专利名称：具有切断功能的用于电池的多层微孔薄膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及多层微孔薄膜及其作为隔板的用途。
背景技术：
现代仪器要求能够实现空间上独立地利用的能源，如电池或可充电电池。电池的缺点在于必须将它们处置。因此，越来越多地使用可充电电池(二次电池)，其可以借助电网上的充电器一再充电。镍-镉可充电电池(NiCd-可充电电池)例如可在恰当使用的情况下达到约1000次充电循环的使用寿命。电池和可充电电池总是由两个浸入在电解质溶液中的电极和一个将正极和负极分开的隔板组成。各种可充电电池类型通过所使用的电极材料、电解质和所使用的隔板方面加以区分。电池隔板的作用是使电池中的负极和正极，或可充电电池中的负电极和正电极在空间上分开。隔板必须是使两个电极彼此电绝缘的阻隔物，从而避免内部短路。不过， 所述隔板同时必须对离子而言是可通过的，由此可以在电池中进行电化学反应。电池隔板必须是薄的，由此内电阻尽可能小，并且可以达到高的充填密度。只有这样，才能达到良好的性能数据和高容量。还要求隔板吸收电解质，并且在充填后的电池中确保气体交换。尽管早先尤其使用织物，但是如今主要使用细孔材料，如无纺织物和膜。在锂电池中，发生短路是有问题的。在热负荷下，在锂离子电池中可能发生电池隔板熔融，因而导致具有破坏性后果的短路。如果锂电池被机械损坏或者由于充电器的有缺陷的电子学而过载，则存在类似危险。为了提高锂离子电池的安全性，过去开发了切断隔板(关停膜)。这些特殊的隔板在明显低于锂的熔点或着火点的特定温度下，在最短时间内关闭其孔。由此在很大程度上防止了在锂电池中的短路的可怕后果。然而，对于隔板，同时还希望高机械强度，其由具有高熔融温度的材料得以保证。 例如，聚丙烯膜由于良好抗穿透性而是有利的，但大约164°C的聚丙烯的熔点很接近锂的燃点(170°C )。现有技术中已知将聚丙烯膜与由具有较低熔点的材料构成的，例如由聚乙烯构成的其它层组合。当然，隔板的这种改性不可以不利地影响其它性能例如孔隙度，并且不可以阻碍离子迁移。然而，聚乙烯层的引入对隔板的透过性和机械强度的总体影响是非常负面的。此外，聚乙烯层与聚丙烯的粘附是成问题的，使得这些层仅能通过层压组合，或仅能共挤出这两类的所选的聚合物。现有技术中已知主要存在四种不同的可能用于制造具有高孔隙度的薄膜的方法 填料法、冷拉伸、提取法和微晶法。这些方法原则上通过用于产生孔隙的各种机理加以区分。例如，可以通过添加非常大量的填料制造多孔薄膜。当拉伸时，由于填料和聚合物基体之间的不相容性而产生孔隙。在许多应用中，最高至40重量％的大的填料量带来不希望的副作用。例如，此种多孔薄膜的机械强度由于填料的高含量而受到损害，尽管进行了拉伸。此外，孔尺寸分布是非常宽的，因此这些多孔薄膜基本上不适合用于锂离子电池。在所谓的"提取法"中，孔隙在原理上是通过用适合的溶剂从聚合物基体中吸取组分而产生。在这方面，已经开发了各种各样的变型，它们在添加剂类型和适合的溶剂方面不同。有机和无机添加剂都可以被提取。这种提取可以作为薄膜制造中的最后工艺步骤进行或可以将它与随后的拉伸步骤相组合。较老的但在实践中成功的方法在于在非常低的温度下拉伸聚合物基体(冷拉伸)。为此，首先按常规方法挤出薄膜，然后将它回火数小时以提高结晶比例。在接下来的工艺步骤中，在非常低的温度下纵向冷拉伸以产生许多呈最小微裂纹形式的缺陷。然后再次沿相同方向，用更高的倍数在提高的温度下拉伸这种经预拉伸的具有缺陷的薄膜，其中缺陷扩大而产生形成网络状结构的孔隙。这些薄膜在它们拉伸的方向(一般是纵向)上结合了高孔隙度与良好的机械强度。然而，在此，在横向的机械强度仍不令人满意，由此抗穿透性差并且在纵向存在高的撕开倾向。这种方法总体上是昂贵的。制备多孔薄膜的另一种已知的方法基于向聚丙烯中混入成核剂。通过成核剂，聚丙烯在熔体冷却时以高浓度形成所谓微晶。在随后的纵向拉伸中，所述相转化成聚丙烯的α变型。因为这些不同的晶体形式在密度方面不同，所以在此初始也产生许多微观缺陷，它们通过拉伸裂开而产生孔隙。