基于碘银酸盐杂化物的热致和光致变色材料及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及有机?无机杂化变色材料的合成领域，具体是基于甲基烟酸酰肼碘银酸盐杂化物的热致和光致变色材料及其制备方法，以甲基烟酸酰肼阳离子为结构导向剂，通过原位溶剂热反应指导合成了兼具热致和光致变色性能的碘银酸盐杂化物。本发明中分别以甲基烟酸酰肼阳离子和碘银酸盐阴离子骨架为电子受体和给体，提供了两种甲基烟酸酰肼碘银酸盐热致和光致双功能变色材料，赋予了这些具有半导体特性的电子给?受杂化物新的功能，丰富了现有变色材料的种类和颜色，填补了该技术领域的空白。本发明提供的两种双功能变色材料既可以在紫外光照射下发生可逆光致变色，又可以在低温下发生可逆热致变色，扩展了变色材料的应用范围。
【专利说明】
基于硕银酸盐杂化物的热致和光致变色材料及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明设及有机-无机杂化变色材料的合成领域，具体是基于甲基烟酸酷阱舰银 酸盐杂化物的热致和光致双功能变色材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 新型双功能或多功能材料的开发多年来一直是材料化学家研究和关注的热点，变 色材料就是公认的最有应用前景的功能材料之一。其中，热致和光致变色材料在保护、装 饰、感应器、开关、能量转换和信息储存等领域都具有重要的实际或潜在应用价值。如果一 种材料能同时具有热致和光致变色性能，就会具有更广阔的应用范围。目前，运类双功能变 色材料还很有限，主要是一些基于分子结构异构的有机变色材料，如席夫碱类和螺恶嗦类 等。有机材料颜色丰富、光响应速度快，但不耐高溫而且容易疲劳。有机-无机杂化材料既能 保持有机物和无机物各自的特性，又能通过两种组分间的协同作用使得变色性能更优异。 但是已报道的几种基于分子间电子转移的双功能变色杂化材料都是W4,4/-联化晚衍生物 为强电子受体，相对单一的电子受体的使用一定程度地限制了电子给体的类型（W氧化物 和氯化物等硬路易斯碱为主），而W软路易斯碱为给体如舰化物则因所谓的重原子效应没 有活性表现，严重制约了运类双功能变色材料的开发。
[0003] 舰金属酸盐杂化物具有灵活多样的骨架构建方式和可调的电子给予能力，在具有 半导体特性的电子给-受杂化物功能材料领域受到广泛关注。烟酸酷阱衍生物的抗结核、抗 追疾、抗肿瘤等生物活性表明运类有机组分作为电子受体能够产生比较稳定的自由基。相 比广泛使用的4，少-联化晚类阳离子，烟酸酷阱类阳离子的电子接受能力适中，同时也可通 过多种方式的修饰实现电子接受能力的调变。将烟酸酷阱类阳离子引入舰金属酸盐，不仅 能有效调变杂化材料的结构和内部电子行为，而且为变色性能的优化和多功能变色材料的 开发提供了一个良好的机会。
【发明内容】
[0004] 本发明旨在提供基于甲基烟酸酷阱舰银酸盐杂化物的热致和光致双功能变色材 料及其制备方法，该材料为多功能材料的定向设计和开发提供了新的思路。
[0005] 本发明是通过W下技术方案实现的:基于甲基烟酸酷阱舰银酸盐杂化物的热致和 光致双功能变色材料，W甲基烟酸酷阱阳离子为电子受体和结构导向剂，通过原位溶剂热 反应指导合成兼具热致和光致变色性能的舰银酸盐杂化物。
