白色热收缩性聚酯类膜、白色热收缩性聚酯类膜的制造方法、标签及包装体的制作方法

专利名称：白色热收缩性聚酯类膜、白色热收缩性聚酯类膜的制造方法、标签及包装体的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种白色热收缩性聚酯类膜、其制造方法、标签及包装体，详细而言， 涉及一种具有光屏蔽性、适于标签用途的白色热收缩性聚酯类膜、其制造方法、撕裂情况良 好且具有光屏蔽性的标签及使用有标签的包装体。
背景技术：
近年来，在兼备玻璃瓶或PET瓶等的保护和商品的显示的标签包装、帽形密封、集 成包装等用途中，广泛使用由聚氯乙烯系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚酯系树脂等构成的拉伸 膜(所谓热收缩性膜)。在这种热收缩性膜中，聚氯乙烯类膜存在耐热性低、而且在燃烧时 产生氯化氢气体或成为二噁英的原因等问题。另外，聚苯乙烯类膜存在如下问题耐溶剂性 差，在印刷时必须使用特殊组成的油墨，而且需要在高温下燃烧，在燃烧时伴有恶臭而产生 大量的黑烟。因此，耐热性高、容易燃烧且耐溶剂性优异的聚酯类的热收缩性膜作为收缩标 签被广泛应用，随着PET容器的流通量的增大，使用量有可能增加。另外，作为热收缩性膜，从制造标签时的操作方面考虑，一般应用使其在宽度方向 大大收缩的膜。因此，对于现有的热收缩性聚酯类膜而言，由于在加热时显现出向宽度方向 的充分的收缩力，因此，可通过向宽度方向进行高倍数的拉伸来制造。但是，现有的热收缩性聚酯膜存在如下不适对于垂直于主收缩方向的长度方向 几乎不进行拉伸，因此，机械强度低，在作为标签使其在聚酯瓶等上收缩并包覆时，不能沿 齿孔顺利地撕开标签(即齿孔启封性差)。另外还呈现如下不适为了使热收缩性聚酯膜 的齿孔启封性良好而在制造时沿长度方向拉伸膜时，机械强度升高，虽然齿孔启封性某种 程度上提高，但是，在长度方向显现出收缩力，因此，在作为标签使其在聚酯瓶等上收缩并 包覆时，美观性(收缩润饰性)变得非常差。另外，现有的热收缩性聚酯膜对于垂直于主收 缩方向的长度方向几乎不进行拉伸，因此，存在机械强度低、在印刷等加工时在长度方向容 易断裂的问题，或存在将膜装载于瓶等时的高速装载时的膜刚度不充分的问题。因此，为了提高热收缩性聚酯膜的齿孔启封性，还提出了一种在热收缩性聚酯膜 的主原料中混合非相溶的热塑性树脂的方法(专利文献1)等。专利文献1 日本特开平2002-363312号公报

发明内容
根据上述专利文献1那样的在热收缩性聚酯膜的主原料中混合非相溶的热塑性 树脂的方法，虽然可某种程度上提高热收缩性聚酯膜的齿孔启封性，但是未必能说可得到 齿孔启封性充分的热收缩性聚酯膜。另外，即使在采用专利文献1那样的方法的情况下，在 制造时也仅能沿宽度方向进行拉伸，因此，不能有效地制造热收缩性聚酯膜。本发明的目的在于，消除上述现有的热收缩性聚酯膜具有的问题，提供一种齿孔 启封性非常良好的白色热收缩性聚酯膜及其生产率非常高的制造方法。
另外，本发明的其它目的在于，提供一种即使不实施印刷或加工也具有光屏蔽性、 在实施印刷时具有优异的外观的轻质白色热收缩性聚酯类膜。而且，本发明的目的在于，消除上述现有的热收缩性聚酯膜具有的问题，得到齿孔 启封性非常良好、而且生产率非常高、在印刷等加工时长度方向不容易断裂的白色热收缩 性聚酯膜，提供一种由这种白色热收缩性聚酯膜构成的撕裂情况良好的标签。另外，本发明的其它目的在于，提供一种由即使不实施印刷或加工也具有光屏蔽 性、在实施印刷时具有优异的外观的轻质白色热收缩性聚酯类膜构成的标签。即，本发明包含以下构成。1、一种白色热收缩性聚酯类膜，其特征在于，包含聚酯系树脂，该聚酯系树脂以对 苯二甲酸乙二醇酯为主要构成成分并在全部聚酯树脂成分中以15摩尔％以上含有能够 成为非晶态成分的1种以上的单体成分，所述白色热收缩性聚酯类膜满足下述必要条件 ⑴ (5)(1)在90°C的温水中处理10秒后，宽度方向的热水温度热收缩率为40%以上 80%以下；(2)在90°C的温水中处理10秒后，长度方向的热水温度热收缩率为0%以上15% 以下；(3)在80°C的温水中使其沿宽度方向收缩10%后，每单位厚度的长度方向的直角 撕裂强度为90N/mm以上200N/mm以下；(4)长度方向的拉伸断裂强度为IOOMPa以上250MPa以下；(5)白度为70以上或/和具有空洞。2、如上述第1所述的白色热收缩性聚酯类膜，其特征在于，加热到90°C时的宽度 方向的收缩应力为3MPa以上15MPa以下。3、如上述第1或第2所述的白色热收缩性聚酯类膜，其特征在于，宽度方向的厚度 不均为1. 0%以上12. 0%以下。4、如上述第1 第3中任一项所述的白色热收缩性聚酯类膜，其特征在于，长度方 向的厚度不均为1.0%以上12. 0%以下。5、如上述第1 第4中任一项所述的白色热收缩性聚酯类膜，其特征在于，溶剂胶 粘强度为2N/15mm宽以上15N/15mm宽以下。6、如上述第1 第5中任一项所述的白色热收缩性聚酯类膜，其特征在于，动态摩 擦系数为0. 1以上0. 55以下。7、如上述第1 第6中任一项所述的白色热收缩性聚酯类膜，其特征在于，全部聚 酯树脂成分中的可以成为非晶态成分的单体的主要成分为新戊二醇、1，4_环己烷二甲醇、 间苯二甲酸中的一种或多种。8、如上述第1 第7中任一项所述的白色热收缩性聚酯类膜，其特征在于，表观密 度为1.2g/cm3以下。9、一种白色热收缩性聚酯类膜的制造方法，其用于连续地制造上述第1 第8中 任一项所述的白色热收缩性聚酯类膜，其特征在于，包含下述(a) (f)各工序(a)纵向拉伸工序，将未拉伸膜在Tg以上Tg+30°C以下的温度下沿长度方向以2. 2 倍以上3. 0倍以下的倍数进行拉伸后，在Tg+10°C以上Tg+40°C以下的温度下沿长度方向以
1. 2倍以上1. 5倍以下的倍数进行拉伸，由此，以总体为2. 8倍以上4. 5倍以下的倍数进行 纵向拉伸；(b)中间热处理工序，将纵向拉伸后的膜在拉幅机内在用夹子握持宽度方向的两 端的状态下、在130°C以上190°C以下的温度下热处理1. 0秒以上9. 0秒以下的时间；(c)自然冷却工序，使中间热处理后的膜通过遮断成前后的各区域的不实行强制 加热操作的中间区域，由此进行自然冷却；(d)强制冷却工序，将自然冷却后的膜强制冷却至表面温度为80°C以上120°C以 下的温度；(e)横向拉伸工序，将强制冷却后的膜在Tg+10°C以上Tg+40°C以下的温度下沿宽 度方向以2. 0倍以上6. 0倍以下的倍数进行拉伸；(f)最终热处理工序，将横向拉伸后的膜在拉幅机内在用夹子握持宽度方向的两 端的状态下、在80°C以上100°C以下的温度下热处理1. 0秒以上9. 0秒以下的时间。10、一种包装体，其特征在于，以上述第1 第8中任一项所述的白色热收缩性聚 酯类膜为基材并设有齿孔或一对切口的标签至少包覆于外周的一部分并使其进行热收缩 而成。11、一种白色热收缩性聚酯类膜，其以对苯二甲酸乙二醇酯为主要构成成分并在 全部聚酯树脂成分中以13摩尔％以上含有能够成为非晶态成分的1种以上的单体成分，所 述白色热收缩性聚酯类膜满足下述(1) (4)的必要条件(1)在80°C的温水中处理10秒后，长度方向的热水温度热收缩率为-2%以上4% 以下；(2)在95°C的温水中处理10秒后，宽度方向的热水温度热收缩率为50%以上 80%以下；(3)在80°C的温水中使其沿宽度方向收缩10%后，每单位厚度的长度方向的直角 撕裂强度为200N/mm以上300N/mm以下；(4)白度为70以上或/和具有空洞。12、如上述第11所述的白色热收缩性聚酯类膜，其特征在于，溶剂胶粘强度为 2N/15mm宽以上10N/15mm宽以下。13、如上述第11或第12所述的白色热收缩性聚酯类膜，其特征在于，长度方向的 厚度不均为以上18%以下。14、如上述第11 第13中任一项所述的白色热收缩性聚酯类膜，其特征在于，宽 度方向的厚度不均为以上18%以下。15、如上述第11 第14中任一项所述的白色热收缩性聚酯类膜，其特征在于，厚 度为20 μ m以上80 μ m以下。16、如上述第11 第15中任一项所述的白色热收缩性聚酯类膜，其特征在于，全 部聚酯树脂成分中的可以成为非晶态成分的单体的主要成分为新戊二醇、1，4_环己烷二甲 醇、间苯二甲酸中的一种或多种。17、如上述第11 第16中任一项所述的白色热收缩性聚酯类膜，其特征在于，表 观密度为1.2g/cm3以下。18、一种包装体，其特征在于，以上述第11 第17中任一项所述的白色热收缩性聚酯类膜为基材并设有齿孔或一对切口的标签至少包覆于外周的一部分并使其进行热收 缩而成。19、一种白色热收缩性聚酯类膜的制造方法，其用于连续地制造上述第11 第17 中任一项所述的白色热收缩性聚酯类膜，其特征在于，包含下述(a) (e)各工序(a)纵向拉伸工序，将未拉伸膜在75°C以上100°C以下的温度下沿长度方向以1. 1 倍以上1. 8倍以下的倍数进行拉伸；(b)中间热处理工序，将纵向拉伸后的膜在拉幅机内在用夹子握持宽度方向的两 端的状态下、在110°C以上150°C以下的温度下热处理5秒以上30秒以下的时间；(c)强制冷却工序，将中间热处理后的膜强制冷却至表面温度为70°C以上90°C以 下的温度；(d)横向拉伸工序，将强制冷却后的膜在65°C以上90°C以下的温度下沿宽度方向 以3. 5倍以上5. 0倍以下的倍数进行拉伸；(e)最终热处理工序，将横向拉伸后的膜在拉幅机内在用夹子握持宽度方向的两 端的状态下、在80°C以上100°C以下的温度下热处理5秒以上30秒以下的时间。20、一种标签，该标签将以膜宽度方向为主收缩方向进行热收缩的白色热收缩性 膜作为基材，并且，根据包装对象物进行切割而膜宽度方向的两端被胶粘的环状体在包装 对象物的外周的至少一部分进行热收缩而包覆，其特征在于，白度为70以上或/和具有空 洞，垂直于主收缩方向的方向(膜长度方向)的直角撕裂强度为90N/mm 300N/mm，并且垂 直于主收缩方向的方向(膜长度方向)的拉伸断裂强度为50MPa以上250MPa以下。21、如上述第20所述的标签，其特征在于，利用有机溶剂进行胶粘。22、如上述第20或第21所述的标签，其特征在于，沿垂直于主收缩方向的方向 (膜长度方向)设有齿孔或切口。23、如上述第20 22中任一项所述的标签，其特征在于，白色热收缩性膜为白色 热收缩性聚酯类膜。24、如上述第20 第23中任一项所述的标签，其特征在于，表观密度为1. 20g/cm3 以下。本发明的白色热收缩性聚酯类膜向作为主收缩方向的宽度方向的收缩性高，垂直
于宽度方向的长度方向中的机械强度也高，而且，做成标签时的齿孔启封性良好，在启封时
从撕裂开始至撕裂结束可以沿齿孔勻称地切割。另外，刚性“本力，所谓“刚度”
的强度)高，做成标签时的装载适用性优异。而且，进行印刷加工或管材加工时的加工特性
良好。因此，本发明的白色热收缩性聚酯类膜可以优选用作瓶等容器的标签，在用作标签
时，可以在短时间内非常有效地装载于瓶等容器，在装载后使其进行热收缩时，可以显现出
褶皱或收缩不足非常少的良好润饰，被装载的标签显现出非常良好的齿孔启封性。本发明