通过这种方法制备的薄膜在纵向和横向都具有高孔隙度和良好的机械强度并且具有非常好的经济性。这些薄膜在下面称为多孔薄膜。已知根据提取法制造的多孔薄膜可以通过添加低熔点组分而具备切断功能。因为在这种方法中，首先进行取向并且孔隙然后通过提取而在该取向的薄膜上产生，所以低熔点组分不可能损害孔隙的形成。因此具有切断功能的膜经常通过这种方法制备。在冷拉伸方法中也可以添加低熔点组分以提供切断功能。该第一拉伸步骤无论如何必须在非常低的温度下进行，以确实产生微裂纹。第二取向步骤一般沿相同方向(通常 MD)进行，并因此也可以在较低温度下进行，因为分子链没有发生再取向。这些薄膜的机械性能尤其是在横向上是不足够的。作为替代方案，开发了这样的方法，根据这些方法首先分开地制备具有不同功能的各种单层薄膜，然后将它们接合，即，层压，以形成具有切断功能的膜。在这种情况下，可以相对于期望的功能而优化每个层，而不会出现切断功能可能损害膜的孔隙度。当然，这些方法是非常昂贵的且技术上复杂的。由β -多孔薄膜构成的膜具有缺点，即直到现在它们仅能通过这样层压而拥有相应的切断功能。为了通过微晶和随后的双轴拉伸产生足够孔隙度和期望的机械强度， 必须在纵向取向后进行薄膜的随后的横向拉伸。已经纵向取向的薄膜的横向拉伸实际上意味着聚合物分子的再取向并且前提条件是比未拉伸聚合物沿纵向的第一取向中所需的聚合物链活动性高得多的聚合物链活动性。因此，已经纵向取向的聚丙烯薄膜的横向拉伸中要求高温，其高于期望的切断温度。在尝试实现本发明的范围中，因此期望，由纵向和横向拉伸产生的孔隙在横向拉伸中就已经同时由切断层中的低熔点组分再次关闭到孔隙度显著受损害的程度。降低横向拉伸温度遭受机械限制，因为纵向拉伸的聚丙烯仅能在至少145°C的温度下横向拉伸，并一般在150-160°C的温度下经历横向拉伸。因此，除了层压以外，现有技术中没有已知可以用于使β-多孔薄膜拥有切断功能的方法。
发明内容
本发明的目的在于提供多孔薄膜，或电池用隔板，其应具有切断功能、高孔隙度和优异的机械强度。此外，这种膜应该可以通过简单、环境友好且廉价的方法制备。 本发明所基于的任务通过具有切断功能的双轴取向的、多层微孔薄膜而解决，该双轴取向的、多层微孔薄膜的微孔性通过当拉伸该薄膜时结晶聚丙烯的转化产生，该薄膜包括至少一个切断层I和至少一个多孔层II，其中所述切断层包含丙烯均聚物和丙烯嵌段共聚物和β-成核剂和聚乙烯，所述多孔层II包含丙烯均聚物和丙烯嵌段共聚物和β -成核剂，和其中所述薄膜具有50-5000S的Gurley值，> 300N/mm2的纵向弹性模量 (E-模量)，和> 500N/mm2的横向弹性模量，和在暴露到130°C的温度下5分钟之后，所述薄膜显示至少5000s的Gurley值，其中在这种温度处理之后所述Gurley值比之前高至少 IOOOs0令人惊奇地，根据本发明的薄膜显示高孔隙度，非常好的机械强度和期望的切断功能。根据本发明的薄膜的Gurley值一般在50_5000s ；优选100-2000s，尤其是120_800s 的范围内。如果所述薄膜暴露到升高的温度中，则所述薄膜的气体渗透性显著地降低。 对于本发明而言，这一功能称为"切断功能"。测定过程在原理上根据对于测定气体渗透性描述的方法进行，其中这种测量在薄膜的温度负荷之前和之后进行。例如，所述薄膜在130°C下温度处理5分钟之后的Gurley值上升到至少5000s，优选至少8000s，尤其是至少10，000-250，000s，其中在这种温度处理中Gurley值提高至少1000s，优选提高 5000-250，000s，尤其是提高10，000-200，000s。Gurley值指示(以秒为单位)直至给定量的空气(100cm3)扩散穿过薄膜的限定面积(1英寸2)所持续花费多少时间。最大值因此可以是无穷大的持续时间。因此，用来描述切断功能的第二 Gurley值(即，在温度处理之后的Gurley值)是没有上限的范围。理想地，所述膜在温度处理之后是完全不透性的并且不再允许任何空气通过，这意味着这样Gurley值是无穷大的。