单酚-单胺型喹喔啉基苯并噁嗪及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及的是一种有机高分子材料，本发明也涉及一种有机高分子材料的制备 方法。具体地说是一种新型单酚-单胺型喹喔啉基苯并噁嗪及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 苯并噁嗪是一类新型热固性酚醛树脂，它除了继承传统酚醛树脂优良的耐热性和 阻燃性外，还具有固化时无需添加催化剂，没有小分子释放，其体积近似零收缩，低介电常 数和低吸湿性等诸多优点。此外，苯并噁嗪具有灵活的分子设计性，可得到性能各异的功能 性高分子材料。这些优异的性能使得苯并噁嗪在先进复合材料基体树脂、电子封装、胶黏 剂、阻燃材料、耐烧蚀材料、绝缘材料等领域有广泛的应用。苯并噁嗪单体是由酚类、胺类 和甲醛经mannich反应缩合而成，酚类胺类的种类繁多决定了其具有非常灵活的分子设计 性，目前大部分工作都是基于全酚和全胺型苯并噁嗪单体。然而，全酚型和全胺型单体只能 由多元酚或者多元胺与单胺或单酚反应，在一定程度上制约了苯并噁嗪单体的可设计性， 使得此类苯并噁嗪树脂的性能调控受到了一定的限制。
[0003] 喹喔啉是一种杂环化合物，它由一个苯环与一个吡嗪环稠合而成，其2、3、6位可 引入多种活性基团，具有非常灵活的分子设计性，可用于合成聚苯基喹喔啉、喹喔啉基聚酰 亚胺、聚醚、聚酯等聚合物。此外，这种喹喔啉结构具有较高的键能、庞大的摩尔体积以及较 弱的极性，赋予了以其制得的聚合物优良的耐热及热氧化稳定性、耐环境稳定性、低介电常 数与介电损耗、在有机溶剂中良好的溶解性以及良好的力学加工性能。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于提供一种具有优良的阻燃性能、耐湿热性能和力学性能的单 酚-单胺型喹喔啉基苯并噁嗪。本发明的目的还在于提供一种单酚-单胺型喹喔啉基苯并 噁嗪的制备方法。
[0005] 本发明的目的是这样实现的：
[0006] 本发明的单酚_单胺型喹喔啉基苯并噁嗪具有如下结构：
[0007]
[0008] 式中，&为H、CH3、0CH3、F、C1或Br中的一种，私为C2~C12的烷基、芳基、烯丙基 或呋喃亚甲基中的一种。
[0009] 本发明的单酚_单胺型喹喔啉基苯并噁嗪的制备方法为：
[0010] ⑴向容器中加入4-羟基苯偶酰、4-硝基邻苯二胺和冰乙酸，4-羟基苯偶酰和 4-硝基邻苯二胺的摩尔比为1:1~1. 2,混合物回流5~12h，然后冷却至室温，过滤，干燥， 所得粗产物用冰乙酸重结晶1~3次，得到2- (4-羟苯基）-3-苯基-6-硝基喹喔啉和2-苯 基-3- (4-羟苯基）-6-硝基喹喔啉混合物简写为Ml;
[0011] (2)将质量比为1:0. 03~0. 05的Ml与钯碳加入乙醇中，之后逐滴加入质量比浓 度为80%水合肼，其中水合肼与M2的摩尔比为1. 6~2:1，回流反应8~12h，过滤，滤液 冷却室温，析出晶体，再经过滤、真空干燥，得到2- (4-羟苯基）-3-苯基-6-氨基喹喔啉和 2-苯基-3- (4-羟苯基）-6-氨基喹喔啉混合物简写为M2 ;
[0012] (3)分别将M2、取代或非取代水杨醛类化合物和乙醇加入反应容器中，其中，M2与 水杨醛类化合物的摩尔比为1:1，加热回流6~12h，反应结束后冷却至室温，加入硼氢化 钠，M2与硼氢化钠的摩尔比为1:1. 5~2,然后继续搅拌lh，加入二氯甲烷，用蒸馏水洗涤， 最后分尚出有机相，旋转蒸发除去二氯甲烧，得到2-(4-轻苯基）-3-苯基-6-(2-羟基-取 代或非取代基苄胺基）喹喔啉和2-苯基-3- (4-羟苯基）-6- (2-羟基-取代或非取代基苄 胺基）喹喔啉混合物简写为M3 ;