的包装体上包覆的标签的撕裂情况良好，用适当的力就可以将包覆的标签沿齿孔勻称地撕 m农。本发明的白色热收缩性聚酯类膜轻质且外观优异，即使不实施印刷或加工也具有 光屏蔽性，在实施印刷时具有优异的外观。而且，本发明的白色热收缩性聚酯类膜是沿纵横双轴向进行拉伸而制造的，因此， 可以非常有效地进行生产。
另外，本发明的标签轻质且外观优异，即使不实施印刷或加工也具有光屏蔽性，在 实施印刷时具有优异的外观。


图1是表示膜的直角撕裂强度的测定中的试验片的形状的说明图(需要说明的 是，图中的试验片的各部分的长度的单位为mm)。图2是表示标签的直角撕裂强度的测定中的试验片的形状的说明图(需要说明的 是，图中的试验片的各部分的长度的单位为mm)。符号说明F…膜
具体实施例方式本发明中使用的聚酯以对苯二甲酸乙二醇酯为主要构成成分。即，含有对苯二甲 酸乙二醇酯50摩尔％以上、优选60摩尔％以上。作为构成本发明的聚酯的其它二羧酸成
分，可以列举间苯二甲酸、萘二羧酸、邻苯二甲酸等芳香族二羧酸、己二酸、壬二酸、癸二 酸、癸烷二羧酸等脂肪族二羧酸及脂环式二羧酸等。含有脂肪族二羧酸(例如己二酸、癸二酸、癸烷二羧酸等)时，优选含量小于3摩 尔％。使用含有这些脂肪族二羧酸3摩尔％以上的聚酯而得到的白色热收缩性聚酯类膜， 其高速装载时的膜刚度容易不充分，不太优选。另外，优选不含有3元以上的多元羧酸(例如偏苯三酸、均苯四甲酸及它们的酸酐 等)。使用含有这些多元羧酸的聚酯而得到的白色热收缩性聚酯类膜难以实现需要的高收 缩率。作为构成本发明中使用的聚酯的二醇成分，可列举乙二醇、1，3_丙二醇、1，4_ 丁 二醇、新戊二醇、己二醇等脂肪族二醇；1，4_环己烷二甲醇等脂环式二醇、双酚A等芳香族 系二醇等。用于本发明的白色热收缩性聚酯类膜的聚酯优选含有1，4_环己烷二甲醇等环状 二醇或具有碳数3 6个的二醇(例如1，3-丙二醇、1，4- 丁二醇、新戊二醇、己二醇等) 中的1种以上并将玻璃化转变温度(Tg)调整为60 80°C的聚酯。另外，用于本发明的白色热收缩性聚酯类膜的聚酯优选全部聚酯树脂中的多元醇 成分100摩尔％中或多元羧酸成分100摩尔％中的可以成为非晶态成分的1种以上的单体 成分的总量为13摩尔％以上，更优选为15摩尔％以上，进一步优选为17摩尔％以上，特别 优选为20摩尔％以上。在此，作为可以成为非晶态成分的单体，可列举例如新戊二醇、1， 4-环己烷二甲醇、间苯二甲酸、1，4-环己烷二羧酸、2，6-萘二羧酸、2，2- 二乙基-1，3-丙二 醇、2-正丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、2，2_异丙基-1，3-丙二醇、2，2_ 二正丁基-1，3-丙 二醇、1，4_ 丁二醇、己二醇，其中，优选使用新戊二醇、1，4_环己烷二甲醇或间苯二甲酸。但 是，可以成为非晶态成分的1种以上的单体成分增多时，有时会使热收缩特性过度地增大， 或力学特性不充分，因此，以总量计可以为40摩尔％以下，进一步优选为30摩尔％以下。在用于本发明的白色热收缩性聚酯类膜的聚酯中，优选不含有碳数8以上的二醇 (例如辛二醇等)或3元以上的多元醇(例如三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、甘油、二甘油等)。使用含有这些二醇或多元醇的聚酯而得到的热收缩性聚酯类膜难以实现需要的高收 缩率。另外，在用于本发明的白色热收缩性聚酯类膜的聚酯中，优选尽可能不含有二乙
二醇、三乙二醇、聚乙二醇。另外，在形成本发明的白色热收缩性聚酯类膜的树脂中，可以根据需要添加各种 添加剂，例如蜡类、抗氧化剂、抗静电剂、成核剂、降粘剂、热稳定剂、着色用颜料、防着色剂、 紫外线吸收剂等。在形成本发明的白色热收缩性聚酯类膜的树脂中，优选通过添加作为润 滑剂的微粒而使聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂膜的操作性(润滑性)良好。作为微粒，可 以选择任意的微粒，例如，作为无机类微粒，可以列举二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、碳酸钙、 高岭土、硫酸钡等。另外，作为有机类微粒，可列举例如丙烯酸系树脂粒子、三聚氰胺树脂 粒子、硅酮树脂粒子、交联聚苯乙烯粒子等。微粒的平均粒径可以在0. 05 3. 0 μ m的范围 内(用颗粒计数仪进行测定时)根据需要适当选择。作为在形成白色热收缩性聚酯类膜的树脂中配合上述粒子的方法，可以在例如制 造聚酯系树脂的任意阶段添加，但优选在酯化阶段或酯交换反应结束后缩聚反应开始前的 阶段以分散于乙二醇等形成的浆液的形式添加，并进行缩聚反应。另外，优选利用使用带通 气孔( > 卜)的混炼挤出机将分散于乙二醇或水等的粒子的浆液和聚酯系树脂原料混合 的方法或使用混炼挤出机将干燥好的粒子和聚酯系树脂原料混合的方法等来进行。在本发明中，为了得到适当的白度，优选例如使内部含有微细的空洞。可以混合例 如发泡材料等而挤出，作为优选的方法，通过在聚酯中混合非相溶的热塑性树脂并至少沿 单轴方向进行拉伸而得到空洞。在用于本发明的聚酯中，非相溶的热塑性树脂为任意的，只 要在聚酯中为非相溶性的热塑性树脂，就没有特别限制。具体可列举聚苯乙烯系树脂、聚 烯烃系树脂、聚丙烯酸系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚砜系树脂、纤维素系树脂等。从空洞的形 成性方面考虑，特别优选聚苯乙烯系树脂或聚甲基戊烯、聚丙烯等聚烯烃系树脂。聚苯乙烯系树脂是指含有聚苯乙烯结构作为基本构成要素的热塑性树脂，除无规 聚苯乙烯、间规聚苯乙烯、等规聚苯乙烯等均聚物之外，还包含将其它成分进行接枝或嵌段 共聚而形成的改性树脂，例如耐冲击性聚苯乙烯树脂或改性聚苯醚树脂等，以及其和与这 些聚苯乙烯系树脂具有相溶性的热塑性树脂例如聚苯醚的混合物。另外，聚甲基戊烯系树脂为具有80摩尔％以上、优选90摩尔％以上由4-甲基戊 烯-1衍生的单元的聚合物，作为其它成分，可示例来自乙烯单元、丙烯单元、丁烯-1单元、 3-甲基丁烯-1等的衍生单元。所述的聚甲基戊烯的熔体流动速率优选为200g/10min以 下，进一步优选为30g/10min以下。这是因为，在熔体流动速率超过200g/10min时，难以得 到膜的轻质化效果。另外，作为本发明中的聚丙烯系树脂，除等规聚丙烯、间规聚丙烯等均聚物之外， 还包含将其它成分进行接枝或嵌段共聚而形成的改性树脂。在制备将上述聚酯和非相溶的树脂混合而成的聚合物混合物时，例如，既可以将 各树脂的薄片混合并在挤出机内进行熔融混炼后挤出，也可以将预先利用混炼机混炼两树 脂而形成的物质进一步由挤出机熔融挤出。另外，也可以将在聚酯的聚合工序中添加聚苯 乙烯系树脂并进行搅拌分散而得到的薄片进行熔融挤出。用于解决课题的方法的第1 第8项所述的膜(以下有时称为第一发明或第一发明的膜)优选在内部含有许多空洞的X层的至少一面设置空洞少于X层的层Y。为了作成 该构成，优选将不同的原料投入X、Y分别不同的挤出机并熔融，使其在T型模具前或模具 内、在熔融状态下贴合，用冷却辊使其密合固化后，用后面所述的方法进行拉伸。此时，优选 作为原料的Y层的非相溶的树脂比X层少。通过这样操作，可作成Y层的空洞少、且表面皲 裂减少、不损害印刷的外观的膜。另外，由于在膜中存在许多不存在空洞的部分，因此，可作 成膜的刚度不会变弱的装载性优异的膜。而且，为了使膜表面的胶粘性良好，也可以对第一发明的白色热收缩性聚酯类膜 实施电晕放电处理、涂层处理或火焰处理等。另外，第一发明的白色热收缩性聚酯类膜在90°C的温水中、在无负荷状态下处理 10秒后，根据收缩前后的长度、由下式1算出的膜的宽度方向的热收缩率(即90°C的热水 温度热收缩率)优选为40%以上80%以下。热收缩率={(收缩前的长度_收缩后的长度)/收缩前的长度}X100(%)…式 1当90°C时的宽度方向的热水温度热收缩率低于40%时，收缩量小，所以，热收缩 后的标签上会产生褶皱或松弛，因此不优选。相反，当90°C时的宽度方向的热水温度热收缩 率高于80%时，在用作标签时，在热收缩时容易发生收缩变形，产生所谓的“跳起(飛t/上
)”，因此不优选。需要说明的是，90°C时的宽度方向的热水温度热收缩率的下限值优选为 45%以上，更优选为50%以上，特别优选为55%以上。另外，90°C时的宽度方向的热水温度 热收缩率的上限值优选为75%以下，更优选为70%以下，特别优选为65%以下。另外，第一发明的白色热收缩性聚酯类膜在90°C的温水中、在无负荷状态下处理 10秒后，根据收缩前后的长度、由上式1算出的膜的长度方向的热收缩率(即90°C的热水 温度热收缩率)优选为0%以上15%以下，更优选为13%以下，进一步优选为12%以下，更 进一步优选为11%以下，特别优选为9%以下。当90°C时的长度方向的热水温度热收缩率小于0%时(即收缩量为负值时)，在 用作瓶的标签时，不能得到良好的收缩外观，因此不优选，相反，当90°C时的长度方向的热 水温度热收缩率高于15%时，在用作标签时，在热收缩时容易产生收缩变形，因此不优选。 需要说明的是，90°C时的长度方向的热水温度热收缩率的下限值优选为以上，更优选为 2%以上，特别优选为3%以上。另外，第一发明的白色热收缩性聚酯类膜加热到90°C时的宽度方向的收缩应力优 选为3MPa以上15MPa以下。当加热到90°C时的宽度方向的收缩应力低于3MPa时，在用作 瓶的标签时，不能得到良好的收缩外观，因此不优选，相反，当加热到90°C时的宽度方向的 收缩应力高于15MPa时，在用作标签时，在热收缩时容易产生收缩变形，因此不优选。需要 说明的是，加热到90°C时的宽度方向的收缩应力的下限值更优选为4MPa以上，进一步优选 为5MPa以上，特别优选为6MPa以上。另外，加热到90°C时的宽度方向的收缩应力的上限值 更优选为15MPa以下，更加优选为13MPa以下，进一步优选为IlMPa以下，特别优选为9MPa 以下。另外，对于第一发明的白色热收缩性聚酯类膜，使其在80°C的温水中沿宽度方向 收缩10%后，用以下的方法求出每单位厚度的长度方向的直角撕裂强度时，该长度方向的 直角撕裂强度优选为90N/mm以上200N/mm以下。