根据本发明的薄膜的弹性模量在纵向上是300-1800N/mm2，优选400_1500N/mm2，尤其是600_1200N/mm2，在横向上是 500-3000N/mm2，优选 800_2500N/mm2，尤其是 1000_2200N/mm2。当所述微孔薄膜根据本发明用作电池中的隔板时，所述微孔薄膜可有效地防止短路后果。如果因为短路而导致电池内部出现升高的温度，则隔板的孔隙通过切断层而在短时间内关闭以满足禁止气体或离子进一步通过，从而中断链反应。令人惊奇地，所述薄膜显示非常高的孔隙度，尽管在切断层中添加了聚乙烯。这在两个方面是令人意外的。切断层的聚合物混合物中的例如20重量％的聚乙烯含量导致切断层的冷却的聚合物熔体中降低的微晶比例，并因此还导致薄膜中降低的微晶含量。对于不添加聚乙烯的聚丙烯薄膜适用的是，孔隙度直接地由微晶的比例决定。冷却的未拉伸的聚丙烯薄膜含有的微晶越少，在PP薄膜拉伸之后形成的孔隙度越低。然而，令人惊奇地，根据本发明的在切断层中有聚乙烯的薄膜的孔隙度相对于具有类似的组成并且按相同的方式制备的在切断层中不含聚乙烯的聚丙烯薄膜没有劣化，尽管未拉伸预制膜中的微晶的比例更低。还期望，因为多层薄膜的层II (其仅由丙烯聚合物构成)， 所以横向拉伸温度必须选择高值以致切断层中的聚乙烯由于其低熔点而在横向拉伸期间导致孔隙关闭，使得良好的孔隙度也由此受到显著损害。令人惊奇地，可以降低用于拉伸聚丙烯薄膜的横向拉伸温度到聚乙烯不负面影响孔隙度的程度，然而，所述薄膜(也包括没有聚乙烯的聚丙烯层)仍可以被拉伸到达到良好的机械强度的程度。同时发现，足以引起切断作用的聚乙烯的量没有同时损坏孔隙度。因此，令人惊奇地，可以提供显示经由β-微晶的双轴拉伸而具有的高孔隙度，良好的机械强度，和切断作用的薄膜。根据本发明的薄膜包括至少一个切断层I和至少一个其它的多孔层II。所述薄膜的所有层含有丙烯均聚物和丙烯嵌段共聚物和至少一种成核剂作为主要组分，以及可能地含有少量的其它聚烯烃，只要它们不会不利地影响孔隙度及其它重要的性能，和根据需要含有常规添加剂，例如稳定剂、中和剂，各自以有效量使用。对于本发明重要的是，切断层也含有聚乙烯。多孔层II优选不含有聚乙烯，也不含任何其它熔点< 140°c的聚烯烃类组分，尤其是这种层II基本上(> 90重量％ )仅仅由丙烯聚合物构成。用于切断层I和多孔层II两者中的组分(丙烯均聚物和丙烯嵌段共聚物和β -成核剂)将在下面进行详细描述。 合适的丙烯均聚物含有98至100重量％，优选99至100重量％的丙烯单元，并具有150°C或更高，优选155-170°C的熔点(DSC)，和一般而言，在230°C和2. 16kg力(DIN 53735)下，0. 5-lOg/lOmin，优选2-8g/10min的熔体流动指数。正庚烷可溶性比例低于15重量％，优选1-10重量％的全同立构丙烯均聚物是为所述层优选的丙烯均聚物。有利地，还可以使用具有至少96%，优选97-99%的高的链全同立构规整度(13C-NMR ；三单元组方法) 的全同立构丙烯均聚物。这些原料在现有技术中已知被称为HIPP (高全同立构聚丙烯)或 HCPP (高结晶聚丙烯)聚合物，并且其特征在于聚合物链的高立体规整度，较高的结晶度和较高的熔点(相比于可以同样使用的具有90至<96%的13C-NMR-全同立构规整度的丙烯聚合物)。切断层I和多孔层II各自也额外包含丙烯嵌段共聚物作为另外的组分。此种丙烯嵌段共聚物具有大于140至170°C，优选150-165°C，尤其是150-160°C的熔点，和在高于120°C下，优选在125-140°C的范围内开始的熔程。共聚单体(优选是乙烯)含量例如在1-20重量％，优选1重量％ -10重量％之间。丙烯嵌段共聚物的熔体流动指数一般在 l-20g/10min，优选 l-10g/10min 的范围内。任选地，切断层I和多孔层II除了丙烯均聚物和丙烯嵌段共聚物之外都还可以包含其它聚烯烃，只要它们不负面影响性能，尤其是孔隙度、机械强度和切断功能。