[0013] (4)向反应器中加入M3、伯胺、多聚甲醛和氯仿，M3、伯胺和多聚甲醛的摩尔比为 1:1:3,回流反应12~48h后结束，冷却至室温，经碱洗、水洗后，分离出有机相，旋转蒸发除 去溶剂，真空干燥，得到单酚-单胺型喹喔啉基苯并噁嗪混合物。
[0014] 本发明的单酚_单胺型喹喔啉基苯并噁嗪的制备方法还可以包括：
[0015] 1、所述的取代或非取代水杨醛为2-羟基苯甲醛、4-甲基-2-羟基苯甲醛、5-甲 基-2-羟基苯甲醛、4-甲氧基-2-羟基苯甲醛、5-甲氧基-2-羟基苯甲醛、5-氟-2-羟基苯 甲醛、4-氟-2-羟基苯甲醛、5-氯-2-羟基苯甲醛或5-溴-2-羟基苯甲醛中的一种。
[0016] 2、所述的伯胺为C2~C12脂肪胺、芳香胺、烯丙基胺或糠胺中的一种。
[0017] 本发明从分子设计的角度出发，利用喹喔啉中2、3、6位具有较高的活性，合成了 一种单酚-单氨基喹喔啉，由于喹喔啉特殊的分子结构，这种单酚-单氨基喹喔啉是一种 具有不同空间构型的互变异构体，即含有两种分子结构：2-(4_羟苯基）-3_苯基-5-氨基 喹喔啉和2-苯基-3-(4-羟苯基）-5-氨基喹喔啉如图2,以其为原料可合成出一类新型单 酚-单胺型喹喔啉基苯并噁嗪混合物。这种单体分子中同时存在酚型和胺型的噁嗪环结 构，且两种噁嗪环可同时发生开环反应，固化后交联网络结构同类似的全酚或全胺型苯并 噁嗪相比更为复杂，因而聚合物的性能也会有很大的不同。
[0018] 本发明的单酸_单胺型喹喔啉基苯并嚼嗪结构表征利用红外光谱（Spotlight 100,美国PE公司）和核磁共振谱仪（AVANCE-500,瑞士Bruker)，红外光谱测试采用溴化钾 压片法，样品扫描4次，分辨率4cm\扫描范围到4000~500cm\核磁共振氢谱是以四甲基 硅烷（TMS)作内标，氘代氯仿（⑶Cl3)或氘代二甲基亚砜（DMS0)作溶剂。聚合物性能测试 采用差示扫描量热仪（DSC，美国TA公司）和热重分析仪（TGA，美国TA公司），氮气氛围，升 温速率为10°C/min。
【附图说明】
[0019] 图1为单酚-单胺型喹喔啉基苯并噁嗪结构。
[0020] 图2为2- (4-羟苯基）-3-苯基-5-氨基喹喔啉和2-苯基-3- (4-羟苯基）-5-氨 基喹喔啉结构。
【具体实施方式】
[0021] 下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是，本发明实施例只 用于对本发明进行进一步说明，但不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟 练人员根据上述本发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
[0022] 实施例1
[0023] (1)向三口烧瓶中分别加入4-羟基苯偶酰（22.6g，0.lmol)、4-硝基邻苯二胺 (16. 8g，0.llmol)和250mL冰乙酸，混合物回流反应5h，然后冷却至室温后，过滤收集形成 的沉淀，烘干，所得粗产物用冰乙酸重结晶3次，得到2- (4-羟苯基）-3-苯基-6-硝基喹喔 啉和2-苯基-3- (4-羟苯基）-6-硝基喹喔啉混合物（Ml，25. 7g)，收率75. 3 % ;
[0024] (2)将Ml(17.2g，0.05mol)和钯碳催化剂（0.7g)加入到500mL乙醇中，之后逐 滴加入80%水合肼（1. 13g)，在回流温度下反应12h，趁热过滤，除去钯碳催化剂，滤液冷 却至室温，析出晶体，过滤，再用蒸馏水水洗3~4次，最后经真空干燥，得到2-(4_羟苯 基）-3-苯基-6-氨基喹喔啉和2-苯基-3-(4-羟苯基）-6-氨基喹喔啉混合物（M2,13. 8g)， 收率87. 2%;