[直角撕裂强度的测定方法]在调整为80°C的热水中使膜沿宽度方向收缩10%后，根据JIS-K-7128做成规定 大小的试验片并进行取样。然后，用万能拉伸试验机抓住试验片的两端，在拉伸速度200mm/ min的条件下测定膜的长度方向在拉伸断裂时的强度。然后，使用下式2算出每单位厚度的 直角撕裂强度。直角撕裂强度=拉伸断裂时的强度+厚度…式2当使其在80°C的温水中沿宽度方向收缩10%后的直角撕裂强度低于90N/mm时， 在用作标签时，有可能产生因搬运中的落下等冲击而容易破损的情况，因此不优选，相反， 当直角撕裂强度高于200N/mm时，撕裂标签时的初级阶段中的切割性(撕裂容易程度)不 良，因此不优选。需要说明的是，直角撕裂强度的下限值更优选为110N/mm以上，进一步优 选为130N/mm以上。另外，直角撕裂强度的上限值更优选为190N/mm以下，进一步优选为 180N/mm以下。使树脂中的添加剂量增加等在膜中制作空洞，可以说是调节直角撕裂强度使 其更低的窍门。另外，第一发明的白色热收缩性聚酯类膜在用以下的方法求出长度方向的拉伸断 裂强度时，该拉伸断裂强度优选为IOOMPa以上250MPa以下。[拉伸断裂强度的测定方法]根据JIS-K7113制作规定大小的长方形的试验片，用万能拉伸试验机握持该试验 片的两端，在拉伸速度200mm/min的条件下进行拉伸试验，将膜的长度方向的拉伸断裂时 的强度(应力)作为拉伸断裂强度算出。当长度方向的拉伸断裂强度低于IOOMPa时，作为标签装载于瓶等时的“刚度”(刚 性)变弱，因此不优选，相反，当拉伸断裂强度高于250MPa时，撕裂标签时的初级阶段的切 割性(撕裂容易程度)不良，因此不优选。需要说明的是，拉伸断裂强度的下限值优选为 120MPa以上，更优选为140MPa以上，特别优选为150MPa以上。另外，拉伸断裂强度的上限 值优选为240MPa以下，更优选为230MPa以下，特别优选为220MPa以下。另外，第一发明的白色热收缩性聚酯类膜的宽度方向的厚度不均(将测定长度设 定为Im时的厚度不均)优选为12%以下。当宽度方向的厚度不均为超过12%的值时，在 标签制作时的印刷时容易产生印刷不均，或容易产生热收缩后的收缩不均，因此不优选。需 要说明的是，宽度方向的厚度不均更优选为10%以下，特别优选为8%以下。需要说明的 是，宽度方向的厚度不均越小越优选，从制膜装置的性能方面考虑，认为该厚度不均的下限 的界限为左右。而且，第一发明的白色热收缩性聚酯类膜的厚度没有特别限定，作为标签用热收 缩性膜，优选为5 200 μ m,更优选为10 70 μ m。另外，第一发明的白色热收缩性聚酯类膜的长度方向的厚度不均(将测定长度设 定为IOm时的厚度不均)优选为12%以下。长度方向的厚度不均为超过12%的值时，在标 签制作时的印刷时容易产生印刷不均，或容易产生热收缩后的收缩不均，因此不优选。需要 说明的是，长度方向的厚度不均更优选为10%以下，特别优选为8%以下。另外，长度方向 的厚度不均越小越优选，从制膜装置的性能方面考虑，认为该厚度不均的下限的界限为1 % 左右ο而且，第一发明的白色热收缩性聚酯类膜的溶剂胶粘强度优选为2(N/15mm)以上，进一步优选为4(N/15mm)以上。当溶剂胶粘强度小于4 (N/15mm)时，在标签进行热收缩 后容易从溶剂胶粘部剥离，因此不优选。需要说明的是，溶剂胶粘强度更优选为6(N/15mm) 以上，特别优选为8(N/15mm)以上。需要说明的是，溶剂胶粘强度越高越优选，从制膜装置 的性能方面考虑，认为该溶剂胶粘强度的上限的界限为15(N/15mm)左右。另外，第一发明的白色热收缩性聚酯类膜的动态摩擦系数(使热收缩性聚酯类膜 的表面和背面接合时的动态摩擦系数)优选为0. 1以上0. 55以下。当动态摩擦系数低于 0. 1或高于0. 55时，加工成标签时的加工特性变差，因此不优选。需要说明的是，动态摩擦 系数的下限值更优选为0. 15以上，特别优选为0. 2以上。另外，动态摩擦系数的上限值更 优选为0. 50以下，特别优选为0. 45以下。第一发明中的分子取向比(MOR)优选为1.05以上3以下。当分子取向比大于3 时，会使长度方向的取向低，难以满足膜长度方向的直角撕裂强度，因此，不太优选。优选的 分子取向比为2.8以下。进一步优选为2. 6以下。分子取向比越接近于1越优选，但可以 为1.05以上。[分子取向比的测定方法]采取长度方向X宽度方向=HOmmXlOOmm的膜样品。而且，关于该样品，使用王 子测量设备株式会社制的分子取向角测定装置(M0A-6004)测定分子取向比(MOR)。为了满足以上的特性，第一发明的膜可以为由单一的层构成的膜，但优选层构成 为Χ/Υ、Y/X/Y或Y/X/Z。X层和Y层的厚度比优选为X/Y = 2/1以上，更优选为4/1以上， 进一步优选为6/1以上。当其小于1/1时，难以兼顾印刷性的外观和降低密度。在抑制收 缩处理后的不优选的卷边方面，优选层构成为Y/X/Y。设置Z层时，空洞的含量为任意的，可以添加用于控制收缩时瓶和膜滑动的粒子。第一发明的膜的缓冲率为10%以上，优选为20%以上。当缓冲率低时，瓶或瓶的 防破损效果下降。而且，在将第一发明的白色热收缩性聚酯类膜设定为层压结构时，各层的厚度没 有特别限定，分别优选设定为2 μ m以上。另外，第一发明的白色热收缩性聚酯类膜的制造方法没有特别限定，列举实例进 行说明。可以通过如下方法来得到，即，利用挤出机将上述聚酯原料熔融挤出，形成未拉伸 膜，将该未拉伸膜利用以下所示的规定的方法进行双轴拉伸并进行热处理。为了根据需要 得到层压未拉伸膜，也可以将多种树脂组合物原料进行共挤出。在将原料树脂熔融挤出时，优选使用斗式干燥机、桨叶式干燥机等干燥机或真空 干燥机将聚酯原料进行干燥。在这样使聚酯原料干燥后，利用挤出机，在200 300°C的温 度下挤出成熔融膜状。在所述的挤出时，可以采用T型模具法、管式法等已知的任意方法。而且，通过将挤出后的片状的熔融树脂骤冷，可以得到未拉伸膜。需要说明的是， 作为将熔融树脂骤冷的方法，可以优选采用通过将熔融树脂由喷嘴(口金)浇铸在旋转滚 筒上进行骤冷固化、得到基本上未取向的树脂片的方法。而且，如后所述，将得到的未拉伸膜在规定的条件下沿长度方向进行拉伸，将该纵 向拉伸后的膜骤冷后，暂时进行热处理，将该热处理后的膜在规定的条件下冷却后，在规定 的条件下沿宽度方向进行拉伸，再次进行热处理，由此，可以得到第一发明的白色热收缩性 聚酯类膜。下面，对于用于得到第一发明的白色热收缩性聚酯类膜的优选的制膜方法，一方面考虑与现有的白色热收缩性聚酯类膜的制膜方法的差异，一方面进行详细说明。[第一发明的白色热收缩性聚酯类膜的制膜方法]如上所述，通常情况下，通过仅沿想要使未拉伸膜收缩的方向(即主收缩方向、通 常为宽度方向)进行拉伸来制造热收缩性聚酯类膜。本发明人等对现有的制造方法进行了 研究，结果判明，在现有的热收缩性聚酯类膜的制造中，存在如下所述的问题。·如上所述，仅简单地沿宽度方向进行拉伸时，长度方向的机械强度变小，做成标 签时的齿孔启封性变差。而且，难以提高制膜装置的线速度。·采用在沿宽度方向进行拉伸后再沿长度方向进行拉伸的方法时，不管采用怎样 的拉伸条件，都不能充分地显现宽度方向的收缩力。而且，长度方向的收缩力会同时显现， 在做成标签时，收缩装载后的润饰变差。·采用在沿长度方向进行拉伸后再沿宽度方向进行拉伸的方法时，虽然可以显现 宽度方向的收缩力，但是，长度方向的收缩力会同时显现，在做成标签时，收缩装载后的润
饰变差。而且，基于上述现有的热收缩性聚酯类膜的制造中的问题，本发明人等对得到齿 孔启封性良好且生产率高的白色热收缩性聚酯类膜进行了进一步考察，结果得到如下所述 的见解。 可认为，为了使做成标签时的齿孔启封性良好，需要某种程度上残留向长度方向 取向的分子； 可认为，为了使做成标签时的收缩装载后的润饰良好，不使其显现向长度方向的 收缩力是不可缺少的，因此，需要消除向长度方向取向的分子的紧张状态； 在膜上设置具有空洞的部分时，对齿孔启封性会发挥更加有利的作用，与具有简 单的空洞的单轴拉伸膜不同，利用以下记载的特殊的纵向-横向拉伸法可以增大面积拉伸 倍数，扩大其效果。而且，本发明人等根据上述见解考虑到为了同时满足良好的齿孔启封性和收缩 润饰，需要使膜中存在“在长度方向取向且对收缩力没有贡献的分子”。而且，关注实施怎样 的拉伸才可以使膜中存在“在长度方向取向且对收缩力没有贡献的分子”并进行了反复试 验。其结果，在利用在沿长度方向进行拉伸后沿宽度方向进行拉伸的所谓纵向-横向拉伸 法制造膜时，通过采用以下的方法，可以实现使膜中存在“在长度方向取向且对收缩力没有 贡献的分子”，得到同时满足良好的齿孔启封性和收缩润饰的白色热收缩性聚酯类膜，从而 研究出第一发明。(1)纵向拉伸条件的控制(2)纵向拉伸后的中间热处理(3)中间热处理和横向拉伸之间的自然冷却(隔断加热)(4)自然冷却后的膜的强制冷却(5)横向拉伸条件的控制下面，对上述各方法依次进行说明。(1)纵向拉伸条件的控制在利用第一发明中的纵向-横向拉伸法制造膜的过程中，为了得到第一发明的膜 辊，优选分两步进行纵向拉伸。即，将基本上未取向的膜在Tg以上Tg+30°C以下的温度下以倍数为2. 2倍以上3. 0倍以下的方式进行纵向拉伸(第一步拉伸)，不冷却至Tg以下，在 Tg+10°C以上Tg+40°C以下的温度下以倍数为1. 2倍以上1. 5倍以下的方式进行纵向拉伸 (第二步拉伸)，由此，优选以总的纵向拉伸倍数为(即第一步纵向拉伸倍数X第二步纵向 拉伸倍数)为2. 8倍以上4. 5倍以下的方式进行纵向拉伸，更优选以总的纵向拉伸倍数为 3. 0倍以上4. 3倍以下的方式进行纵向拉伸。另外，优选以纵向拉伸后的膜的长度方向的热收缩应力为IOMPa以下的方式调整 纵向拉伸的条件。通过实施这种规定的条件的纵向拉伸，可以在后述的中间热处理、横向拉 伸、最终热处理时控制向膜的长度方向/宽度方向的取向程度、分子的紧张程度，进而，还 可发挥在膜上设置空洞的作用，可以使最终的膜的齿孔启封性良好。在如上所述沿纵向进行拉伸时，当总的纵向拉伸倍数升高时，有可能会使长度方 向的收缩率升高，通过如上所述分两步沿纵向进行拉伸，可以减小长度方向的拉伸应力，可 以将长度方向的收缩率抑制在较低水平。另外，当总的纵向拉伸倍数升高时，可能会使宽度 方向拉伸时的应力升高，难以控制最终的横向的收缩率，但通过分两步进行拉伸，还可以减 小横向的拉伸应力，容易控制横向的收缩率。而且，当总的纵向拉伸倍数升高时，会使直角撕裂强度降低、长度方向的拉伸强度 升高。另外，通过使总的纵向拉伸倍数接近于横向拉伸倍数，可以使做成标签时的齿孔启封 性良好。而且，通过分两步沿纵向进行拉伸，可以降低横向的拉伸应力，从而可以提高长度 方向的取向、进一步降低直角撕裂强度，长度方向的拉伸强度更大。因此，通过分两步沿纵 向进行拉伸并提高总的纵向拉伸倍数，可以得到齿孔撕裂性非常良好的标签。另一方面，当总的纵向拉伸倍数高于4. 5倍时，可能会使长度方向的取向升高，溶 剂胶粘强度变低，但通过将总的纵向拉伸倍数控制在4. 5倍以下，可以抑制向宽度方向的 取向而较高地保持溶剂胶粘强度，另外，当总的纵向拉伸倍数高于4. 5倍时，可能会使表层 的粗糙度变小，因此，动态摩擦系数升高，但通过将总的纵向拉伸倍数控制在4. 5倍以下， 可以抑制表层的粗糙度的减少，可以使动态摩擦系数保持在较低水平。另外，通过分两步沿纵向进行拉伸，长度方向的拉伸应力变小，因此，长度方向的 厚度不均及宽度方向的厚度不均有可能变大，通过提高总的纵向拉伸倍数，可以减小长度 方向的厚度不均。而且，通过提高总的纵向拉伸倍数，横向拉伸时的应力升高，因此，还可以 减小宽度方向的厚度不均。而且，通过提高总的纵向拉伸倍数，可以提高向长度方向的取向，可以提高将双轴 拉伸后的膜最终卷绕成辊时的切割(slit)性。(2)纵向拉伸后的中间热处理如上所述，为了使膜内存在“在长度方向取向且对收缩力没有贡献的分子”，优选 使沿长度方向取向的分子进行热松弛，目前业界的技术常识是，在膜的双轴拉伸中，在第一 轴拉伸和第二轴拉伸之间对膜实施高温的热处理时，热处理后的膜会发生结晶化，因此，不 能进行其以上拉伸。但是，本发明人等进行了反复试验，结果出乎意料地判明以下事实在 纵向-横向拉伸法中，在某个一定的条件下进行纵向拉伸，并根据该纵向拉伸后的膜的状 态，在规定的条件下进行中间热处理，而且，根据该中间热处理后的膜的状态，在规定的条 件下实施横向拉伸，由此，可以在横向拉伸时在不发生断裂的情况下使膜内存在“在长度方 向取向且对收缩力没有贡献的分子”。