其它聚烯烃例如是乙烯含量为20重量％或更少的乙烯与丙烯的统计共聚物，烯烃含量为20重量％或更少的丙烯与C4-C8-烯烃的统计共聚物，乙烯含量为10重量％或更少并且丁烯含量为15重量％或更少的丙烯、乙烯与丁烯的三元共聚物，或者其它聚乙烯，如LDPE、VLDPE和 LLDPE。原则上，所有已知的当将聚丙烯熔体冷却时促进聚丙烯的β -晶体形成的添加剂都适合于作为用于层I和II两者的β-成核剂。此种β-成核剂，以及其在聚丙烯基体中的作用方式，是现有技术中已知的，并且将在下文进行详细描述。聚丙烯的各种结晶相是已知的。当熔体冷却时，通常主要形成0-结晶？？，其熔点约为158-162 。通过某种温度控制程序，可以在冷却时产生小比例的β结晶相，其以 140-150°C具有明显低于单斜α-变型的熔点。现有技术中已知在聚丙烯冷却时导致升高比例的β-变型的添力Π剂，例如Y-喹吖啶酮、二氢喹吖啶或邻苯二甲酸的钙盐。为了本发明的目的，优选使用高活性的β-成核剂，其当丙烯均聚物熔体(PP-比例100% )冷却时产生40-95%，优选50-85% (DSC)的β -比例。所述β -比例是由经冷却的丙烯均聚物熔体的DSC测定的。例如，由碳酸钙和有机二元羧酸形成的双组分β-成核体系是优选的，所述体系在DE 3610644中有描述，该文献由此明确通过参考引入。尤其有利的是二元羧酸的钙盐，如庚二酸钙或辛二酸钙，如DE 4420989中所述，该文献同样明确通过参考引入。在ΕΡ-0557721中描述的二羧酰胺，尤其是N，N-二环己基-2，6-萘二羧酰胺，也是合适的成核剂。除了成核剂外，为了获得高比例的结晶聚丙烯，在冷却熔体膜时保持某种温度范围和在这些温度下的停留时间也是重要的。熔体膜的冷却优选在60-140°C，尤其是 80-130°C的温度下进行。缓慢冷却也促进微晶生长，因此，引出速度，即熔体膜通过第一冷却辊的速度，应是缓慢的，由此在所选择的温度下所需的停留时间足够长。引出速度优选小于25m/min，尤其是l_20m/min。根据本发明的微孔薄膜的尤其优选的实施方案含有50-10，OOOppm,优选 50-5000ppm，尤其是50-2000ppm庚二酸钙或辛二酸钙作为每个层中的β -成核剂。切断层I 一般含有45-75重量％，优选50_70重量％丙烯均聚物和10_45重量％， 优选20-35重量%丙烯嵌段共聚物，和15-45重量％，优选15-30重量％聚乙烯，和0. 001_5 重量％，优选50-10，OOOppm至少一种β -成核剂，相对于切断层的重量。对于在切断层中包含其它聚烯烃的情况，丙烯均聚物或嵌段共聚物的比例相应地降低。一般而言，如果额外包含附加聚合物，则附加聚合物在切断层中的量将为0至< 10重量％，优选0-5重量％，尤其是0. 5-2重量％。类似地适用的是，如果使用更大量的高达5重量％的成核剂，则将所述丙烯均聚物或丙烯嵌段共聚物的比例降低。此外，切断层还可以含有常规稳定剂和中和剂， 并且如果需要，还含有其它添加剂，按小于2重量％的通常的低的量。对于本发明目的，切断层中优选的聚乙烯是HDPE或MDPE。一般而言，这些聚乙烯， 如HDPE和MDPE，与聚丙烯不相容并在与聚丙烯的混合物中形成分离相。分离相的存在例如在DSC测量中表现为在聚乙烯的熔融温度范围内(一般115-140°C的范围内)的独立熔融峰。HDPE —般具有大于0. l-50g/10min，优选0. 6-20g/10min的根据DIN 53 735测量的 MFI(50N/190°C)，和 35-80%，优选50-80%的结晶度。根据DIN 53 479 方法A或 ISO 1183， 在23°C测量的密度在>0.94至0.97g/cm3的范围内。用DSC测量的熔点(熔融曲线的最大值，加热速率20°C /min)在120_145°C，优选125_140°C之间。适合的MDPE—般具有大于 0. 1 至 50g/10min,优选 0. 6_20g/10min 的根据 DIN 53735 测量的 MFI (50N/190°C )。根据 DIN 53 479方法A或ISO 1183在23°C测量的密度在> 0. 925至0. 94g/cm3的范围内。用 DSC测量的熔点(熔融曲线的最大值，加热速率20°C /min)在115-130°C，优选120_125°C 之间。如果聚乙烯具有窄的熔程，则对于本发明也是有利的。这是指，在聚乙烯的DSC 中，熔程的开始端和熔程的结束端相隔至多10K，优选3-8K。在此，外推的开始端适合用作熔程的开始端，熔融曲线的外推的结束端相应地是熔程的结束端(加热速率lOK/min)。参数〃熔点〃和〃熔程〃是通过DSC测量测定的，并从DSC-曲线确定，如在测量方法中所述那样。
