一种改性纳米二氧化硅及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于复合材料用的纳米二氧化硅的改性技术，特别涉及适用于环状对苯二 甲酸丁二醇酯纳米复合材料用的纳米二氧化硅的改性技术。
【背景技术】
[0002] 环状对苯二甲酸丁二醇酯低聚物(CBT)是一种兼具高流动、高浸润、高填充能力的 复合材料基体树脂，是由二聚体至七聚体组成的环状低聚物。CBT熔体粘度低（24mPa · S， 190°C)，熔融后可迅速浸润各种增强体;加入催化剂，可在低于产物熔点的温度下开环聚合 得到高分子量的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT，由CBT聚合得到的聚对苯二甲酸丁二醇酯标 记为PCBT，以区别常规的PBT)，反应极易控制且无小分子副产物释放，无反应热，可快速成 型。CBT作为目前唯一工业化的芳香基环状低聚酯，具有很强的代表性，引起了工业界和学 术界共同的研究兴趣。然而CBT发生聚合反应通常边聚合边结晶，分子间没有缚结，因此 pCBT脆性很大且综合力学性能不够。
[0003] 纳米二氧化硅(Si02)具有比表面积大、低成本、无毒、良好的环境相容性和耐高温 等优异特性，是一种优良的增强材料。考虑到Si0 2表面能高，极易团聚，用一般共混方法难 以获得纳米尺度上的均匀分散以及纳米Si02粒子与高分子基体材料间良好的界面粘结。因 此在制备Si0 2纳米复合材料时，需对其进行表面改性，以改善Si02粒子与基体的界面相容性 及其在基体中的分散性，这是实现Si0 2粒子对基体材料的增强增韧的关键。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于提供一种表面含催化剂修饰的纳米二氧化硅颗粒及其合成方 法，主要利用表面活性剂打破纳米二氧化硅的团聚，然后在二氧化硅表面进行硅烷偶联剂 改性，再进行锡类催化剂的接枝改性。这种纳米二氧化硅颗粒，既可以直接用作聚对苯二甲 酸丁二醇酯的填料，又可以充当反应的催化剂，因此有利于提高复合材料的加工性，并且更 加环保。
[0005] 本发明人经过深入的研究，通过特定的改性方法，得到锡类催化剂改性的纳米二 氧化硅。通过常规的复合材料制备方法，即可制备得到高韧性的聚对苯二甲酸丁二醇酯/纳 米二氧化硅复合材料。
[0006] 即，本发明的锡类催化剂改性的纳米二氧化硅具有如下分子结构：
[0007] 所述一种锡类催化剂改性的纳米二氧化硅的制备方法，通过下述的三个步骤反应 制得，步骤（1):将纳米二氧化硅与阳离子表面活性剂在有机溶剂中形成均匀分散的混合 液;步骤(2):将异氰酸酯类硅烷偶联剂加入到步骤（1)所述混合液中，反应得到异氰酸酯类 硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅;步骤(3):将步骤(2)得到的异氰酸酯类硅烷偶联剂改性 的纳米二氧化硅与催化剂反应，得到催化剂改性的纳米二氧化硅。
[0008] 与现有技术相比本发明具有以下优点：
[0009] 本发明设计的合成方法合理，得到的改性纳米二氧化硅颗粒具有很好的分散性；
[0010] 本发明得到的改性纳米二氧化硅颗粒，即充当填充剂又充当催化剂，制备得到的 聚对苯二甲酸丁二醇酯/纳米二氧化硅复合材料有很好的韧性。
【具体实施方式】
[0011] 下面对本发明进行详细说明。
[0012] 本发明的改性纳米二氧化硅具有如下分子结构：
结构式中的左半部与三个羟基相连的为二氧化硅，从结构式中可看出二氧化硅上接枝 有羟基和改性基团。
