多层聚电解质薄膜的制作方法

专利名称：多层聚电解质薄膜的制作方法
背景技术：
本发明涉及包含聚合物树脂的多层聚电解质薄膜，更具体来说，所述聚合物树脂是例如包含离子性和/或可离子化基团的含氟聚合物和非全氟化聚合物树脂(也称为“聚电解质”)，该多层聚电解质薄膜可用于燃料电池等之类的各种产品。本发明还涉及这些多层聚电解质薄膜的制备方法。
全氟化碳离子交换薄膜能够提供高的阳离子传输，已经被广泛用作离子交换薄膜。聚合物离子交换薄膜可称为固体聚合物电解质或聚合物交换薄膜(PEM)。由于燃料电池应用的苛刻的要求，最常用的可在市场上购得的薄膜是由全氟磺化的Nafion、Flemion和Aciplex聚合物制成的。然而，报道和文献描述了这些薄膜虽然能够良好运作，但是具有会妨碍该技术进一步商业化发展的缺陷。另外，这些薄膜用于气体燃料的性能比用于液体燃料的性能要好，这可能主要是由于会降低电池性能的液体燃料透过(crossover)造成的。薄膜的耐化学性和机械强度是燃料电池应用的重要性质。薄膜必然会经常经受高差异的压力、水合-脱水循环和其它的严酷的条件。而且当所述薄膜很薄的时候，例如小于50微米的时候，机械强度也会变得很重要。另外，当薄膜用于燃料电池或蓄电池应用的时候，薄膜位于酸性极高的介质中，温度可达200℃，由于金属离子而且有时是由于溶剂的存在，处于氧化性和/或还原性的环境下。这种环境要求所述薄膜具有耐化学性和耐电化学性，还具有热稳定性。
目前，许多含氟的薄膜具有以下的一种或多种缺点i)液体和气体透过薄膜的高透过性；ii)会导致性质低劣的氟化聚合物和其它聚合物之间的不均匀混合；iii)在存在一些液体燃料的情况下，耐化学性不足；iv)耐电化学性差；v)磺化基团没有实现多相分布；vi)机械性质差；和/或vii)热稳定性差。
de Nora等的美国专利第4,295,952号涉及阳离子薄膜，这种薄膜包含苯乙烯，二乙烯基苯，以及2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶和/或丙烯酸中的至少一种的部分磺化的三聚体。
Ehrenberg等的美国专利第5,679,482号涉及结合了包含离子性基团的离子传导薄膜的燃料电池。形成所述薄膜的聚合物包含已使用磺化剂磺化的苯乙烯。所述磺化可以用单体或聚合物进行。
美国专利第5,795,668号描述了包含MEA、具有使用Nafion类聚合物的强化的聚合物离子交换薄膜(PEM)的燃料电池。PEM基于氟化多孔支承层，以及约500-2000当量的优选离子交换容量为0.5-2毫当量/克干树脂的强化的离子交换薄膜。所述多孔支承层由某些PTFE和PTFE共聚物制成。所述薄膜是具有包含-CF2CF2SO3H的侧链的全氟聚合物。由文献得知，Nafion类聚合物在甲醇燃料电池中可能造成机械故障，还会产生液体透过的问题。
Rusch的WO 97/41168涉及一种包含离子交换树脂的多层离子交换复合薄膜，所述树脂是例如氟化或非氟化的聚苯乙烯基磺酸盐和磺化的聚四氟乙烯。
WO 98/20573 A1描述了一种包含高度氟化的锂离子交换聚合物电解质薄膜(PEM)的燃料电池。所述PEM基于吸收了非质子溶剂的离子交换薄膜。
WO 98/22989描述了一种包含聚苯乙烯磺酸和聚(偏二氟乙烯)的聚合物薄膜，这种聚合物薄膜在直接甲醇燃料电池(DMFC)应用中减小了甲醇的透过。但是，所述聚合物混合法无法提供可接受的混合物，而且所述磺化步骤很复杂。
Holmberg等(J.Material Chem.1996，6(8)，1309)描述了通过将苯乙烯辐照接枝在PVDF薄膜上，然后用氯磺酸进行磺化以制备质子传导薄膜。在本发明中，由于磺化基团是使用磺化单体引入的，因此不需要进行磺化步骤。