多孔层II 一般包括50-85重量％，优选60-75重量％丙烯均聚物，和15_50重量％，优选25-40重量％丙烯嵌段共聚物，和0. 001-5重量％，优选50-10，OOOppm至少一种 β-成核剂，相对于 该层的重量，以及任选的已经提及的添加剂，如稳定剂和中和剂。对于在多孔层II中包含其它聚烯烃的情况，丙烯均聚物或嵌段共聚物的比例相应地降低。一般而言，如果额外包含附加聚合物，则附加聚合物的量将为0至< 20重量％，优选0. 5-15重量％，尤其是1-10重量％。类似地适用的是，如果使用更大量的高达5重量％的成核剂，则将所述丙烯均聚物或丙烯嵌段共聚物的比例降低。此外，层II还可以含有常规稳定剂和中和剂，并且如果需要，还含有其它添加剂，按小于2重量％的通常低的量。一般而言，多孔层 II不含任何额外的HDPE和/或MDPE，以优化该层II的机械强度。但是这些HDPE和MDPE 的情况同样适合于其它额外的聚合物，即，不影响薄膜性能，尤其是孔隙度、切断功能和机械性能的少量是可能的。多孔层II中的HDPE和MDPE的量优选小于5重量％，尤其是0_1 重量％。根据本发明的由丙烯均聚物、丙烯嵌段共聚物、成核剂和聚乙烯构成的薄膜的组合物在DSC测量中在第二次熔融过程中显示由至少3个峰构成的特征图样。这些峰可归属于丙烯均聚物的α-结晶相、丙烯均聚物的β-结晶相和聚乙烯。在DSC测量中，根据本发明的薄膜因此具有在115-145°C的范围内的归于聚乙烯的一个峰，在140-155°C的范围内的归于β-结晶聚丙烯的一个峰和在155-175°C的范围内的归于α-结晶聚丙烯的第三峰。微孔膜用薄膜是多层的。所述膜用薄膜的厚度一般在10-100 μ m，优选15-80 μ m 的范围内。可以对所述微孔薄膜提供电晕处理、火焰处理或等离子体处理，以改善采用电解质的填充。所述多孔层II的厚度一般在9-60 μ m，优选15-50 μ m的范围内。切断层I的厚度在1 μ m-40 μ m,优选3-30 μ m的范围内。任选地，微孔薄膜可以包括与多孔层II类似构成的其它多孔层，其中这些其它层的组成和多孔层II的组成不绝对必须相同，而是可以相同。三层的薄膜优选具有在两侧上被多孔层II覆盖的内切断层I。所述微孔薄膜的密度一般为0. 1-0. 6g/cm3，优选0. 2-0. 5g/cm3。为了所述薄膜用作电池中的隔板，所述薄膜应该具有50-5000S，优选100-2500S的Gurley值。所述薄膜的泡点应不高于350nm，它应该优选在50-300nm范围内，并且平均孔直径应为50-100nm，优选 60-80nm。本发明的多孔薄膜优选按照本身已知的平膜共挤出方法制得。在这种方法范围内如下进行使各层的丙烯均聚物、丙烯嵌段共聚物、成核剂的混合物和用于切断层的聚乙烯混合，在挤出机中熔融，并一起和同时通过扁平模头共挤出到引出辊上，在其上面多层的熔体膜凝固并冷却而形成微晶。选择冷却温度和冷却时间，以满足在预制膜中形成尽可能高比例的β-结晶聚丙烯。由于切断层中的聚乙烯比例，晶体的含量相对于纯聚丙烯薄膜略微降低。一般而言，预制膜中的β-微晶的含量是30-85%，优选50-80%，尤其是60-70%。这种具有高含量β -结晶聚丙烯的预制膜接下来这样双轴拉伸，使得在拉伸中发生β-微晶转化成α-聚丙烯，并形成网络状多孔结构。最后，将经双轴拉伸的薄膜进行热定形，和可能地，在一个表面上进行电晕处理、等离子体处理或火焰处理。所述双轴拉伸(取向)一般相继进行，其中优选首先纵向(沿机器方向)拉伸，然后横向(垂直于机器方向)拉伸。