[0006] 基于上述合成思路，本发明提供了一种甲基烟酸酷阱舰银酸盐杂化物，其化学式 为{[MN扣[Ag2l4] ?也0}。，其中MNH2+为甲基烟酸酷阱阳离子，[Ag2l4]n2n-为ID阴离子链，MNH 2+ 的结构如下：
[0007]
[000引上述甲基烟酸酷阱舰银酸盐杂化物的单晶通过SMART APEX CCD单晶衍射仪进行 测定，用石墨单色器Mo-Ka福射a = 0.71073 A)，W ?扫描方式收集数据，并进行Lp因子校 正和SADABS程序吸收校正，解析结构使用直接法确定重原子的位置，然后用差值函数法和 最小二乘法求出非氨原子坐标，并用理论加氨法得到氨原子的位置，用最小二乘法对结构 进行修正，所有的非氨原子都被各向异性;所有计算工作用S皿LXS-97和S皿LXk97程序完 成；测得晶体学参数如下：分子量为936.61，属单斜晶系，空间群P21/C，晶胞参数a (A)= 6.9801口），/)(A) = 9.別)49(3)，（fA) = 31.874600)，曰（。）=90，0(。）=92.434(3), 丫（。）= 9()，nA]) = 2179.49(12)，Z= 1。
[0009] 另外本发明提供了该甲基烟酸酷阱舰银酸盐杂化物的制备方法为:将Agl、烟酸酷 阱、化I和45%氨舰酸加入到溶剂中，揽拌均匀后，得到淡黄色浊液，将其转移到聚四氣乙締 内衬水热反应蓋中，置于80°C烘箱中反应3天，室溫下慢慢冷却，得到黄色棒状晶体，过滤， 用乙腊洗涂后干燥。
[0010] 基于本发明技术方案的合成思路，本发明还提供了另外一种甲基烟酸酷阱舰银酸 盐杂化物，其化学式为{[MNH][Ag3l5]}n，其中MNH2+为甲基烟酸酷阱阳离子，[Ag3l5]n 2n-为2D 阴离子层，MNH2+的结构如下：
[0011；
[0012] 上述甲基烟酸酷阱舰银酸盐杂化物的单晶通过SMART APEX CCD单晶衍射仪进行 测定，用石墨单色器Mo-Ka福射a = 0.71073 A)，W ?扫描方式收集数据，并进行Lp因子校 正和SADABS程序吸收校正，解析结构使用直接法确定重原子的位置，然后用差值函数法和 最小二乘法求出非氨原子坐标，并用理论加氨法得到氨原子的位置，用最小二乘法对结构 进行修正，所有的非氨原子都被各向异性;所有计算工作用S皿LXS-97和S皿LXk97程序完 成；测得晶体学参数如下：分子量为1153.38,属正交晶系，空间群Pbca,晶胞参数0 (A)=
,日（。）=90，M。）=90, 丫（。）=90，
[0013]另外本发明提供了该甲基烟酸酷阱舰银酸盐杂化物的制备方法为:将Agl、烟酸酷 阱、化I和45%氨舰酸加入到溶剂中，揽拌均匀后，得到淡黄色浊液，将其转移到聚四氣乙締 内衬水热反应蓋中，置于80°C烘箱中反应3天，室溫下慢慢冷却，得到黄色片状晶体，过滤， 用乙腊洗涂后干燥。
[0014] 进一步，本发明提供的两种甲基烟酸酷阱舰银酸盐杂化物的合成路线如下：
[0015]
[0016] 优选的，具体制备两种甲基烟酸酷阱舰银酸盐杂化物时采用的有机溶剂是甲醇或 含有甲醇的混合溶液，便于为合成甲基烟酸酷阱阳离子提供所需的甲基基团。
[0017] 最后，本发明提供的两种甲基烟酸酷阱舰银酸盐杂化物可作为热致和光致双功能 变色材料的应用。
[0018] 本发明所述甲基烟酸酷阱舰银酸盐杂化物相对于现有变色材料具有如下优势：
