专利名称：多层热收缩性膜的制作方法
多层热收缩性膜本发明涉及多层热收缩性膜，其中至少一个层包括乙烯与具有3-12个碳原子的 α-烯烃的共聚物(LLDPE)和至少一个层包括丙烯与己烯_1的共聚物。其中至少一个层包括LLDPE的多层热收缩性膜是现有技术中已知的。该膜通常是通过共挤出方法来制备的，其中LLDPE被加入到中心挤出机中和适合于提供膜可加工性的聚合物混合物被加入到侧向挤出机(lateral extruder)中。取决于所使用的技术，获得平的或管状初级膜(primary film)，该膜然后通过已知的拉幅机或双膜泡方法(double bubble method)在双轴方向上取向。多层热收缩性膜通常由主要由用辛烯_1改性的LLDPE 组成的中间层与2个外层组成，该外层拟用于在加工过程中防止膜粘附在一起和改进膜的可加工性。事实上已知的是，以LLDPE为基础的热收缩性膜的生产方法的某些方面是关键的，因为取向过程发生的温度接近于聚合物熔化的温度。因此会有一些问题，如当由双膜泡方法生产膜时膜的撕裂和膜泡(bubble)的不稳定性。热收缩性多层膜的例子在美国专利4532189中给出。该专利描述了具有3个或5 个层的膜，其中该中间层是由线性低密度或中等密度乙烯共聚物(LLDPE或LMDPE)制成。 乙烯/丙烯共聚物(EPC)，乙烯/乙酸乙烯基酯共聚物(EVA)或低密度聚乙烯(LDPE)能够被添加到该中间层中。该外层由EPC组成，其中可能添加均聚物的聚丙烯(PP)，LLDPE或 LMDPE。任何中间层是由EVA或由LLDPE或LMDPE与离聚物树脂的混合物组成。根据在专利中报道的内容，膜具有良好的物理、机械性能。专利申请EP-A-586160描述了具有3个或5个层的热收缩性多层膜，其中中间层由LLDPE组成。外层可以由EPC与聚丁烯(PB)的共混物组成，或由PP或EPC与丙烯/ 丁烯共聚物(PBC)的共混物组成，或由PBC组成。该专利申请报道说膜具有良好的搭接密封 ？SSi^ft (lap seal strength characteristies)0专利申请EP-A-595252描述3-层热收缩性膜，其中中间层由在其中添加了添加剂如氢化烃树脂、聚乙烯或聚丙烯蜡、VLDPE等等的LLDPE组成。这些添加剂的添加据说可获得改进的物理机械特性和对膜的改进的搭接密封强度。外层由PP或EPC组成，也可添加上述的化合物。然而，取决于各层的组成，该膜存在各种问题。例如如果该外层由PP和/或EPC组成，该膜能够仅仅在较高温度下进行热封。另外，取向过程能够进行的工作范围，即在没有膜本身撕裂或膜泡的不稳定性的问题下膜能够取向的温度范围，受到限制并且向着较高温度偏移。PBC在外层中的使用据称会降低密封性(sealability)温度，但是-尤其当共聚物含有大量的丁烯时-具有以下缺点将在有机溶剂中可萃取萃取的聚合物百分比提高到对于该膜在食品领域中的应用无法接受的水平。在全部情况下，基于聚乙烯的层与基于聚丙烯的层的连接(linking)能够引起所得到的膜的层离问题，这归因于层之间的差的相容性。为了克服该缺点，W097/22475描述了具有物理机械性能、可加工性和低温密封性的改进平衡的多层热收缩性膜，其中至少一个层包括LLDPE和至少一个层包括含有超过 70wt%的丙烯的、包含丙烯与乙烯和/或一种或多种CH2=CHR1 α -烯烃的共聚物的聚烯烃组合物，其中R1是具有2-10个碳原子的烃基，该聚烯烃组合物具有大于85%的二甲苯-不溶性部分，在高于130°C的温度下的最高熔融峰以及使得在90°C下熔化的材料的百分比大于10%的结晶性含量。现在已经发现，当至少一个层包括丙烯与己烯-1的特殊共聚物时，以LLDPE为基础的热收缩性膜的机械和光学性能以及密封性能够进一步改进。因此本发明提供多层膜，其中至少一个层㈧包括丙烯与己烯-1的共聚物(Al)， 其含有4-10wt%的己烯-1和具有1-10 g/10min.的熔体流动速率(MFR，根据ISO 1133， 230°C /2. 16 kg,即在230°C下和以2. 16 kg负荷的情况下测量)；和至少一个层⑶包括乙烯与一种或多种CH2=CHR α-烯烃的共聚物(Bi)，其中R是C1-Cltl烷基，该共聚物含有至多 20 mol %，优选 0.5-20 mol%，更优选 1-10 mo 1% 的 CH2=CHR α -烯烃并具有 0. 88-0. 945 g/cm3，优选 0. 90-0. 930 g/cm3 的密度。该膜体现特征于与具有类似结构的现有技术的膜相比而言良好的一组的物理机械性能和体现特征于改进的可加工性。在较宽的和低于常用温度的温度范围内，该膜能够事实上容易地被取向而没有由于膜泡不稳定性所引起的问题。在低温下的取向也具有改进膜的机械和光学性能的优点。事实上，本发明的膜尤其体现特征于埃尔曼多夫抗撕裂性和雾度的改进水平， 兼有在高温下的优异的收缩性(使得它合格为热收缩性的原因)，极低的密封引发温度 (S. I.T.)