所述一个或多个引出辊保持在温度为60至135°C，优选100-130°C下，以便促进在这两个层中形成高比例的结晶聚丙烯。当纵向拉伸时，温度低于140°C，优选70_120°C。纵向拉伸比在2 1-5 1，优选 3 1-4.5 1的范围内。横向拉伸在120-145°C的温度下进行，并应该这样选择，使得横向拉伸温度不显著地高于聚乙烯的熔点。一般而言，横向拉伸温度可以比聚乙烯的熔点高至多5°C，优选至多3°C。对于横向拉伸温度低于聚乙烯熔点的情况，所述偏差可以更大，例如至多20°C，优选至多10°C。在这种情况下，横向拉伸温度将取决于薄膜中聚丙烯内容物的可拉伸性。横向拉伸比在2 1-9 1，优选3 1-8 1的范围内。纵向拉伸可以方便地借助两个符合力求的拉伸比的不同地快速运行的辊来进行， 并且所述横向拉伸借助相应的拉幅机(Kluppenrahmen)进行。对所述薄膜双轴拉伸之后，一般对其进行热定形(热处理)，其中所述薄膜暴露于 110-140°C的温度下大约0. 5-500s，优选10_300s，例如经由辊或空气加热箱。热定形中的温度应该经设定满足薄膜在通过定形场时达到的温度低于聚乙烯的熔点或比聚乙烯的熔点高出不超过1_2°C。然后以常规方式用卷绕设备将薄膜卷绕。如果合适，如上所述，在双轴拉伸后，对薄膜的一个表面按照已知方法之一进行电晕处理、等离子体处理或火焰处理。下面测量方法用来表征原料和薄膜熔体流动指数丙烯聚合物的熔体流动指数按照DIN 53 735，在2. 16kg载荷和230°C下测量，对于聚乙烯在190°C和2. 16kg下测量。熔点和熔程部分结晶的热塑性聚合物，例如丙烯聚合物，由于不同的结晶范围或相的原因，没有固定的熔点，而是具有熔程。因此，熔点和熔程是以准确定义方式，由相应聚合物的DSC 曲线得出的值。在DSC测量中，每时间单位向所述聚合物中以限定的加热速率输入热量，并相对温度描绘热流，即，作为热流偏离基线的轨迹测量焓变。所述基线理解为是指其中没有发生相转变的曲线的(线性)部分。在此，适用的是所输入的热量和温度之间的线性关系。 在其中发生熔融过程的区域中，所述热流提高了所需的熔化能，并且DSC曲线升高。在其中大多数微晶熔融的区域中，曲线经过最大值并在所有微晶熔融之后再次下降回到基线。对于本发明，熔点是DSC曲线的最大值。对于本发明，熔程的开始点是这样的温度，在该温度下DSC曲线偏离基线，并且DSC曲线开始升高。相应地，熔程的结束端是DSC曲线再次下降回到基线时的温度。开始点和结束端之间的温度差是熔程。为了测定熔点和熔程，以lOK/lmin的加热速度和冷却速度在20至200°C范围内熔融并再冷却样品第一次。然后，如常规那样在相同条件下记录第二 DSC曲线(20-200°C和 ΙΟΚ/lmin)，并如所描述那样评价这种第二次加热曲线。 预制膜的β-含量同样通过DSC-测量来测定预制膜的β -含量，所述DSC-测量对预制膜如下进行 预制膜在DSC中首先以lOK/min的加热速率加热到220°C，熔融，并再次冷却。由第1次加热曲线作为β-结晶相的熔化焓(H0)与β-和α-结晶相熔化焓之和(Η0+Ηα)的比例确定结 K0，DSC〇 ^根据DIN 53 479，方法A测定密度。渗透性(Gurley值)薄膜的渗透性是用Gurley试验机4110，按照ASTM D 726-58测量的。在此，测定 IOOcm3空气渗透通过1英寸2(6. 452cm2)标签面积所需的时间(秒)。通过所述薄膜的压力差在此对应于12. 4cm高度的水柱的压力。所需的时间则相应于Gurley值。切断功能切断功能是通过在130°C的温度下进行温度处理之前和之后的Gurley测量而确定的。如上所述那样测量薄膜的Gurley值。然后使该薄膜暴露于温度为130°C的加热炉中 5分钟。此后，如所述那样再次计算Gurley值。当所述薄膜在温度处理之后具有至少5000 的Gurley值并且温度处理已经增加了至少1000s时，则提供了切断功能。现将通过以下实施例阐明本发明。