[0019] (1)本发明中分别W甲基烟酸酷阱阳离子和舰银酸盐阴离子骨架为电子受体和给 体，提供了两种甲基烟酸酷阱舰银酸盐热致和光致双功能变色材料，赋予了运些具有半导 体特性的电子给-受杂化物新的功能，丰富了现有变色材料的种类和颜色，填补了该技术领 域的空白。
[0020] (2)本发明提供的两种双功能变色材料既可W在紫外光照射下发生可逆光致变 色，又可W在低溫下发生可逆热致变色，扩展了变色材料的应用范围。
[0021] (3)本发明提供的有机-无机杂化物变色材料的制备方法简单易行。
【附图说明】
[0022] 图1为实施例1制备获得的甲基烟酸酷阱舰银酸盐杂化物的非对称结构基元图（彩 图参见实质审查参考资料）。
[0023] 图2为实施例1制备获得的甲基烟酸酷阱舰银酸盐杂化物的堆积结构图（彩图参见 实质审查参考资料）。
[0024] 图3为实施例1制备获得的甲基烟酸酷阱舰银酸盐杂化物的热致和光致变色图（彩 图参见实质审查参考资料）。
[0025] 图4为实施例1制备获得的甲基烟酸酷阱舰银酸盐杂化物的IR图谱。
[0026] 图5为实施例1制备获得的甲基烟酸酷阱舰银酸盐杂化物的EPR图谱(g值=2.00)。
[0027] 图6为实施例1制备获得的甲基烟酸酷阱舰银酸盐杂化物的PXRD图谱。
[0028] 图7为实施例1制备获得的甲基烟酸酷阱舰银酸盐杂化物的UV-Vis吸收光谱(彩图 参见实质审查参考资料）。
[0029] 图8为实施例3制备获得的甲基烟酸酷阱舰银酸盐杂化物的非对称结构基元图（彩 图参见实质审查参考资料）。
[0030] 图9为实施例3制备获得的甲基烟酸酷阱舰银酸盐杂化物的堆积结构图（彩图参见 实质审查参考资料）。
[0031] 图10为实施例3制备获得的甲基烟酸酷阱舰银酸盐杂化物的热致和光致变色图 (彩图参见实质审查参考资料）。
[0032] 图11为实施例3制备获得的甲基烟酸酷阱舰银酸盐杂化物的IR图谱。
[0033] 图12为实施例3制备获得的甲基烟酸酷阱舰银酸盐杂化物的EPR图谱（g值= 2.00)。
[0034] 图13为实施例3制备获得的甲基烟酸酷阱舰银酸盐杂化物的PXRD图谱。
[0035] 图14为实施例3制备获得的甲基烟酸酷阱舰银酸盐杂化物的UV-Vis吸收光谱(彩 图参见实质审查参考资料）。
【具体实施方式】
[0036] 实施例1
[0037] 将AgI (235mg，1. OOmmol)，烟酸酷阱（204mg，0.6mmol)，化I (450mg，3. OOmmo 1)和 45 %氨舰酸(0.5血，2.64mmo 1)加入到5. OOmL甲醇溶液中，揽拌40分钟后，得到淡黄色浊液， 将其转移到15mL聚四氣乙締内衬水热反应蓋中，置于80°C烘箱中反应3天，室溫下慢慢冷 却，得到黄色棒状晶体，过滤，用乙腊洗涂后干燥。产率:54.8% (基于Ag)。
[003引实施例2
[0039] 将AgI (235mg，1. OOmmo 1)，烟酸酷阱（204mg，0.6mmo 1)，化I (300mg，2. OOmmo 1)和 45 %氨舰酸（0.5mL，2.64mmo 1)加入到5. OOmL甲醇和乙腊的混合溶液(4:1的体积比）中，揽 拌40分钟后，得到淡黄色浊液，将其转移到15mL聚四氣乙締内衬水热反应蓋中，置于80°C烘 箱中反应3天，室溫下慢慢冷却，得到黄色棒状晶体，过滤，用乙腊洗涂后干燥。产率:50.3% (基于Ag)。
[0040] 实施例3