[0013] 本发明的锡类催化剂改性的纳米二氧化硅的制备方法包括以下步骤： 步骤（1):纳米二氧化硅与阳离子表面活性剂分散在有机溶剂中得到均匀分散的混合 液； 步骤(2):将异氰酸酯类硅烷偶联剂加入到步骤（1)所述混合液中，反应得到异氰酸酯 类硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅； 步骤(3):将步骤(2)得到的异氰酸酯类硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅与催化剂反 应，得到催化剂改性的纳米二氧化硅。
[0014] 【步骤(1):纳米二氧化硅与阳离子表面活性剂分散在有机溶剂中得到均匀分散的 混合液】 将一定量的阳离子表面活性剂加入到适量的有机溶剂中，电磁搅拌速度为400_600r/ min，温度为50-70°C，搅拌时间为10_60min，得到混合液;然后将一定量的纳米二氧化硅加 入到上述混合液中，超声分散处理〇.5-2h，得到均匀分散的纳米二氧化硅混合液。 所述步骤（1)中所使用的纳米二氧化硅为表面带羟基的纳米二氧化硅，其粒径为10-100nm〇 所述步骤（1)中所使用的阳离子表面活性剂，为季铵盐类阳离子表面活性剂中的烷基 三甲基铵盐型、二烷基二甲基铵盐型、烷基二甲基苄基铵型中的一种或一种以上的混合物。 相对于100质量份的纳米二氧化硅，阳离子表面活性剂的添加量为5-30质量份，优选10-24 质量份。 所述步骤(1)中所使用的有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯中的一种或一种以上的混合物。
[0015] 【步骤(2):将异氰酸酯类硅烷偶联剂加入到步骤（1)所述混合液中，反应得到异氰 酸酯类硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅】 将步骤（1)得到的纳米二氧化硅均匀分散的混合液装入冷凝回流装置中，在氮气保护 下逐滴加入适量的异氰酸酯类硅烷偶联剂，电磁搅拌速度为100_300r/min，温度为70-90 °C，反应时间为6-24h。反应结束后经离心、清洗，得到异氰酸酯类硅烷偶联剂改性的纳米二 氧化硅。 所述的异氰酸酯类硅烷偶联剂为异氰酸三乙氧基硅氧烷、异氰酸三甲氧基硅烷中的一 种或二种的混合物。相对于100克的纳米二氧化硅，该异氰酸酯类硅烷偶联剂的添加量为5-30毫升，优选10-30毫升。
[0016] 【步骤(3):将步骤(2)得到的异氰酸酯类硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅与催化 剂反应，得到催化剂改性的纳米二氧化硅】 将步骤(2)得到的异氰酸酯类硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅均匀分散到有机溶剂 中，氮气保护并在100_300r/min的磁力搅拌条件下，加入适量的催化剂，温度为70-90°C，反 应时间为6-8h。反应结束后经离心、干燥，得到催化剂改性的纳米二氧化硅。 所述催化剂，可以为锡类催化剂或钛类催化剂，考虑到催化剂的稳定性和工业上获得 容易程度，优选锡类催化剂，所述锡类催化剂为有机锡类催化剂中的锡环烷、二羟基氯化丁 基锡中的一种或二种的混合物，优选二羟基氯化丁基锡。相对于100质量份的纳米二氧化 娃，该锡类催化剂添加量为5-40质量份，优选10-30质量份。 所述步骤(3)的反应中还可以加入醋酸铈或草酸铈中的一种或二种的混合物，100质量 份的硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅中的加入量为3-5质量份。加入后可以提高催化剂与 二氧化硅结合的稳定性，且对后续的聚合反应没有负面影响。 所述步骤(3)的反应中还可以加入二氯二茂锆，100质量份的硅烷偶联剂改性的纳米二 氧化硅中的加入量为5-8质量份。二氯二茂锆不仅能够加快催化剂与二氧化硅之间的反应 速率，并且可以有效提高催化剂在二氧化硅上的接枝率。
[0017] 所述的干燥可以选用常压干燥、真空干燥等方法