具体实施例方式实施例1在共挤出工艺之后，经由宽缝模头在每种情况下240-250°C的挤出温度下共挤出双层预制膜(多孔层II和切断层I)。首先在冷却辊上引出这一预制膜并将其冷却。然后， 沿纵向和横向取向该预制膜，最后将其定形。所述薄膜具有如下组成切断层I 约60重量％的高全同立构的丙烯均聚物(PP)，其13C-NMR全同立构规整度为97% 和正庚烷可溶性比例为2. 5重量％ (相对于100% PP)，熔点为1650C ；在230°C和2. 16kg 载荷(DIN 53735)下的熔体流动指数为2. 5g/10min，和大约20重量％ HDPE(高密度聚乙烯)，其具有0. 954的密度(IS01183)和 0. 4g/10min 的在 190°C禾口 2. 16kg 载荷下的 MFI (ISO 1133/D)或 27g/10min 的在 190°C禾口 21. 6kg载荷下的MFI (ISO 1333/G)，和130°C的熔点(DSC 在ΙΟΚ/min加热速率下的峰)， 熔程在126°C下开始并结束于133°C。大约20重量％的丙烯_乙烯嵌段共聚物，其乙烯比例为5重量％，相对于嵌段共聚物计，和 MFI(230°C和 2. 16kg)为 6g/10min，熔点(DSC)为 165°C，禾口0. 04重量％作为β -成核剂的庚二酸钙。多孔层II 大约80重量％的高全同立构的丙烯均聚物(PP)，其13C-NMR全同立构规整度为 97%和正庚烷可溶性比例为2. 5重量％ (相对于100% PP)，熔点为165°C ；在230°C和 2. 16kg载荷(DIN 53735)下的熔体流动指数为2. 5g/10min，和大约20重量％的丙烯_乙烯嵌段共聚物，其乙烯比例为5重量％，相对于嵌段共聚物计，和 MFI(230°C和 2. 16kg)为 6g/10min，熔点(DSC)为 165°C，禾口
0. 04重量％作为β -成核剂的庚二酸钙。所述薄膜在这两个层中还含有常规的少量的稳定剂和中和剂。具体地，在所述薄膜制备中选择以下条件和温度挤出挤出温度235°C
引出辊温度125°C，引出速度4m/min纵向拉伸拉伸辊T = 90°C纵向拉伸了 3.0倍横向拉伸加热场T = 125°C拉伸场T = 125°C
横向拉伸了 5.0倍定形T= 125°C由此制备的多孔薄膜为大约25 μ m厚，其中切断层占总厚度的12 μ m。所述薄膜具有0. 38g/cm3的密度，并显示均勻的白色不透明的外观。实施例2如实施例1所述制备双层薄膜。与实施例1不同的是，切断层中的丙烯均聚物的比例降低到55重量％并且HDPE的比例提高到25重量％。多孔层II的组成和工艺条件不改变。这样制备的多孔薄膜为大约28 μ m厚，其中每个层具有14 μ m的厚度。所述膜具有 0. 42g/cm3的密度，并显示白色不透明的外观。实施例3如实施例1所述制备双层薄膜。与实施例1不同的是，切断层中丙烯均聚物的比例降低到40重量％并且HDPE的比例提高到40重量％。多孔层II的其余组成和工艺条件不改变。这样制备的薄膜为30 μ m厚，其中每个层占薄膜厚度的约15 μ m。所述薄膜具有 0. 42g/cm3的密度，并显示均勻、白色不透明的外观。实施例4如实施例1所述制备双层薄膜。与实施例1不同的是，切断层中HDPE替换为MDPE， 该 MDPE 具有 0. 954g/cm3 的密度(ISO 1183)和 0. 4g/10min 的在 190°C和 2. 16kg 载荷(ISO 1133/D)下的 MFI 或 27g/10min 的在 190°C禾口 21. 6kg 载荷(ISO 1333/G)下的 MFI 和 125°C 的熔点(DSC:在10°C/min加热速率下的峰)。MDPE的熔程在120_127°C之间。此外，与实施例1相比横向拉伸温度还降低到120°C。多孔层II的其余组成和所有其它工艺条件不改变。经拉伸的薄膜为30μπι厚，其中每个层占薄膜厚度的大约15μπι。所述薄膜具有0. 42g/ cm3的密度，并显示均勻、白色不透明的外观。对比实施例1如实施例1所述制备薄膜。与实施例1不同的是，所述薄膜不包括切断层并仅包括其厚度相应提高的多孔层II。所述薄膜因此制备为单层薄膜。多孔层II的组成和工艺条件不改变。所述薄膜具有白色不透明的外观，25 μ m的厚度和0. 38g/cm3的密度。对比实施例2如实施例1所述制备薄膜。薄膜的组成没有改变。与实施例1不同的是，在这种情况下，在135°C的温度下横向拉伸所述薄膜。这样制备的多孔薄膜为大约25 μ m厚并具有 0. 38g/cm3的密度并显示白色不透明的外观。表