[004。将AgI (0.235g，1. OOmmol)，烟酸酷阱（136mg，0.4mmol)，化I (300mg，2. OOmmol)和 45 %氨舰酸(0.25mL，1.32mmo 1)加入到5 . OOmL甲醇溶液中，揽拌40分钟后，得到淡黄色浊 液，将其转移到15mL聚四氣乙締内衬水热反应蓋中，置于80°C烘箱中反应3天，室溫下慢慢 冷却，得到黄色片状晶体，过滤，用乙腊洗涂后干燥。产率:36.4% (基于Ag)。
[0042] 实施例4
[0043] 将AgI (0.235g，1. OOmmol)，烟酸酷阱（204mg，0.6mmol)，化I (300mg，2. OOmmol)和 45%氨舰酸(0.3血，1.58mmol)加入到5.OOmL甲醇溶液中，揽拌40分钟后，得到淡黄色浊液， 将其转移到15mL聚四氣乙締内衬水热反应蓋中，置于80°C烘箱中反应3天，室溫下慢慢冷 却，得到黄色片状晶体，过滤，用乙腊洗涂后干燥。产率:31.5% (基于Ag)。
[0044] 实施例5
[0045] 将AgI (0.235g，1. OOmmol)，烟酸酷阱（204mg，0.6mmol)，化I (300mg，2. OOmmol)和 45 %氨舰酸（0.5mL，2.64mmo 1)加入到6. OOmL甲醇和乙腊的混合溶液（2:1的体积比）中，揽 拌40分钟后，得到淡黄色浊液，将其转移到15mL聚四氣乙締内衬水热反应蓋中，置于80°C烘 箱中反应3天，室溫下慢慢冷却，得到黄色片状晶体，过滤，用乙腊洗涂后干燥。产率:29.8% (基于Ag)。
[0046] 实施例1至2与实施例3至5获得的甲基烟酸酷阱舰银酸盐杂化物晶体结构测定如 下:在显微镜下挑选出合适尺寸的单晶进行X-射线单晶结构分析。晶体的X射线衍射数据采 用SMART ATOX CCD单晶衍射仪测定，用石墨单色器Mo-Ka福射a = 0.71073 A)，W W扫描 方式收集数据，并进行Lp因子校正和SADABS程序吸收校正。解析结构使用直接法确定重原 子的位置，然后用差值函数法和最小二乘法求出非氨原子坐标，并用理论加氨法得到氨原 子的位置，用最小二乘法对结构进行修正，所有的非氨原子都被各向异性。所有计算工作用 S肥LXS-97和甜EUa-97程序完成。化合物主要晶体学数据见表1。
[0047] 表1.两种甲基烟酸醜胖舰银酸盐杂化物的晶体学结构参数
[004引
[0049]
[0050] 实施例6热致与光致变色实验
[0051] 热致变色实验:将挑选出的单晶粘在表面皿的底部，倒入少量液氮冷却（77K)，晶 体瞬间变色，随液氮蒸发，晶体表面溫度慢慢升至室溫(298K)，晶体颜色也逐渐恢复，表现 出有趣的可逆热致变色现象。
[0052] 光致变色实验:所用光源为17抓的高压隶灯(~365nm)，将挑选出的单晶置于距光 源20cm的玻璃片上，照射一定时间后，两种甲基烟酸酷阱舰银酸盐杂化物的晶体颜色均发 生变化。在黑暗中放置较长时间或在空气中l〇〇°C分别加热30min和IOOmin后，它们的颜色 又完全恢复为起初的颜色。运种生色-消色的可逆变化可W循环至少8次，具有较高的稳定 性。
[0053] 热致和光致变色实验数据见表2,图片见图3 W及图10。
[0054] 表2.热致和光致变色实验数据
【主权项】