和高的密封强度。此外，因为该共聚物(Al)具有极低含量的己烷可萃取萃取物，本发明的膜能够用于食品包装。己烯-1的量是相对于共聚物(Al)的总重量。其它共聚用单体，尤其选自乙烯和其中R1是C2-C8烷基的CH2=CHR1 α -烯烃，排除己烯-1，都能够存在，前提条件是该共聚物的最终性能基本上没有变差。该CH2=CHR1 α -烯烃的例子是丁烯-1，4-甲基-1-戊烯，辛烯-1。在其它的共聚用单体之中，乙烯是优选的。需要指明地，在共聚物(Al)中与丙烯和己烯-1不同的共聚用单体的总量是相对于共聚物的总重量的0. 5 - 2wt%。从以上定义可以清楚地看出，术语“共聚物”包括含有一种类型以上的共聚用单体的聚合物，如三元共聚物。此外，该共聚物(Al)是半结晶的，因为它具有结晶性熔点，并且典型地具有全同立构型的立构规整性。优选，该共聚物具有至少一种的下列结构特征
-5-10wt%,更优选5-8wt%，尤其6-8wt%的己烯-1含量；
-根据ISO 11357-3由差示扫描量热法以20°C/分钟的加热速率来测定， 125-150°C、更优选 125-145°C的熔点；
-等于或低于25 wt%，优选等于或低于20 wt%的在室温(即约25°C )下的在二甲苯中的溶解度；
-根据FDA 177，1520所测量，低于5. 5wt%,更优选等于或低于，尤其等于或低于3wt%的在正己烷中可萃取的部分的含量；
-使用13C-NMR作为m 二单元组/全部二单元组来测定，等于或高于97%的全同立构规整度指数；-从4到7的由GPC(凝胶渗透色谱法)测量的、由
Mw /Mn比率表达的分子量分布。已经发现以上特征能够利用在担载于二卤化镁上的立体特异性的齐格勒-纳塔催化剂存在下进行的聚合方法来获得。该聚合方法，它能够是连续的或间歇的，是按照已知的技术并且在液相中(在有或没有惰性稀释剂存在下)或在气相中操作来进行的，或通过混合液-气技术来进行的。优选在气相中进行该聚合反应。聚合反应时间，压力和温度不是关键的，然而如果温度是20°C到100°C则是最好的。压力能够是大气压或更高。分子量的调节能够通过使用已知的调节剂、尤其氢气来进行。该有规立构聚合催化剂包括下列组分之间的反应产物
1)固体组分，含有担载于镁二卤化物(优选氯化物)上的钛化合物和电子给体化合物(内部给体)；
2)烷基铝化合物(助催化剂)；和，任选，
3)电子给体化合物(外部给体)。该催化剂优选能够生产出具有高于90%的全同立构指数(作为在室温下在二甲苯中不溶的部分的重量测量)的丙烯均聚物。固体催化剂组分(1)含有作为电子给体的化合物，该化合物一般选自于醚，酮，内酯，含有N、P和/或S原子的化合物，以及单和二羧酸酯。具有上述特性的催化剂是专利文献中为大家所熟知的；特别有利的是描述在美国专利4，399，054和欧洲专利45977中的催化剂。特别适合的电子给体化合物是邻苯二甲酸酯和琥珀酸酯。合适的琥珀酸酯由下面通式⑴表示
权利要求
1.多层膜，其中至少一个层㈧包括丙烯与己烯-1的共聚物(Al)，该共聚物含有4-10wt%的己烯-1和具有1-10 g/10min.的熔体流动速率(MFR，根据ISO 1133， 230°C /2. 16 kg测量)；和至少一个层(B)包括乙烯与一种或多种CH2=CHR α -烯烃的共聚物(Bi)，其中R是C1-Cltl烷基，该共聚物含有达到20 moW)的CH2=CHR α -烯烃并具有 0. 88-0. 945 g/cm3 的密度。
2.权利要求1的多层膜，其中共聚物(Al)具有125°C到150°C的熔点，这是根据ISO 11357-3，通过使用差示扫描量热法以20°C /分钟的加热速率来测定的。
3.权利要求1的多层膜，其中共聚物(Al)具有等于或低于25wt%的在室温下在二甲苯中的溶解度。
4.权利要求1的多层膜，它是通过使用双膜泡方法将共聚物(Al)和(Bi)共挤出而获得的。
5.权利要求1的多层膜，其中在共聚物(Bi)中的α-烯烃是选自丙烯，丁烯-1，戊烯-1，己烯-1，4-甲基-1-戊烯和辛烯-1。
6.权利要求1的多层膜用于包装材料的用途。
全文摘要
多层膜，其中至少一个层(A)包括含有4-10wt%的己烯-1和具有1-10g/10min.的熔体流动速率的丙烯与己烯-1的共聚物(A1)；和至少一个层(B)包括含有达到20mol%的CH2=CHRα-烯烃的乙烯共聚物(B1)，该共聚物具有0.88-0.945g/cm3的密度。
文档编号B32B27/32GK102256788SQ200980150674
公开日2011年11月23日 申请日期2009年11月4日 优先权日2008年12月16日
发明者佩勒加蒂 G., 格拉兹 M., 巴斯 P. 申请人:巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司