S卩，在利用第一发明的纵向-横向拉伸法制造膜的过程中，优选在将未拉伸膜进 行纵向拉伸后，在拉幅机内在利用夹子握持宽度方向的两端的状态下、在130°C以上190°C 以下的温度下热处理1. 0秒以上9. 0秒以下的时间(以下称为中间热处理)。通过进行所 述的中间热处理，可以使膜内存在“在长度方向取向且对收缩力没有贡献的分子”，进而可 以得到在做成标签时齿孔启封性良好且不产生收缩不均的膜。需要说明的是，不管是进行 怎样的拉伸的情况，都不可能使膜内存在“在长度方向取向且对收缩力没有贡献的分子”， 通过实施上述规定的纵向拉伸，在中间热处理后，才可能使膜内存在“在长度方向取向且对 收缩力没有贡献的分子”。而且，通过实施后述的规定的自然冷却、强制冷却、横向拉伸，可 以在保持膜内形成的“在长度方向取向且对收缩力没有贡献的分子”的情况下，使分子向宽 度方向取向，从而显现出向宽度方向的收缩力。需要说明的是，中间热处理的温度的下限优选为140°C以上，更优选为150°C以 上。另外，中间热处理的温度的上限优选为180°C以下，更优选为170°C以下。另一方面，中 间热处理的时间优选在1. 0秒以上9. 0秒以下的范围内根据原料组成适当调整，优选调整 为3.0秒以上7.0秒以下。另外，在如上所述进行中间热处理时，优选以使中间热处理后的膜的长度方向的 热收缩应力为0. 5MPa以下的方式调整中间热处理的条件。而且，优选以使中间热处理后的 膜的长度方向的拉伸断裂伸长率为100%以上170%以下的方式调整中间热处理的条件。 通过实施这种规定条件的中间热处理，可以控制在横向拉伸、最终热处理时向膜的长度方 向/宽度方向的取向程度、分子的紧张程度，进而可以使最终的膜的齿孔启封性良好。需要 说明的是，当中间热处理后的膜的长度方向的拉伸断裂伸长率低于100%时，因膜较脆而导 致横向拉伸性差，在横向拉伸时容易发生断裂。相反，当中间热处理后的膜的长度方向的拉 伸断裂伸长率高于170%时，即使调整横向拉伸、最终热处理的条件，也难以得到齿孔启封 性良好的膜。而且，在如上所述进行中间热处理时，优选以使中间热处理后的膜的长度方向的 直角撕裂强度为200N/mm以下的方式调整中间热处理的条件。通过实施这种规定条件的中 间热处理，可以抑制横向拉伸时的长度方向的直角撕裂强度的急剧增加，可以使最终的膜 的齿孔启封性良好。在如上所述进行中间热处理时，通过将处理温度保持在130°C以上，可以减小向 长度方向收缩的应力，可以使长度方向的收缩率非常低。另外，当中间热处理的温度高于 190°C时，横向的收缩率的偏差变大，通过将中间热处理的温度控制在190°C以下，可以减小 横向的收缩率的偏差。另外，在进行中间热处理时，当处理温度高于190°C时，会使膜的表层发生结晶化 而溶剂胶粘强度降低，通过将中间热处理的温度控制在190°C以下，可以抑制表层的结晶化 并使溶剂胶粘强度保持在较高水平。而且，通过将处理温度保持在130°C以上，通过适当地 提高表层的表面粗糙度，可以降低摩擦系数。而且，在进行中间热处理时，当处理温度高于190°C时，可能会因膜中产生收缩不 均而导致长度方向的厚度不均及宽度方向的厚度不均增大，通过将中间热处理的温度控制 在190°C以下，可以使长度方向的厚度不均保持在较小水平。而且，在进行中间热处理时，当 处理温度高于190°C时，会使膜发生结晶化，由于横向拉伸时的应力分散，从而导致宽度方向的厚度不均增大，通过将中间热处理的温度控制在190°C以下，可以抑制膜的结晶化并使 宽度方向的厚度不均保持在较小水平。另外，在进行中间热处理时，当处理温度高于190°C时，可能会因膜中产生收缩不 均而导致在制造中膜的切割性恶化，膜容易发生断裂，但通过将中间热处理的温度控制在 190°C以下，可以抑制膜断裂，保持良好的切割性。(3)中间热处理和横向拉伸之间的自然冷却(隔断加热)在利用第一发明的纵向-横向拉伸法制造膜的过程中，如上所述，优选在纵向拉 伸后实施中间热处理，优选在该中间热处理和横向拉伸之间用0. 5秒以上3. 0秒以下的时 间使膜通过不实行强制加热操作的中间区域。即，优选在横向拉伸用的拉幅机的横向拉伸 区域的前方设置中间区域，将纵向拉伸后的膜导入拉幅机，用规定时间使膜通过该中间区 域，然后实施横向拉伸。而且，在该中间区域中，优选在不使膜通过的状态下使长条状的纸 片垂吊时，以该纸片几乎完全沿垂直方向下垂的方式隔断伴随膜的流动的伴随流及来自冷 却区域的热风。需要说明的是，当使膜通过中间区域的时间低于0.5秒时，横向拉伸成为高 温拉伸，不能充分提高横向的收缩率，因此不优选。相反，如果使膜通过中间区域的时间也 为3. 0秒，则可充分提高横向的收缩率，而即使将膜通过中间区域的时间设定为3. 0秒以 上，也会成为设备的浪费，因此不优选。需要说明的是，使膜通过中间区域的时间的下限优 选为0. 7秒以上，更优选为0. 9秒以上。另外，使膜通过中间区域的时间的上限优选为2. 8 秒以下，更优选为2. 6秒以下。(4)自然冷却后的膜的强制冷却在利用第一发明的纵向-横向拉伸法制造膜的过程中，对于如上所述自然冷却后 的膜，优选在不直接进行横向拉伸的情况下以使膜的温度为80°C以上120°C以下的方式进 行骤冷。通过实施所述的骤冷处理，可以得到做成标签时的齿孔启封性良好的膜。需要说 明的是，骤冷后的膜的温度的下限优选为85°C以上，更优选为90°C以上。骤冷后的膜的温 度的上限优选为115°C以下，更优选为110°C以下。在如上所述将膜进行骤冷时，当骤冷后的膜的温度依旧高于120°C时，膜的宽度方 向的收缩率变低，做成标签时的收缩性不充分，通过以冷却后的膜的温度为120°C以下的方 式进行控制，可以使膜的宽度方向的收缩率保持在较高水平。另外，在对膜进行骤冷时，当骤冷后的膜的温度依旧高于120°C时，可能会使膜发 生结晶化，长度方向的拉伸强度降低，溶剂胶粘强度降低，但通过以冷却后的膜的温度为 120°C以下的方式实施骤冷，可以使长度方向的拉伸强度及溶剂胶粘强度保持在较高水平。而且，在对膜进行骤冷时，当骤冷后的膜的温度依旧高于120°C时，有可能会使冷 却后进行的横向拉伸的应力变小，宽度方向的厚度不均容易变大，但通过以冷却后的膜的 温度为120°C以下的方式实施骤冷，可以提高冷却后进行的横向拉伸的应力，减小宽度方向 的厚度不均。而且，在对膜进行骤冷时，当骤冷后的膜的温度依旧高于120°C时，由于膜发生结 晶化而导致膜容易断裂，但通过以冷却后的膜的温度为120°C以下的方式实施骤冷，可以抑 制膜的断裂。(5)横向拉伸条件的控制在利用第一发明的纵向-横向拉伸法制造膜的过程中，优选将纵向拉伸、中间热处理、骤冷后的膜在规定条件下进行横向拉伸。即，横向拉伸优选在拉幅机内在利用夹子 握持宽度方向的两端的状态下、在Tg+10°C以上Tg+40°C以下的温度下、以使其倍数为2. 0 倍以上6. 0倍以下的方式进行。通过实施所述的规定条件下的横向拉伸，可以在保持由纵 向拉伸及中间热处理形成的“在长度方向取向且对收缩力没有贡献的分子”的情况下使分 子向宽度方向取向而显现出宽度方向的收缩力，可以得到做成标签时的齿孔启封性良好的 膜。另外，通过采用纵向-横向拉伸法，与简单的单轴拉伸的具有空洞的热收缩性膜相比， 可以得到更大的面积拉伸倍数，可以进一步提高齿孔启封性。该齿孔启封性的提高与直角 撕裂强度的降低显示出良好的对应关系。需要说明的是，横向拉伸的温度的下限优选为 Tg+15°C以上，更优选为Tg+20°C以上。另外，横向拉伸的温度的上限优选为Tg+35°C以下， 更优选为Tg+30°C以下。另一方面，横向拉伸的倍数的下限优选为2. 5倍以上，更优选为3.0 倍以上。另外，横向拉伸的倍数的上限优选为5.5倍以下，更优选为5.0倍以下。从得到更 小的表观密度方面考虑，也优选采用纵向-横向拉伸法并使其面积拉伸倍数比现有的单轴 拉伸法大。在如上所述沿横向进行拉伸时，当提高拉伸温度时，长度方向的拉伸强度变大，长 度方向的直角撕裂强度变低，作为标签时的齿孔启封性良好。另外，当拉伸温度高于Tg+40°C时，长度方向的收缩率升高，同时，宽度方向的收缩 率变低，但通过将拉伸温度控制在Tg+40°C以下，可以将长度方向的收缩率抑制在较低水 平，同时，将宽度方向的收缩率保持在较高水平。而且，当横向拉伸中的拉伸温度升高时，横向的取向变低，溶剂胶粘强度升高，同 时，可以防止压坏润滑剂，可以将摩擦系数保持在较低水平。另外，当拉伸温度高于Tg+40°C时，有可能会使宽度方向的厚度不均容易变大，但 通过将拉伸温度控制在Tg+40°C以下，可以减小宽度方向的厚度不均。另一方面，当拉伸温度低于Tg+10°C时，向厚度方向的取向过高，在横向拉伸时 容易断裂，或将双轴拉伸后的膜最终卷绕成辊时的切割性变差，但通过将拉伸温度控制在 Tg+10°C以上，可以减少横向拉伸时的断裂，改善卷绕时的切割性。[制造工序的相互作用对膜特性的影响]在制造第一发明的白色热收缩性聚酯类膜时，可以认为，仅纵向拉伸工序、中间热 处理工序、自然冷却工序、强制冷却工序、横向拉伸工序内的任一个工序单独不能使膜的特 性良好，通过在规定的条件下进行纵向拉伸工序、中间热处理工序、自然冷却工序、强制冷 却工序、横向拉伸工序的全部工序，可以非常有效地使膜的特性良好。另外，在膜的特性中， 就长度方向的直角撕裂强度、长度方向的拉伸断裂强度、宽度方向的厚度不均、动态摩擦系 数、长度方向的厚度不均之类的重要特性而言，其数值因特定的多个工序之间的相互作用 有很大变化。即，对第一发明的白色热收缩性聚酯类膜而言，将长度方向的直角撕裂强度调节 为90N/mm以上200N/mm以下、进一步优选为130N/mm以上180N/mm以下，纵向拉伸工序和 中间热处理工序的相互作用对该长度方向的直角撕裂强度影响非常大。另外，如果通过如 上所述增加树脂中的添加剂的量来制作空洞，就可以将长度方向的直角撕裂强度调节在较 小水平。另外，对第一发明的白色热收缩性聚酯类膜而言，优选将长度方向的拉伸断裂强度调整为IOOMPa以上250MPa以下，纵向拉伸工序、中间热处理工序及横向拉伸工序3个工 序的相互作用对该长度方向的拉伸断裂强度影响非常大。而且，对第一发明的白色热收缩性聚酯类膜而言，优选将宽度方向的厚度不均调 整为1. 0%以上12. 0%以下，纵向拉伸工序、中间热处理工序及横向拉伸工序3个工序的相 互作用对该宽度方向的厚度不均影响非常大。而且，对第一发明的白色热收缩性聚酯类膜而言，优选将动态摩擦系数调整为0. 1 以上0. 55以下，纵向拉伸工序和中间热处理工序的相互作用对该动态摩擦系数影响非常 大。另外，对第一发明的白色热收缩性聚酯类膜而言，优选将长度方向的厚度不均调 整为1.0%以上12.0%以下，纵向拉伸工序和中间热处理工序的相互作用对该宽度方向的 厚度不均影响非常大。因此，为了将白色热收缩性聚酯类膜长度方向的直角撕裂强度、拉伸断裂强度、宽 度方向的厚度不均、动态摩擦系数、长度方向的厚度不均调整在第一发明的范围内，优选在 考虑上述工序之间的相互作用的同时实施上述(1) (5)的精确条件调整。用于解决课题的方法的第11 第17项所述的膜(以下有时称为第二发明或第二 发明的膜)中的膜优选在内部含有许多空洞的层A的至少一面设置空洞少于A层的层B。 为了作成该构成，优选将不同的原料投入A、B各自不同的挤出机并熔融，使其在T型模具前 或模具内、在熔融状态下贴合，用冷却辊使其密合固化后，用后面叙述的方法进行拉伸。