权利要求
1.具有切断功能的双轴取向的多层微孔薄膜，该薄膜的微孔性是通过当拉伸该薄膜时 β -结晶聚丙烯的转化产生的，并且该薄膜包括至少一个切断层I和至少一个多孔层II， 其中所述切断层含有丙烯均聚物和丙烯嵌段共聚物和β-成核剂和聚乙烯，所述多孔层II 含有丙烯均聚物和丙烯嵌段共聚物和β-成核剂，其特征在于所述薄膜具有50-5000S的 Gurley值，> 300N/mm2的纵向弹性模量，和> 500N/mm2的横向弹性模量，和在所述薄膜暴露到130°C的温度下5分钟之后，所述薄膜显示至少5000s的Gurley值，其中在这种温度处理之后所述Gurley值比之前高至少1000s。
2.权利要求1所述 的薄膜，其特征在于所述切断层I的聚乙烯具有115-140°C的熔点。
3.权利要求1或2所述的薄膜，其特征在于切断层I的聚乙烯的熔程具有最大IOK的宽度。
4.权利要求1-3中任一项所述的薄膜，其特征在于所述切断层I中的聚乙烯是HDPE或 MDPE0
5.权利要求1-4中任一项所述的薄膜，其特征在于所述切断层I含有15-45重量％聚乙烯，相对于所述切断层的重量。
6.权利要求1-5中任一项所述的薄膜，其特征在于所述切断层I含有45-75重量％丙烯均聚物，10-45重量％丙烯嵌段共聚物和50-10，OOOppm的β -成核剂。
7.权利要求1-6中任一项所述的薄膜，其特征在于所述丙烯均聚物是链全同立构规整度(13C-NMR)为96-99%的高全同立构的聚丙烯。
8.权利要求1-6中任一项所述的薄膜，其特征在于所述丙烯均聚物是链全同立构规整度(13C-NMR)为90至< 96%的全同立构聚丙烯。
9.权利要求1-8中任一项所述的薄膜，其特征在于所述成核剂是庚二酸的钙盐或辛二酸的钙盐，或是羧酰胺。
10.权利要求1-9中任一项所述的薄膜，其特征在于所述多孔层II含有50-85重量％ 丙烯均聚物，15-50重量％丙烯嵌段共聚物，和50-10，OOOppm的β -成核剂。
11.权利要求1-10中任一项所述的薄膜，其特征在于所述多孔层II含有0-5重量％ HDPE 禾口 / 或 MDPE0
12.权利要求1-11中任一项所述的薄膜，其特征在于所述薄膜包括另外的多孔层，该多孔层含有丙烯均聚物和丙烯嵌段共聚物和β-成核剂。
13.权利要求1-12中任一项所述的薄膜，其特征在于所述薄膜的密度在0.1-0. 6g/cm3 的范围内。
14.权利要求1-13中任一项所述的薄膜，其特征在于所述薄膜具有50-5000S的 Gurley值并在暴露于130°C的温度下5分钟之后具有至少8000s的Gurley值。
15.权利要求1-14中任一项所述的薄膜，其特征在于所述薄膜具有10-100μ m的厚度。
16.制备权利要求1-15中一项或多项所述的薄膜的方法，其特征在于所述薄膜是根据平膜方法制备的并且引出辊温度在60-130°C的范围内。
17.权利要求16所述的方法，其特征在于未拉伸的预制膜具有30-85%的β-微晶含量。
18.权利要求16或17所述的方法，其特征在于在比聚乙烯的熔点高至多2°C的温度下横向拉伸所述薄膜。
19.权利要求1-15中任一项所述的薄膜作为电池或可充电电池中的隔板的用途。
全文摘要
本发明涉及双轴取向的多层微孔薄膜，其包括由丙烯均聚物、丙烯嵌段共聚物、聚乙烯和β-成核剂构成的具有开关功能的层，和至少一个另外的多孔层。
文档编号B32B27/32GK102265428SQ200980152559
公开日2011年11月30日 申请日期2009年12月5日 优先权日2008年12月12日
发明者B·施米茨, D·布什 申请人:特里奥凡德国有限公司及两合公司