1. 基于甲基烟酸酰肼碘银酸盐杂化物的热致和光致双功能变色材料，其特征在于，以 甲基烟酸酰肼阳离子为电子受体和结构导向剂，通过原位溶剂热反应指导合成了兼具热致 和光致变色性能的碘银酸盐杂化物。2. 权利要求1所述甲基烟酸酰肼碘银酸盐杂化物，其特征在于，其化学式为{[MNH] [Ag2l4] H20}n，其中MNH2+为甲基烟酸酰肼阳离子，[Ag2l4] n2n%lD阴离子链，MNH2+的结构如 下：3. 根据权利要求2所述的甲基烟酸酰肼碘银酸盐杂化物，其特征在于，其单晶通过 SMART APEX (XD单晶衍射仪进行测定，用石墨单色器Μο-Κα辐射(λ = 0.71073 A)，以ω 扫描方式收集数据，并进行Lp因子校正和SADABS程序吸收校正，解析结构使用直接法确 定重原子的位置，然后用差值函数法和最小二乘法求出非氢原子坐标，并用理论加氢法得 到氢原子的位置，用最小二乘法对结构进行修正，所有的非氢原子都被各向异性;所有计算 工作用^^^?-97和^^^^-97程序完成;测得晶体学参数如下 ：分子量为936.61，属单斜 晶系，空间群PW/c，晶胞参数a (A) = 6.9801(2)，/? (A) = 9.8049(3)，c (A) = 31.8746 (10)，σ(。）= 90,肩。）=92.434(3)，r (。）= 90，K (A3) = 2179·49(12)，Ζ= 4。4. 根据权利要求3所述的甲基烟酸酰肼碘银酸盐杂化物，其特征在于，其制备方法为： 将Agl、烟酸酰肼、Nal和45%氢碘酸加入到溶剂中，搅拌均匀后，得到淡黄色浊液，将其 转移到聚四氟乙烯内衬水热反应釜中，置于80°C烘箱中反应3天，室温下慢慢冷却，得到黄 色棒状晶体，过滤，用乙腈洗涤后干燥。5. 权利要求2或3或4所述甲基烟酸酰肼碘银酸盐杂化物作为热致和光致双功能变色材 料的应用。6. 权利要求1所述甲基烟酸酰肼碘银酸盐杂化物，其特征在于，其化学式为{[MNH] [Ag3I5]} n，其中MNH2+为甲基烟酸酰肼阳离子，[Ag3I5]严为2D阴离子层，MNH 2+的结构如下：7. 根据权利要求6所述的甲基烟酸酰肼碘银酸盐杂化物，其特征在于，其单晶通过 SMART APEX (XD单晶衍射仪进行测定，用石墨单色器Μο-Κα辐射(λ = 0.71073 A)，以ω 扫描方式收集数据，并进行Lp因子校正和SADABS程序吸收校正，解析结构使用直接法确 定重原子的位置，然后用差值函数法和最小二乘法求出非氢原子坐标，并用理论加氢法得 到氢原子的位置，用最小二乘法对结构进行修正，所有的非氢原子都被各向异性;所有计算 工作用3册1^?-97和^^^^-97程序完成；测得晶体学参数如下 ：分子量为1153.38，属正 交晶系，空间群Pka，晶胞参数a (A) = 14.6264(3)，/? (A) = 14.3256(3)，c (A)= 22.3208(6)，σ(。）= 90,肩。）=90, r (。）= 90，K (A3) = 4676·89(18)，Ζ= 8。8. 根据权利要求7所述的甲基烟酸酰肼碘银酸盐杂化物，其特征在于，其制备方法为： 将Agl、烟酸酰肼、Nal和45%氢碘酸加入到溶剂中，搅拌均匀后，得到淡黄色浊液，将其 转移到聚四氟乙烯内衬水热反应釜中，置于80°C烘箱中反应3天，室温下慢慢冷却，得到黄 色片状晶体，过滤，用乙腈洗涤后干燥。9. 权利要求6或7或8所述甲基烟酸酰肼碘银酸盐杂化物作为热致和光致双功能变色材 料的应用。
【文档编号】C09K9/02GK105924388SQ201610310881
【公开日】2016年9月7日
【申请日】2016年5月11日
【发明人】沈俊菊, 付云龙
【申请人】山西师范大学