此 时，优选作为原料的B层的非相溶的树脂少于A层。这样一来，可作成B层的空洞减少、且 表面皲裂减少、不损害印刷的外观的膜。另外，由于在膜中存在许多不存在空洞的部分，因 此，可作成膜的刚度不会变弱的装载性优异的膜。而且，为了使膜表面的胶粘性良好，可以对第二发明的白色热收缩性聚酯类膜实 施电晕放电处理、涂层处理或火焰处理等。第二发明的白色热收缩性聚酯类膜在80°C的温水中、在无负荷状态下处理10秒 后，根据收缩前后的长度、由上述式(1)算出的膜的长度方向的热收缩率(即80°C的热水温 度热收缩率)优选为-2%以上4%以下。当80°C时的长度方向的热水温度热收缩率小于_2 %时(S卩，通过热处理伸长了 2 %以上时)，在用作瓶的标签时不能得到良好的收缩外观，因此不优选，相反，当80°C时的 长度方向的热水温度热收缩率超过4%时，在用作标签时、在热收缩时容易产生收缩变形， 因此不优选。因此，80°C时的长度方向的热水温度热收缩率优选为-2%以上4%以下，进一 步优选为-1 %以上3%以下，更优选为0%以上2%以下。另外，对于采用80°C的测定温度， 作为在容器中装载标签时的工序，相当于例如使其通过因水蒸气引起的收缩空洞时的实际 的标签温度的温度，为了确认在标签的装载工序中不容易发生上述不良，采用80°C的温度。另外，第二发明的白色热收缩性聚酯类膜在95°C的温水中、在无负荷状态下处理 10秒后，根据收缩前后的长度、由上式(1)算出的膜的宽度方向的热收缩率(即95°C的热 水温度热收缩率)优选为50%以上80%以下。当95°C时的宽度方向的热水温度热收缩率小于50%时，收缩率小，因此，在热收 缩后的标签上会产生褶皱或松弛，因此不优选。但是，当95°C时的宽度方向的热水温度热收 缩率超过80%时，在用作标签时，在热收缩时容易发生收缩变形，产生所谓的“跳起”，因此不优选。因此，95°C时的宽度方向的热水温度热收缩率优选为50%以上80%以下，进一步 优选为52%以上78%以下，更优选为55%以上75%以下。另外，对于采用95°C的测定温 度，该膜得到的最大主收缩方向即宽度方向的收缩潜力是顾客关心的大事，为了表示这种 潜力，采用接近于沸水的温度的95°C。对于第二发明的白色热收缩性聚酯类膜，使其在80°C的温水中沿宽度方向收缩 10%后，每单位厚度的长度方向的直角撕裂强度优选为200N/mm以上300N/mm以下。直角 撕裂强度如上所述进行测定，使用上述式2算出。当使其在80°C的温水中沿宽度方向收缩10%后的直角撕裂强度小于200N/mm时， 在用作标签时，有可能产生因搬运中的落下等冲击而容易破损的情况，因此不优选，相反， 当直角撕裂强度超过300N/mm时，撕裂标签时的初级阶段中的撕裂性(撕裂容易程度)不 良，因此不优选。需要说明的是，直角撕裂强度的下限值更优选为210N/mm以上。另外，直 角撕裂强度的上限值更优选为290N/mm以下，更优选为280N/mm以下。对于第二发明的白色热收缩性聚酯类膜，溶剂胶粘强度优选为2N/15mm宽以上。 当溶剂胶粘强度小于2N/15mm宽时，在标签进行热收缩后，容易从溶剂胶粘部剥离，因此不 优选。需要说明的是，溶剂胶粘强度更优选为3N/15mm宽以上，特别优选为4N/15mm宽以上。 另外，优选溶剂胶粘强度大，但从制膜装置的性能方面考虑，认为溶剂胶粘强度目前的上限 值为10(N/15mm)左右。另外，当溶剂胶粘强度过高时，在使2张膜进行溶剂胶粘并做成标 签时，有时容易发生与不需要的膜胶粘的情况，标签的生产率降低，因此，在实际应用上，可 以为8. 5(N/15mm)以下，也可以为7 (N/15mm)以下。长度方向的厚度不均(将测定长度设定为IOm时的厚度不均)优选为18%以下。 当长度方向的厚度不均为超过18%的值时，在标签制作时的印刷时容易产生印刷不均，或 容易产生热收缩后的收缩不均，因此不优选。需要说明的是，长度方向的厚度不均更优选为 16%以下，特别优选为14%以下。需要说明的是，长度方向的厚度不均越小越优选，就该厚 度不均的下限而言，从制膜装置的性能和生产容易程度方面考虑，认为适宜为5%以上，最 优选为接近于0 %的值，从制膜装置的性能方面考虑，认为1 %为界限。对于第二发明的白色热收缩性聚酯类膜，宽度方向的厚度不均(将测定长度设定 为Im时的厚度不均)优选为18%以下。当宽度方向的厚度不均为超过18%的值时，在标 签制作时的印刷时容易产生印刷不均，或容易产生热收缩后的收缩不均，因此不优选。需要 说明的是，宽度方向的厚度不均更优选为16%以下，特别优选为14%以下。需要说明的是， 宽度方向的厚度不均越小越优选，就该厚度不均的下限而言，从制膜装置的性能和生产容 易程度方面考虑，认为适宜为4%以上，最优选为接近于0%的值，从制膜装置的性能方面 考虑，认为为界限。第二发明的白色热收缩性聚酯类膜的厚度没有特别限定，作为标签用热收缩性 膜，优选为20 μ m以上80 μ m以下，更优选为30 μ m以上70 μ m以下。而且，在将第二发明 的白色热收缩性聚酯类膜做成层压结构的膜时，各层的厚度没有特别限定，分别优选设定 为2μπ 以上。第二发明中的分子取向比(MOR)优选为3. 5以上4. 1以下。当分子取向比大于4. 1 时，会使长度方向的分子取向低，难以满足膜长度方向的直角撕裂强度，因此，不太优选。优 选的分子取向比为4. 0以下，进一步优选为3. 9以下。分子取向比越接近于1越优选，在第二发明中，可以为3. 5以上。为了满足以上的特性，第二发明的膜可以由单一的层构成，优选层结构为A/B、B/ A/B或B/A/C。A层和B层的厚度比优选为A/B = 2/1以上，更优选为4/1以上，进一步优选 为6/1以上。当其小于1/1时，难以兼顾印刷性的外观和降低表观密度。在抑制收缩处理 后的不优选的卷边方面，优选层构成为B/A/B。设置C层的情况，空洞的含量为任意的，可以添加用于控制收缩时瓶和膜滑动的 粒子。第二发明的膜的缓冲率为10%以上，优选为20%以上。当缓冲率低时，瓶或瓶的 防破损效果下降。第二发明的白色热收缩性聚酯类膜的制造方法没有特别限定，列举实例进行说 明。第二发明的白色热收缩性聚酯类膜可以通过如下方法来得到，即，将以对苯二甲酸乙二 醇酯为主要构成成分并在全部聚酯树脂成分中含有总量为13摩尔％以上的可以成为非晶 态成分的1种以上的单体成分的聚酯类原料利用挤出机进行熔融挤出，形成未拉伸膜，将 该未拉伸膜利用以下所示的规定的方法进行双轴拉伸并进行热处理。为了根据需要得到层 压未拉伸膜，也可以将多种树脂组合物原料进行共挤出。在将树脂原料进行熔融挤出时，优选使用斗式干燥机、桨叶式干燥机等干燥机 或真空干燥机将聚酯类原料进行干燥。在这样使聚酯类原料进行干燥后，利用挤出机在 200 300°C的温度下挤出成熔融膜状。在所述的挤出时，可以采用T型模具法、管式法等 已知的任意方法。而且，通过将挤出后的片状的熔融树脂骤冷，可以得到未拉伸膜。需要说明的是， 作为将熔融树脂骤冷的方法，可以优选采用通过将熔融树脂由喷嘴浇铸在旋转滚筒上进行 骤冷固化、得到基本上未取向的树脂片的方法。而且，如后所述，优选将得到的未拉伸膜在规定的条件下沿长度方向进行拉伸，将 该纵向拉伸后的膜骤冷后，暂时进行热处理，将该热处理后的膜在规定的条件下冷却后，在 规定的条件下沿宽度方向进行拉伸，再次进行热处理，由此得到第二发明的白色热收缩性 聚酯类膜。下面，对于用于得到第二发明的白色热收缩性聚酯类膜的优选的制膜方法，一方 面考虑与现有的白色热收缩性聚酯类膜的制膜方法的差异，一方面进行详细说明。如上所述，目前，通过仅沿想要使未拉伸膜收缩的方向(即主收缩方向、通常为宽 度方向)进行拉伸来制造热收缩性聚酯类膜。本发明人等对现有的制造方法进行了研究， 结果判明，在现有的热收缩性聚酯类膜的制造中，存在如下所述的问题。·如上所述，仅简单地沿宽度方向进行拉伸时，长度方向的直角撕裂强度变大，做 成标签时的齿孔启封性变差。而且，难以提高制膜装置的线速度。·采用在沿宽度方向进行拉伸后再沿长度方向进行拉伸的方法时，不管采用怎样 的拉伸条件，都不能充分地显现宽度方向的收缩力。而且，长度方向的收缩力会同时显现， 在做成标签时，收缩装载后的润饰变差。·采用在沿长度方向进行拉伸后再沿宽度方向进行拉伸的方法时，虽然可以显现 宽度方向的收缩力，但是，长度方向的收缩力会同时显现，在做成标签时，收缩装载后的润
饰变差。而且，基于上述现有的热收缩性聚酯类膜的制造中的问题，本发明人等对得到齿孔启封性良好且生产率高的白色热收缩性聚酯类膜进行了进一步考察，结果，对目前的情 况进行了如下推测考察。 可认为，为了使做成标签时的齿孔启封性良好，需要某种程度上残留向长度方向 取向的分子； 可认为，为了使做成标签时的收缩装载后的润饰良好，不使其显现向长度方向的 收缩力是不可缺少的，因此，需要消除向长度方向取向的分子的紧张状态； 在膜上设置具有空洞的部分时，对齿孔启封性会发挥更加有利的作用，与具有简 单的空洞的单轴拉伸膜不同，利用以下记载的特殊的纵向-横向拉伸法可以增大面积拉伸 倍数，扩大其效果。而且，本发明人等根据上述见解考虑到为了同时满足良好的齿孔启封性和收缩 润饰，需要使膜中存在“在长度方向取向且对收缩力没有贡献的分子”。而且，关注实施怎样 的拉伸才可以使膜中存在“在长度方向取向且对收缩力没有贡献的分子”并进行了反复试 验。其结果，在利用在沿长度方向进行拉伸后沿宽度方向进行拉伸的所谓纵向-横向拉伸 法制造膜时，通过采用以下的方法，可以实现使膜中存在“在长度方向取向且对收缩力没有 贡献的分子”，得到同时满足良好的齿孔启封性和收缩润饰的白色热收缩性聚酯类膜，从而 研究出第二发明。(1)纵向拉伸条件的控制(2)纵向拉伸后的中间热处理(3)中间热处理后的膜的强制冷却(4)横向拉伸条件的控制下面，对上述的各方法依次进行说明。(1)纵向拉伸条件的控制在利用第二发明中的纵向-横向拉伸法制造膜的过程中，为了得到第二发明的膜 辊，优选在75°C以上100°C以下的温度下沿长度方向以基本上仅1步纵向拉伸工序的形式、 以1. 1倍以上1.8倍以下的比较低倍数进行纵向拉伸。另外，通过以如上所述的低倍数进行纵向拉伸，可以在后述的中间热固、横向拉 伸、最终热处理时控制向膜的长度方向/宽度方向的取向程度、分子的紧张程度，进而，还 有在膜上设置空洞的作用，可以使最终的膜的齿孔启封性良好。当纵向拉伸的拉伸倍数小 于1.1倍时，往往基本上没有有效利用进行纵向拉伸的优点，长度方向的直角撕裂强度变 大，损害做成标签时的齿孔启封性，因此，不太优选。另外，可看到初期断裂次数增加的倾 向，而且，难以提高制膜装置的线速度。当纵向拉伸的拉伸倍数超过1.8倍时，就直角撕裂 强度或初期断裂次数而言，虽然可得到优选的数据，但是，容易使长度方向的收缩率变大， 不太优选。另外，纵向的厚度不均随着纵向的拉伸倍数变大而增大，根据本发明人等的研究， 可看到最大为2. 5倍左右、其后会下降的倾向。即，通过将纵向拉伸的拉伸倍数设定为 1. 1 1. 8倍的比较低的倍数，可得到减小纵向的厚度不均的效果。(2)纵向拉伸后的中间热处理如上所述，为了使膜内存在“在长度方向取向且对收缩力没有贡献的分子”，优选 使沿长度方向取向的分子进行热松弛，目前业界的技术常识是，在膜的双轴拉伸中，在第一轴拉伸和第二轴拉伸之间对膜实施高温的热处理时，热处理后的膜会发生结晶化，因此，不 能进行其以上拉伸。