45%。
权利要求
1.洗涤剂组合物的“助洗剂”或“辅助助洗剂”配方，其特征在于它包括至少一种与至少一种硅酸盐混合的聚酰亚胺聚合物，还在于当它与非碱性pH水介质接触时它能够产生至少一种可生物降解的水溶性多肽物质。
2.权利要求1的配方，其特征在于聚酰亚胺/硅酸盐重量比为99/1到1/99。
3.权利要求1或2的配方，其特征在于所述硅酸盐的量至少为当所述试剂与非碱性pH水介质接触时，足以导致所述聚酰亚胺完全水解为其水溶性盐或其相应的聚(氨基酸)。
4.权利要求3的配方，其特征在于其中存在的聚酰亚胺和硅酸盐的聚酰亚胺/硅酸盐重量比为约10/90-55/45。
5.权利要求4的配方，其特征在于其中存在的聚酰亚胺和硅酸盐的聚酰亚胺/硅酸盐重量比为约40/60-55/45。
6.以上任何一项权利要求的配方，其特征在于所述聚酰亚胺生物聚合物衍生自氨基二酸或所述氨基二酸的前体聚缩。
7.以上任一权利要求的配方，其特征在于所述聚酰亚胺生物聚合物衍生自天冬氨酸和/或谷氨酸或所述酸的前体的聚缩。
8.以上任一权利要求的配方，其特征在于所述聚酰亚胺生物聚合物的重均分子量为2000-107左右。
9.以上任一权利要求的配方，其特征在于所述聚酰亚胺生物聚合物的重均分子量为3，500-60，000左右。
10.以上任一权利要求的配方，其特征在于硅酸盐的SiO2/M2O摩尔比为1.6-3.5，优选为1.8-2.6左右。
11.以上任一权利要求的配方，其特征在于它得自于SiO2/M2O摩尔比为1.6-3.5，优选1.8-2.6左右的、含30-60%，优选35-60%(重量)固体的碱金属(特别是钠或钾)硅酸盐溶液。
12.以上任一项权利要求的配方，其特征在于它另外还含有碱金属碳酸盐。
13.权利要求12的配方，其特征在于相对硅酸盐和碳酸盐总重量计的碳酸盐的重量比为20-75%左右。
14.权利要求1-11中任一项的配方，其特征在于它具有下列特征-聚酰亚胺含量为5-35%(重量)左右，-硅酸盐含量为40-60%(重量)左右，-含水量为10-30%(重量)。
15.权利要求14的配方，其特征在于它具有以下特征-聚酰亚胺含量为35%(重量)左右，-硅酸盐含量为45%(重量)左右，-含水量为20%(重量)。
16.权利要求14或15的配方，其特征在于它还含有碳酸盐，其含量相对硅酸盐和碳酸盐的总重计为20-30%(重量)。
17.前述任一项权利要求的配方，其特征在于它呈共粒化物(cogranulate)形式。
18.前述任一项权利要求的配方在洗涤剂组合物中的应用。
全文摘要
发明的目的是洗涤剂组合物的“助洗剂”或“辅助助洗剂”配方，它包括至少一种与至少一种硅酸盐混合的聚酰亚胺并且当它与非碱性pH的水介质接触时能够产生至少一种可生物降解的水溶性多肽物质。本发明还涉及此配方在洗涤剂领域中的应用。
文档编号C11D3/38GK1100136SQ9410824
公开日1995年3月15日 申请日期1994年7月8日 优先权日1993年7月8日
发明者G·古伦, A·旁斯 申请人:罗纳·布朗克化学公司