[0025] (3)分别将M2(6. 26g，0. 02mol)、2_羟基苯甲醛（2. 44g，0. 02mol)和 150mL乙醇加 入到装有搅拌器、冷凝管、温度计的反应容器中，加热回流8h，反应结束后冷却至室温，加入 硼氢化钠（1. 3g，0. 034mol)，然后继续搅拌lh，加入二氯甲烧，用蒸馏水多次洗涤，最后分 尚出有机相，旋转蒸发除去二氯甲烧，得到2-(4-轻苯基）-3-苯基-6-(2-羟基-节胺基） 喹喔啉和2-苯基-3- (4-羟苯基）-6- (2-羟基-苄胺基）喹喔啉混合物（M3, 3. 50g)，收率 83. 5%〇
[0026](4)向反应器中加入M3 (4. 19g，0?Olmol)、苯胺（0? 93g，0?Olmol)、多聚甲醛 (0. 90g，0. 03mol)以及50mL氯仿，回流反应12h后结束，冷却至室温，经碱洗、水洗后，分离 出有机相，旋转蒸发除去氯仿，真空干燥，得到苯胺-单酚-单胺型喹喔啉基苯并噁嗪单体 (4. 39g)，收率 80. 1 %。
[0027] 核磁共振氢谱测试结果（500M，CDC13,ppm) :8. 30 ~6. 61 (m，20H，Ar-H)，5. 59 (s， 2H，0-CH2-N)，4. 91 (s，2H，0-CH2-N)，4. 87 (s，2H，Ar-CH2-N)，3. 88 (s，2H，Ar-CH2-N);红外光 谱测试结果（KBr，cm3 :1495 (1，2, 4-三取代苯环的特征峰），1322 (噁嗪环上CH2摇摆振 动），1228和1069 (C-0-C不对称和对称伸缩振动），1157 (C-N-C不对称伸缩振动），937和 949 (C-H键面外弯曲振动，也是苯环上带有噁嗪环的特征吸收峰），750 (苯环骨架振动和苯 环邻位二取代的特征峰），742和695 (苯环单取代特征峰），结合核磁共振氢谱和红外光谱 证实所得产物为目标单体。
[0028] 将所得的苯并噁嗪单体放入电热鼓风干燥箱内，采用程序升温法对单体进行热固 化，固化制度为：180°C/2h，200°C/2h，220°C/2h，240°C/2h，得到聚苯并噁嗪树脂，经DSC 和TGA测试，聚苯并噁嗪树脂的玻璃化转变温度（简写为Tg)为252°C，失重5%和10%所 对应的热分解温度（简写为T5和T1Q)分别为375和398°C，800°C下的残炭率（简写为Yc) 为 55. 2%。
[0029] 实施例2
[0030] 除步骤（3)中原料2-羟基苯甲醛改为4-甲基-2-羟基苯甲醛（2. 7g，0. 02mol)，步 骤⑷中M3改为2- (4-羟苯基）-3-苯基-6- (2-羟基-5-甲基-苄胺基）喹喔啉和2-苯 基-3- (4-羟苯基）-6- (2-羟基-5-甲基-苄胺基）喹喔啉混合物（4. 3g，0.Olmol)，苯胺改 为正丁胺（〇.74g，0.01mol)外，其他条件同实施例1，最后得到含甲基的丁胺-单酚-单胺 型喹喔啉基苯并噁嗪单体，收率80. 4%。
[0031] 核磁共振氢谱测试结果（500M，CDC13,ppm) :8. 34 ~6. 60 (m，14H，Ar-H)，5. 16 (s， 2H，0-CH2-N)，4. 93 (s，2H，0-CH2-N)，4. 33 (s，2H，Ar-CH2-N)，3. 91 (s，2H，Ar-CH2-N)，2. 76 (t， 2H，N-CH2-CH2)，1. 31 ~1. 56 (m，4H，CH2-CH2-CH2)，0? 91 (t，6H，-CH3);红外光谱测试结果 (KBr，cm" ：1496,1323,1230,1073,1173,869,951，932。
[0032]固化和测试条件同实施例1，聚苯并噁嗪树脂的Tg、T5、。和Y。值分别为234°C、 352°C、378°C和 46. 7%。
[0033] 实施例3