但是，本发明人等进行了反复试验，结果出乎意料地判明以下事实在 纵向-横向拉伸法中，在某个一定的条件下进行纵向拉伸，根据该纵向拉伸后的膜的状态， 在规定的条件下实施中间热固，而且，根据该热固定后的状态，在规定的条件下实施横向拉 伸，由此，可以在横向拉伸时在不发生断裂的情况下使膜内存在“在长度方向取向且对收缩 力没有贡献的分子”。S卩，在利用第二发明的纵向-横向拉伸法制造膜的过程中，优选在将未拉伸膜进 行纵向拉伸后，在拉幅机内在利用夹子握持宽度方向的两端的状态下、在iio°c以上i5o°c 以下的温度下热处理5秒以上30秒以下的时间(以下称为中间热处理)。通过进行所述的 中间热处理，可以使膜内存在“在长度方向取向且对收缩力没有贡献的分子”，进而可以得 到在做成标签时齿孔启封性良好且不产生收缩不均的膜。需要说明的是，不管是进行怎样 的拉伸的情况，都不可能使膜内存在“在长度方向取向且对收缩力没有贡献的分子”，通过 实施上述规定的低倍数的纵向拉伸，在中间热处理后，才可能使膜内存在“在长度方向取向 且对收缩力没有贡献的分子”。而且，通过实施后述的强制冷却、横向拉伸，可以在保持膜内 形成的“在长度方向取向且对收缩力没有贡献的分子”的情况下，使分子向宽度方向取向， 从而显现出向宽度方向的收缩力。需要说明的是，中间热处理的温度优选为110°C以上150°C以下。当中间热处理的 温度的下限小于110°c时，膜的长度方向的收缩力残留，沿横向拉伸后膜的长度方向收缩率 升高，不优选。另外，当中间热处理的温度的上限高于150°c时，膜表层皲裂，不优选。因此， 优选的中间热处理的温度为110°C以上150°C以下，更优选为115°C以上145°C以下，进一步 优选为120°C以上140°C以下。另外，还优选在一定程度上根据原料组成或纵向的拉伸倍数 来考虑中间热处理的温度。需要说明的是，中间热处理的时间优选为5秒以上30秒以下。中间热处理的时间 长于30秒时，虽然可以在低温下进行热处理，但生产率变差。另外，短于5秒时，膜的长度 方向的收缩力残留，在沿横向拉伸后，膜的长度方向收缩率升高，不优选。因此，优选的中间 热处理的时间为5秒以上30秒以下，更优选为7秒以上28秒以下，进一步优选为9秒以上 26秒以下。另外，还优选在一定程度上根据原料组成或纵向的拉伸倍数来考虑中间热处理 的时间。另外，在如上所述进行中间热处理时，优选以使中间热处理后的膜的长度方向的 热收缩应力为0. 5MPa以下的方式调整中间热处理的条件。通过实施这种规定条件的中间 热处理，可以控制在横向拉伸、最终热处理时向膜的长度方向/宽度方向的取向程度、分子 的紧张程度，进而可以使最终的膜的齿孔启封性良好。(3)中间热处理后的膜的强制冷却在利用第二发明的纵向-横向拉伸法制造膜的过程中，对于如上所述进行了中间 热处理的膜，优选在不直接进行横向拉伸的情况下以使膜的温度为70°C以上90°C以下的 方式进行骤冷。通过实施所述的骤冷处理，可以得到做成标签时的齿孔启封性良好的膜，优 选。需要说明的是，骤冷后的膜的温度的下限更优选为72°C以上，进一步优选为74°C以上。 另外，骤冷后的膜的温度的上限优选为85°C以下，更优选为80°C以下。在如上所述将膜进行骤冷时，当骤冷后的膜的温度依旧高于90°C时，膜的宽度方
22向的收缩率变低，做成标签时的收缩性不充分，通过以冷却后的膜的温度为90°C以下的方 式进行控制，可以使膜的宽度方向的收缩率保持在较高水平。而且，在将膜进行骤冷时，当骤冷后的膜的温度高于90°C时，有可能会使冷却后进 行的横向拉伸的应力变小，宽度方向的厚度不均容易变大，但通过以冷却后的膜的温度为 90°C以下的方式实施骤冷，可以提高冷却后进行的横向拉伸的应力，减小宽度方向的厚度 不均。而且，在将膜进行骤冷时，骤冷后的膜的温度低于70°C时，膜的拉伸应力上升，容 易断裂，因此，不太优选。因此，冷却工序后的膜温度优选为70°C以上90°C以下，更优选为 72°C以上85°C以下，进一步优选为74°C以上80°C以下。(4)横向拉伸条件的控制在利用第二发明中的纵向-横向拉伸法制造膜的过程中，优选将纵向拉伸、中间 热固、骤冷后的膜在规定条件下进行横向拉伸。即，横向拉伸优选在拉幅机内在利用夹子 握持宽度方向的两端的状态下、在65°C以上90°C以下的温度下以使其倍数成为3. 5倍以 上5. 0倍以下的方式进行。通过实施所述的规定条件下的横向拉伸，可以在保持由纵向拉 伸及中间热固形成的“在长度方向取向且对收缩力没有贡献的分子”的情况下使分子向宽 度方向取向而显现出宽度方向的收缩力，可以得到做成标签时的齿孔启封性良好的膜。另 外，通过采用纵向-横向拉伸法，与简单的单轴拉伸的具有空洞的热收缩性膜相比，可以得 到更大的面积拉伸倍数，可以进一步提高齿孔启封性。该齿孔启封性的提高与直角撕裂强 度的降低显示出良好的对应关系。需要说明的是，横向拉伸的温度的下限更优选为67°C以 上，进一步优选为70°C以上。另外，横向拉伸的温度的上限优选为85°C以下，更优选为80°C 以下。另一方面，横向拉伸的倍数的下限优选为3.6倍以上，更优选为3.7倍以上。另外， 横向拉伸的倍数的上限优选为4. 9倍以下，更优选为4. 8倍以下。从得到更小的表观密度 方面考虑，也优选采用纵向_横向拉伸法并使其面积拉伸倍数比现有的单轴拉伸法大。另外，当拉伸温度高于90°C时，长度方向的收缩率升高，同时，宽度方向的收缩率 容易变低，但通过将拉伸温度控制在90°C以下，可以将长度方向的收缩率抑制在较低水平， 同时，将宽度方向的收缩率保持在较高水平，优选。另外，当拉伸温度高于90°C时，有可能使宽度方向的厚度不均容易变大，但通过将 拉伸温度控制在90°C以下，可以减小宽度方向的厚度不均。另一方面，当拉伸温度低于65°C时，向厚度方向的取向过高，在横向拉伸时容易断 裂，但通过将拉伸温度控制在65°C以上，可以减少横向拉伸时的断裂。[制造工序的工序条件对膜特性的影响]在制造第二发明的白色热收缩性聚酯类膜的时，可以认为，通过如上所述适当设 定纵向拉伸工序、中间热处理工序、强制冷却工序、横向拉伸工序的条件，可以非常有效地 使膜的特性良好。另外，在膜的特性中，就长度方向的直角撕裂强度、宽度方向的厚度不均、 长度方向的厚度不均、溶剂胶粘强度之类的重要特性而言，有时其数值因特定的多个工序 之间的复合作用而变化。即，对第二发明的白色热收缩性聚酯类膜而言，优选将长度方向的直角撕裂强度 调整为200N/mm以上300N/mm以下，更优选将长度方向的直角撕裂强度调节为290N/mm以 下，进一步优选为280N/mm以下。对于长度方向的直角撕裂强度，纵向拉伸工序和中间热处理工序的条件的调节特别重要。另外，对第二发明的白色热收缩性聚酯类膜而言，优选将宽度方向的厚度不均调 整为以上18%以下，对于该宽度方向的厚度不均，纵向拉伸工序、中间热处理工序及横 向拉伸工序3个工序的工序条件的调节是重要的。另外，对第二发明的白色热收缩性聚酯类膜而言，优选将长度方向的厚度不均调 整为以上18%以下，对于该宽度方向的厚度不均，纵向拉伸工序和中间热处理工序的 工序条件的调节是重要的。另外，对第二发明的白色热收缩性聚酯类膜而言，优选将溶剂胶粘强度调节为 2N/15mm以上10N/15mm以下。溶剂胶粘强度的大的主要因素是膜表面的非晶原料比率的大 小，当非晶原料比率大时，有可能会使溶剂胶粘强度增大。例如，在后述的实施例中，如果膜 表面的非晶原料比率为40质量％以上，则容易使溶剂胶粘强度为2N/15mm以上，优选。但 是，由于非晶原料比率太大时，有时热收缩特性变得过大，因此，优选为95质量％以下。一 般而言，以表示膜表面的聚酯树脂中的多元醇成分100摩尔％中含有的可以成为非晶态成 分的1种以上的单体成分的合计量的非晶单体的摩尔％计，当其为10摩尔％以上时，容易 使溶剂胶粘强度为2N/15mm以上，优选。进一步优选为膜表面的13摩尔％以上，进一步优选 为膜表面的20摩尔％以上，当其太大时，有时热收缩特性变得过大，因此，可以为50摩尔％ 以下，优选为40摩尔％以下，进一步优选为30摩尔％以下。在第一发明及第二发明中，膜的表观密度优选为1. 2g/cm3以下，更优选为1. 18g/ cm3以下，进一步优选为1. 16g/cm3以下。表观密度小为轻质在大量生产中成为大的优点， 第一发明及第二发明的白色热收缩性聚酯类膜通过在内部存在空洞，可以实现优选的轻质 性。特别是通过采用后述的纵向-横向拉伸法，与现有的具有空洞的单轴拉伸膜相比，可以 采用大的面积拉伸倍数，可以得到更小的表观密度。但是，表观密度太小会损害膜本身的强 度，因此，表观密度优选为0. 6g/cm3以上，进一步优选为0. 7g/cm3以上。在第一发明及第二发明中，全光线透射率为40%以下，优选为35%以下，更优选 为30 %以下，进一步优选为20 %以下。当其超过40 %时，有时可透视到内容物，或不容易 看到印刷物，外观变差，不太优选。在第一发明及第二发明中，白度为70以上，优选为75以 上，更优选为80以上。当其小于70时，可透视到内容物，或不容易看到印刷物，外观变差， 不太优选。由第一发明及第二发明得到的膜可以做成管状并接合膜端部。这时，优选通过 在涂敷1，3-二氧杂戊环或与1，3-二氧杂戊环相溶的有机溶剂的混合液或溶解度参数在 8. 0 13. 8的范围内的溶剂或溶胀剂并进行干燥之前、在70°C以下的温度下接合而得到管 状体来接合。溶解度参数可列举记载于例如溶剂手册(日本胶粘协会编、日刊工业新闻社 刊)等的溶解度参数。管中的接合部可以为从尽可能细的接合宽度的接合部达到50mm以 上的宽广的接合部，当然，可根据容器类的大小适当确定，在通常的种类中，1 5mm宽为标 准。另外，接合部可以接合成一根线状，也可以在2根以上范围内形成有多个线状接合。这 些接合部对膜基材几乎没有损害，因此，依旧保持聚酯类聚合物的特性，不仅具有耐冲击性 或耐破瓶性等保护特性，而且也看不到热收缩引起的取向度降低、或其后的热处理引起的 脆化现象，良好。作为使用有该管的装载物，有容器、瓶(包含塑料瓶)、罐棒状物(管、棒、木材、各
24种棒状体)，优选装载于以聚对苯二甲酸乙二醇酯为主体的瓶，由此可使回收容易，即使在 再利用聚对苯二甲酸乙二醇酯瓶时微量混合在瓶原料中，也不容易着色，因此是有效的。使用有第一发明及第二发明的膜的包装体是将以上述聚酯类膜为基材的设有齿 孔的标签至少包覆于外周的一部分并使其热收缩而成的，作为包装体的对象物，可以列举 以饮料用的聚酯瓶为代表的各种瓶、罐、糕点或盒饭等的塑料容器、纸制的箱等(以下，将 它们总称为包装对象物)。需要说明的是，通常使以白色热收缩性聚酯类膜为基材的标签进 行热收缩并包覆于这些包装对象物时，使该标签热收缩约2 15%左右而与包装体密合。 需要说明的是，既可以对包覆于包装对象物的标签实施印刷，也可以不实施印刷。作为制作标签的方法，在距离长方形的膜的一面的端部的稍微内侧涂敷有机溶 剂，立即将膜弄圆并使端部重叠而胶粘，做成标签状，或者，在卷绕成辊状的膜的一面的端 部的稍微内侧涂敷有机溶剂，立即将膜弄圆并使端部重叠而胶粘，做成管状体，将其切割， 做成标签状。作为胶粘用的有机溶剂，优选1，3_ 二氧杂戊环或四氢呋喃环等环状醚类。此 外，可以使用苯、甲苯、二甲苯、三甲苯等芳香族烃、二氯甲烷、氯仿等卤代烃或苯酚等酚类 或者它们的混合物。接着，对作为本发明的第三发明的标签的发明进行说明。第三发明的标签优选以 上述第一发明或第二发明那样的白色热收缩性聚酯类膜为基材、对至少外周的一部分进行 包覆并使其热收缩而成，作为标签的对象物，可以列举以饮料用聚酯瓶为代表的各种瓶、 罐、糕点或盒饭等的塑料容器、纸制的箱等(以下，将它们总称为包装对象物)。需要说明 的是，通常使以白色热收缩性聚酯类膜为基材的标签进行热收缩并包覆于这些包装对象物 时，使该标签热收缩约2 15%左右而与包装体密合。需要说明的是，既可以对包覆于包装 对象物的标签实施印刷，也可以不实施印刷，还可以在垂直于标签的主收缩方向的方向设 置齿孔或切口。另外，在使标签包覆于包装对象物时，预先以主收缩方向为周方向的方式形成环 状体，而且，也可以采用将该环状体覆盖于包装对象物使其热收缩的方法，在这样形成环状 体时，除使用各种胶粘剂胶粘白色热收缩性聚酯类膜的方法之外，也可以应用利用高温放 热体使白色热收缩性聚酯类膜熔融胶粘的方法(熔断密封法)等。需要说明的是，在熔断 密封白色热收缩性聚酯类膜时，可以采用如下方法使用规定的自动制袋设备(例如共荣 印刷设备材料公司制-RP500)，在将熔断刃的温度、角度调整为规定的条件(例如熔断刃的 温度= 240°C、刃角=70° )的基础上，以规定的速度(例如100个/分钟)形成环状体或 袋子的方法等。而且，在使标签包覆于包装对象物时，也可以采用通过将使标签在包装对象 物的周围卷绕重叠的部分进行熔断密封而在包装对象物的周围覆盖标签后使其热收缩的 方法。另一方面，作为标签形成用的白色热收缩性膜，可以列举由白色热收缩性聚酯类 膜、白色热收缩性聚苯乙烯类膜、白色热收缩性聚烯烃类膜、白色热收缩性聚氯乙烯类膜 等各种塑料构成的白色热收缩性膜，其中，使用白色热收缩性聚酯类膜时，标签的耐热性升 高，标签的耐溶剂性优异，而且标签可以容易地燃烧，因此优选。因此，在以下的说明中，以 白色热收缩性聚酯类膜为核心进行说明。另外，对本发明的标签而言，在用以下的方法测定垂直于被包覆的标签(去印刷 层后的膜基材)的每单位厚度的主收缩方向的方向的直角撕裂强度时，该直角撕裂强度优选为90N/mm以上300N/mm以下。在此，标签进行热处理而收缩，装载于包装对象物，因此， 其本身并不具有热收缩前的标签具有的那么大的热收缩特性，在装载标签时，将主要收缩 方向叙述为主收缩方向(以下关于标签的记载同样)。[直角撕裂强度的测定方法]在对标签实施印刷时，使用浸泡有醋酸乙酯的布擦拭标签的印刷层。将不实施印 刷或去掉印刷层后的标签根据JIS-K-7128做成规定大小的试验片进行取样。然后，用万能 拉伸试验机(例如株式会社岛津制作所制造的AUTOGRAPH)抓住试验片的两端，在拉伸速度 200mm/min的条件下，测定垂直于标签的主收缩方向的方向的拉伸断裂时的强度。然后，使 用下式3算出每单位厚度的直角撕裂强度。直角撕裂强度=拉伸断裂时的强度+厚度…式3当垂直于标签的主收缩方向的方向的直角撕裂强度小于90N/mm时，有可能产生 因搬运中的落下等冲击而容易破损的情况，因此不优选，相反，当垂直于标签的主收缩方向 的方向的直角撕裂强度高于300N/mm时，撕裂时的初级阶段中的撕裂性(撕裂容易程度) 不良，因此不优选。需要说明的是，直角撕裂强度的下限值更优选为110N/mm以上，更优选 为130N/mm以上，进一步优选为150N/mm以上。另外，直角撕裂强度的上限值优选为290N/ mm以下，更优选为270N/mm以下，进一步优选为250N/mm以下，更进一步优选为200N/mm以 下，特别优选为170N/mm以下。另外，对本发明的标签而言，在用以下的方法测定被包覆的标签(去掉印刷层后 的膜基材)的膜长度方向的拉伸断裂强度时，该拉伸断裂强度优选为50MPa以上250MPa以 下。[拉伸断裂强度的测定方法]在对标签实施印刷时，使用浸泡有醋酸乙酯的布擦拭标签的印刷层。将不实施印 刷或去掉印刷层后的标签根据JIS-K-7127以规定的大小进行取样并做成试验片。然后，用 万能拉伸试验机(例如株式会社岛津制作所制造的AUTOGRAPH)抓住试验片的两端(膜长 度方向)，在拉伸速度200mm/min的条件下进行拉伸试验，算出断裂时的应力值。当垂直于标签的主收缩方向的方向(膜长度方向)中的拉伸断裂强度小于50MPa 时，存在如下缺点在由膜加工成标签时，在印刷等沿膜长度方向施加张力加工时，容易断 裂。需要说明的是，拉伸断裂强度的下限值优选为90MPa以上，更优选为130MPa以上，进一 步优选为160MPa以上，特别优选为190MPa以上。上限可以为250MPa以下，也可以为240MPa 以下。在本发明中，标签的表观密度优选为1. 20g/cm3以下，更优选为1. 15g/cm3以下， 进一步优选为1. 12g/cm3以下，特别优选为1. 10g/cm3以下。表观密度轻为轻质在大量生 产中成为大的优点，由内部存在空洞的轻质的膜得到的标签可以实现优选的轻质性。但是， 表观密度太小会损害标签本身的强度，因此，表观密度优选为0. 6g/cm3以上，进一步优选为 0. 7g/cm3 以上。第三发明的标签是将上述白色热收缩性聚酯类膜基材包覆于至少周围的一部分 并使其热收缩而成的，作为标签的对象物，可以列举以饮料用聚酯瓶为代表的各种瓶、罐、 糕点或盒饭等的塑料容器、纸制的箱等。需要说明的是，通常使以白色热收缩性聚酯类膜为 基材的标签进行热收缩并包覆于这些包装对象物时，使该标签热收缩约2 15%左右而与包装体密合。需要说明的是，既可以对包覆于包装对象物的标签实施印刷，也可以不实施印 刷。作为制作标签的方法，在距离长方形的膜的一面的端部的稍微内侧涂敷有机溶 剂，立即将膜弄圆并使端部重叠而胶粘，做成标签状，或者，在卷绕成辊状的膜的一面的端 部的稍微内侧涂敷有机溶剂，立即将膜弄圆并使端部重叠而胶粘，做成管状体，将其切割， 做成标签状。作为胶粘用的有机溶剂，优选1，3_ 二氧杂戊环或四氢呋喃环等环状醚类。此 外，可以使用苯、甲苯、二甲苯、三甲苯等芳香族烃、二氯甲烷、氯仿等卤代烃或苯酚等酚类 或者它们的混合物。实施例下面，利用实施例更详细地说明本发明，但本发明并不受所述的实施例的方式的 任何限定，在不脱离本发明的主旨的范围内，可以进行适当变更。膜的评价方法如下所述。[热收缩率(热水温度热收缩率)]将膜剪切成IOcmXlOcm的正方形，在规定的温度士0. 5°C的温水中，在无负荷状 态下处理10秒而使其热收缩后，测定膜的纵向及横向的尺寸，按照下式1分别求出热收缩 率。将该热收缩率大的方向设定为主收缩方向。热收缩率={(收缩前的长度_收缩后的长度)/收缩前的长度} XlOO (%) … 式1[最大热收缩应力值]将拉伸好的膜切割成主收缩方向(宽度方向)X垂直于主收缩方向的方向(长度 方向)=200mmX 15mm的尺寸。然后，在将日本BALDWIN公司制造的万能拉伸试验机STM-50 调整为温度90°C的基础上，固定切割好的膜，测定保持10秒时的主收缩方向的应力值。[直角撕裂强度的测定方法]在调整为80°C的热水中使膜沿宽度方向收缩10%后，根据JIS-K7128，按图1所 示的形状做成试验片进行取样。然后，用万能拉伸试验机抓住试验片的两端，在拉伸速度 200mm/min的条件下测定膜的长度方向的拉伸断裂时的强度。然后，使用下式2算出每单位 厚度的直角撕裂强度。直角撕裂强度=拉伸断裂时的强度+厚度…式2[拉伸断裂强度]根据JIS-K7113制作规定大小的长方形的试验片，用万能拉伸试验机握持该试验 片的两端，在拉伸速度200mm/min的条件下进行拉伸试验，算出膜的长度方向的拉伸断裂 时的强度(应力)作为拉伸断裂强度。[白度]利用白度JIS-L1015-1981-B法，使用日本电色工业株式会社Z-1001DP测定白度。[全光线透射率]用日本电色工业株式会社制NDH-1001DP求出全光线透射率。[宽度方向厚度不均]以长度40mmX宽度1. 2m的宽幅带状对膜进行取样，使用$ ” 口 >测定器株式会 社制造的连续接触式厚度仪，以5 (m/min)的速度沿膜试样的宽度方向连续地测定厚度(测定长度为500mm)。将测定时的最大厚度设定为Tmax.、最小厚度设定为Tmin.、平均厚度设 定为Tave.，由下式4算出膜的长度方向的厚度不均。厚度不均={(Tmax.-Tmin.)/Tave. } XlOO )…式 4[长度方向厚度不均]以长度12mX宽度40mm的超长辊状对膜进行取样，使用$ ” 口 >测定器株式会社 制造的连续接触式厚度仪，以5(m/min)的速度沿膜试样的长度方向连续地测定厚度(测定 长度为IOm)。将测定时的最大厚度设定为Tmax.、最小厚度设定为Tmin.、平均厚度设定为 Tave.，由上式4算出膜的长度方向的厚度不均。[溶剂胶粘强度]在拉伸好的膜上涂敷1，3_ 二氧杂戊环并将2张粘在一起，由此实施密封。然后， 将密封部沿垂直于膜的主收缩方向的方向(以下称为正交方向)切取成15mm的宽度，将其 固定在日本BALDWIN公司制造的万能拉伸试验机STM-50上，在拉伸速度200mm/min的条件 下进行180°剥离试验。然后，将此时的拉伸强度设定为溶剂胶粘强度。[动态摩擦系数]根据JIS K-7125，使用(0RIENTEC 社制造的 Tensilon)，在 23°C、65% RH 环境下 求出使膜的表面和背面接合时的动态摩擦系数yd。需要说明的是，上侧盘绕有膜的螺线 (thread,纺锤)的重量为1. 5kg，螺线的底面积的大小为纵63mmX横63mm。另外，测定摩 擦时的拉伸速度为200mm/min.。[Tg (玻璃化转变温度)]使用精工电子工业株式会社制造的差示扫描量热仪(型号DSC220)，将5mg未拉 伸膜以升温速度10°C /min从-40°C升温至120°C，由得到的吸热曲线求出Tg。在吸热曲线 的拐点的左右引切线，将该交点设定为Tg(玻璃化转变温度)。[膜的表观密度]将膜切取4张边长5. Ocm的正方形，作成试样。将该试样重叠4张，使用测微计以 有效数字4位、改变部位测定10个点的总厚度，求出总厚度的平均值。将该平均值除以4 并取有效数字3位，作为每一张的平均厚度t (μ m)。使用自动上皿天平以有效数字4位测 定同试样4张的质量w(g)，利用下式5求出表观密度。需要说明的是，表观密度取为有效数 字3位。表观密度(g/cm3)= w/(5. 0X5. 0XtXl(T4X4) = wX100/t …式 5[分子取向比]采取长度方向X宽度方向=HOmmXlOOmm的膜样品。而且，对于该样品，使用王 子测量设备株式会社制造的分子取向角测定装置(M0A-6004)测定分子取向比(MOR)。[收缩润饰性]预先用东洋油墨制造株式会社的草绿色、金色、白色的油墨对热收缩性膜实施3 色印刷。然后，用二氧杂戊环胶粘印刷好的膜的两端部，由此制作圆筒状的标签(将热收缩 性膜的主收缩方向设定为圆周方向的标签)。然后，使用Fuji Astec Inc制造的水蒸气隧 道(型号SH-1500-L)，在通过时间2.5秒、区域温度8(rC的条件下，使其在500ml的PET瓶 (腰直径62mm、颈部的最小直径25mm)上热收缩，由此装载标签。需要说明的是，在装载时， 在颈部以直径40mm的部分为标签的一端的方式进行调整。通过目测进行收缩后的润饰性的评价，基准如下所述。◎褶皱、跳起、收缩不足都未产生，且也看不到色斑。〇褶皱、跳起或收缩不足不能确认，但可看到一些色斑。Δ 跳起、收缩不足都未产生，但可看到颈部的斑。X 产生褶皱、跳起、收缩不足。[标签中的收缩变形]对于热收缩性膜，通过用二氧杂戊环胶粘两端部，制作圆筒状的标签(将热收缩 性膜的主收缩方向设定为圆周方向的标签)。然后，使用FujiAstec Inc制造的水蒸气隧 道(型号SH-1500-L)，在通过时间2.5秒、区域温度801的条件下，使其在500ml的PET瓶 (腰直径62mm、颈部的最小直径25mm)上热收缩，由此装载标签。需要说明的是，在装载时， 在颈部以直径40mm的部分为标签的一端的方式进行调整。作为收缩后的润饰性的评价，使 用量规测定被装载的标签上部的360度方向的变形，求出变形的最大值。此时，将基准设定 如下。〇最大变形小于2_X 最大变形2mm以上[标签密合性]在与上述的收缩润饰性的测定条件相同的条件下装载标签。然后，在轻轻地拧装 载的标签和PET瓶时，如果标签不动，则设定为〇，滑动或标签和瓶不吻合时，设定为X。[齿孔启封性]在与上述的收缩润饰性的测定条件相同的条件下，预先将沿垂直于主收缩方向的 方向放入有齿孔的标签装载于PET瓶。其中，通过以Imm间隔放入长度Imm的孔来形成齿 孔，沿标签的纵向(高度方向)在宽度22mm、长度120mm的区域设置2根。其后，在该瓶中 填充水500ml，在5°C冷藏，用指尖撕裂从冰箱取出之后的瓶的标签的齿孔，计数可以在纵 向沿齿孔勻称地裂开、从瓶上取下标签的根数，算出相对于总样品50根的比例(％ )。另外，包覆后的标签的评价方法如下所述。[拉伸断裂强度的测定方法]在剥下装载于包装对象物的标签、对该标签实施印刷时，使用浸泡有醋酸乙酯的 布擦拭印刷层。对于不实施印刷或去掉印刷层后的标签，根据JIS-K-7127，以垂直于主收缩 方向的方向(膜长度方向通常为标签的齿孔方向)的长度50mmX主收缩方向(膜宽度方 向)的长度20mm的长方形进行取样，做成试验片，利用万能拉伸试验机(株式会社岛津制 作所制造的AUTOGRAPH)抓住试验片的两端(超长方向的两端)，在拉伸速度200mm/min的 条件下进行拉伸试验。算出断裂时的应力值作为拉伸断裂强度。[直角撕裂强度]在将装载于包装对象物的标签剥下、对该标签实施印刷时，使用浸泡有醋酸乙酯 的布擦拭印刷层。对于不实施印刷或去掉印刷层后的标签，根据JIS-K-7128，以图2所示的 形状来进行取样，制作试验片，将膜的主收缩方向(膜宽度方向通常垂直于标签的齿孔方 向的方向)设定为试验片的长度方向。然后，用万能拉伸试验机(株式会社岛津制作所制 造的AUTOGRAPH)抓住试验片的两端，在拉伸速度200mm/min的条件下测定非收缩方向(长 度方向)的拉伸断裂时的强度，使用上式2算出每单位厚度的直角撕裂强度。
29
[白度]在对标签实施印刷时，用醋酸乙酯使布濡湿，用该布擦掉标签的油墨面。对不实 施印刷或油墨脱落的标签，利用白度JIS-L1015-1981-B法，使用日本电色工业株式会社制 Z-1001DP测定白度。[全光线透射率]在对标签实施印刷时，用醋酸乙酯使布濡湿，用该布擦掉标签的油墨面。对不实施 印刷或油墨脱落的标签，用日本电色工业株式会社制NDH-1001DP求出全光线透射率。[表观密度]在对标签实施印刷时，用醋酸乙酯使布濡湿，用该布擦掉标签的油墨面。对不实施 印刷或油墨脱落的标签，切取4张边长5. Ocm的正方形，作成试样。使该试样重叠4张，使 用测微计以有效数字4位、改变部位测定10个点的总厚度，求出总厚度的平均值。将该平 均值除以4并取为有效数字3位，作为每一张的平均厚 度t (μ m)。使用自动上皿天平以有 效数字4位测定同试样4张的质量w(g)，利用上式3求出表观密度(g/cm3)。需要说明的 是，表观密度的有效数字取为3位。[落体时的启封率]在装载有标签的聚酯瓶等包装对象物中填充水500ml，将该聚酯瓶在调整为约 5°C的冰箱内放置8小时以上后，从Im的高度使其以设有齿孔的部分为下而落下，算出齿孔 撕裂的标签的比例(% ) (η = 100)。[收缩润饰性]通过目测根据下述的基准评价装载于包装对象物的周围的标签的润饰状态。◎褶皱、跳起、收缩不足都未产生，且也看不到色斑。〇褶皱、跳起或收缩不足不能确认，但可看到一些色斑。Δ 跳起、收缩不足都未产生，但可看到颈部的斑。X 产生褶皱、跳起、收缩不足。[标签密合性]对轻轻地拧装载的标签和包装对象物时的标签的不吻合情况进行功能性评价 (官能評価)。如果标签不动，则设定为〇，在滑动或标签和瓶不吻合时，设定为X。[齿孔启封性]在装载有标签的聚酯瓶等包装对象物中填充水500ml，在5°C冷藏，用指尖撕裂从 冰箱取出之后的瓶的标签的齿孔，计数可以在纵向沿齿孔勻称地裂开、从瓶上取下标签的 根数，算出相对于总样品50根的比例(％ )。另外，将与第1发明有关的实施例1 7、比较例1 2中使用的聚酯原料的性状、 组成、实施例、比较例中的膜的制造条件(拉伸·热处理条件等)分别示于表1、表2。[表 1]
权利要求
一种白色热收缩性聚酯类膜，其特征在于，包含聚酯系树脂，该聚酯系树脂以对苯二甲酸乙二醇酯为主要构成成分并在全部聚酯树脂成分中以15摩尔％以上含有能够成为非晶态成分的1种以上的单体成分，所述白色热收缩性聚酯类膜满足下述必要条件(1)～(5)(1)在90℃的温水中处理10秒后，宽度方向的热水温度热收缩率为40％以上80％以下；(2)在90℃的温水中处理10秒后，长度方向的热水温度热收缩率为0％以上15％以下；(3)在80℃的温水中使其沿宽度方向收缩10％后，每单位厚度的长度方向的直角撕裂强度为90N/mm以上200N/mm以下；(4)长度方向的拉伸断裂强度为100MPa以上250MPa以下；(5)白度为70以上或/和具有空洞。
2.如权利要求1所述的白色热收缩性聚酯类膜，其特征在于，全部聚酯树脂成分中的 能够成为非晶态成分的单体的主要成分为新戊二醇、1，4_环己烷二甲醇、间苯二甲酸中的 一种或多种。
3.如权利要求1或2所述的白色热收缩性聚酯类膜，其特征在于，表观密度为1.2g/cm3 以下。
4.一种白色热收缩性聚酯类膜的制造方法，其用于连续地制造权利要求1 3中任一 项所述的白色热收缩性聚酯类膜，其特征在于，包含下述(a) (f)各工序(a)纵向拉伸工序，将未拉伸膜在Tg以上Tg+30°C以下的温度下沿长度方向以2.2倍 以上3. 0倍以下的倍数进行拉伸后，在Tg+10°C以上Tg+40°C以下的温度下沿长度方向以 1. 2倍以上1. 5倍以下的倍数进行拉伸，由此，以总体为2. 8倍以上4. 5倍以下的倍数进行 纵向拉伸；(b)中间热处理工序，将纵向拉伸后的膜在拉幅机内在用夹子握持宽度方向的两端的 状态下，在130°C以上190°C以下的温度下热处理1. 0秒以上9. 0秒以下的时间；(c)自然冷却工序，使中间热处理后的膜通过与前后的各区域遮断的不实行强制加热 操作的中间区域，由此进行自然冷却；(d)强制冷却工序，将自然冷却后的膜强制冷却至表面温度为80°C以上120°C以下的 温度；(e)横向拉伸工序，将强制冷却后的膜在Tg+10°C以上Tg+40°C以下的温度下沿宽度方 向以2. 0倍以上6. 0倍以下的倍数进行拉伸；(f)最终热处理工序，将横向拉伸后的膜在拉幅机内在用夹子握持宽度方向的两端的 状态下，在80°C以上100°C以下的温度热处理1. 0秒以上9. 0秒以下的时间。
5.一种包装体，其特征在于，以权利要求1 3中任一项所述的白色热收缩性聚酯类膜 为基材并且设有齿孔或一对切口的标签至少包覆于外周的一部分并使其进行热收缩而成。
6.一种白色热收缩性聚酯类膜，其特征在于，以对苯二甲酸乙二醇酯为主要构成成分 并在全部聚酯树脂成分中以13摩尔％以上含有能够成为非晶态成分的1种以上的单体成 分，所述白色热收缩性聚酯类膜满足下述(1) (4)的必要条件(1)在80°C的温水中处理10秒后，长度方向的热水温度热收缩率为-2%以上4%以下；(2)在95°C的温水中处理10秒后，宽度方向的热水温度热收缩率为50%以上80%以下；(3)在80°C的温水中使其沿宽度方向收缩10%后，每单位厚度的长度方向的直角撕裂 强度为200N/mm以上300N/mm以下；(4)白度为70以上或/和具有空洞。
7.如权利要求6所述的白色热收缩性聚酯类膜，其特征在于，全部聚酯树脂成分中的 能够成为非晶态成分的单体的主要成分为新戊二醇、1，4_环己烷二甲醇、间苯二甲酸中的 一种或多种。
8.如权利要求6或7所述的白色热收缩性聚酯类膜，其特征在于，表观密度为1.2g/cm3 以下。
9.一种包装体，其特征在于，将以权利要求6 8中任一项所述的白色热收缩性聚酯类 膜为基材且设有齿孔或一对切口的标签至少包覆于外周的一部分而使其进行热收缩而成。
10.一种白色热收缩性聚酯类膜的制造方法，其特征在于，用于连续地制造权利要求 6 8中任一项所述的白色热收缩性聚酯类膜，所述制造方法包含下述(a) (e)各工序(a)纵向拉伸工序，将未拉伸膜在75°C以上100°C以下的温度下沿长度方向以1.1倍以 上1.8倍以下的倍数进行拉伸；(b)中间热处理工序，将纵向拉伸后的膜在拉幅机内在用夹子握持宽度方向的两端的 状态下，在110°C以上150°C以下的温度下热处理5秒以上30秒以下的时间；(c)强制冷却工序，将中间热处理后的膜强制冷却至表面温度为70°C以上90°C以下的 温度；(d)横向拉伸工序，将强制冷却后的膜在65°C以上90°C以下的温度下沿宽度方向以 3. 5倍以上5. 0倍以下的倍数进行拉伸；(e)最终热处理工序，将横向拉伸后的膜在拉幅机内在用夹子握持宽度方向的两端的 状态下，在80°C以上100°C以下的温度下热处理5秒以上30秒以下的时间。
11.一种标签，该标签将以膜宽度方向为主收缩方向进行热收缩的白色热收缩性膜作 为基材，并且，根据包装对象物进行切割而膜宽度方向的两端被胶粘的环状体在包装对象 物的外周的至少一部分进行热收缩而包覆，其特征在于，白度为70以上或/和具有空洞，垂 直于主收缩方向的方向即膜长度方向的直角撕裂强度为90N/mm 300N/mm，并且垂直于主 收缩方向的方向即膜长度方向的拉伸断裂强度为50MPa以上250MPa以下。
12.如权利要求11所述的标签，其特征在于，利用有机溶剂进行胶粘。
13.如权利要求11或12所述的标签，其特征在于，沿垂直于主收缩方向的方向(膜长 度方向)设有齿孔或切口。
14.如权利要求11 13中任一项所述的标签，其特征在于，白色热收缩性膜为白色热 收缩性聚酯类膜。
15.如权利要求11 14中任一项所述的标签，其特征在于，表观密度为1.20g/cm3以下。
全文摘要
本发明提供一种齿孔启封性非常良好、具有光屏蔽性的白色热收缩性聚酯膜及标签及其高生产率制造方法。所述白色热收缩性聚酯类膜包含以对苯二甲酸乙二醇酯为主要构成成分并在全部聚酯树脂成分中含有13摩尔％以上的可以成为非晶态成分的1种以上的单体成分的聚酯系树脂，其特征在于，具有特定的热收缩特性、光屏蔽性和特定的力学特性。本发明还提供一种其生产率优异的制造方法。由如上所述的白色热收缩性聚酯类膜得到的标签。
文档编号B29C61/06GK101970212SQ200980104750
公开日2011年2月9日 申请日期2009年2月24日 优先权日2008年2月27日
发明者向山幸伸, 春田雅幸, 桥本正敏, 野濑克彦 申请人:东洋纺织株式会社