美国专利第6,252,000号涉及氟化离子交换/非官能聚合物的混合物。具体例子包括全氟化磺酰氟聚合物/聚(CTFE-共聚-全氟二氧戊环)混合物。
WO 99/67304涉及通过磺化芳香族全氟化单体与丙烯酸类单体的共聚反应制备的芳香族全氟化离聚物。所含的磺化基团位于所述聚合物的氟化芳香链中。
美国专利第6,025,092号涉及全氟化的离聚物，其中VDF单体与磺化的单体聚合。
Moore等(J.Membrane Sci.，1992，75，7)描述了一种使用大体积叔丁基铵抗衡离子作为内部增塑剂，以获得所需的熔体流动性质，制备可熔融处理形式的全氟磺酸盐离聚物的方法。
Boucher-Sharma等(J.Appl.Polym.Sci.，1999，74，47)描述了使用涂敷有磺化的聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基氧化物)聚合物的PVDF组成的薄膜复合体对丁烯醇水溶液进行全蒸发的应用。然后用具有各种链长的脂族取代基的季铵阳离子对该聚合物进行离子交换。
美国专利第6,011,074号涉及使用季铵阳离子提高全氟磺化离聚物的离子交换性质的应用。
Berezina等(Russian J.Electrochemistry，2002，38(8)，903)描述了四烷基铵盐对包含Nafion-117和MF-4SK的全氟化薄膜的传输和结构参数的影响。他们观察到有机离子的特性吸附使得聚合物的水簇分解，而且使侧链部分的弹性变差，从而显著降低聚合物膜的质子传导性。
Pasternac等(J.Polym.Sci.，APolym.Chem.，1991，29(6)，915)涉及全蒸发薄膜用于C2-C4烷烃的应用，说明在用溴化四烷基铵处理Nafion-117的时候，随着抗衡离子有机链长的增加，分离因子增大。
Smith等在欧洲专利第143,605 A2号中描述了一种方法，在此方法中，用四烷基铵离子对薄膜进行阳离子交换，然后通过干法拉制该薄膜使其扩展，制得可用于电解的薄膜。
Feldheim等(J.Polym.Sci.，BPolym.Physics，1993，31(8)，953)显示了Nafion的热稳定性对抗衡离子性质很强的依赖性。研究了金属盐和烷基铵盐。随着抗衡离子尺寸的减小，薄膜的热稳定性增大。热稳定性和抗衡离子的尺寸成反比的关系是由于很大程度地受到磺酸根-抗衡离子相互作用强度影响的初始分解反应造成的。
Moore等在以下的各种出版物中进一步研究了使用氢氧化四丁基铵对Nafion的中和，例如参见Polymer Chemistry，1992，31(1)，1212；PolymerChemistry，1995，36(2)，374，J.Polym.Sci.BPolym.Physics，1995，33(7)，1065，Macromolecules，2000，33，6031。
另外，描述了磺化的丙烯酸类聚合物或磺化的乙烯类聚合物在例如超级吸收剂、尿布和隐形眼镜(参见J.Mater.Chem.，1996，6(a)，1309和Ionics，1997，3，214.)中的应用。但是没有描述这些种类的产品作为聚电解质薄膜等的应用。上文中和本申请全文中所有的专利、公开出版物和申请都全文参考结合入本文，形成本申请的一部分。
因此，人们需要克服一种或多种所述的这些局限性，开发出能够用于液体燃料电池之类的燃料电池的薄膜。更具体来说，人们需要开发一种聚电解质，以便直接用水性或非水性分散体或溶液制备薄膜。人们还需要提供一种组合物及其合成方法，以及包含磺化基团或其它官能团的聚电解质的水分散体或非水性分散体的使用方法。人们还需要提供一种更简便、更环境友好的方法。另外，本领域技术人员将会优选具有更高耐化学性和机械强度的聚电解质薄膜。

发明内容
因此，本发明的一个特征是提供具有较高传导性的聚电解质。
另一个特征是提供多层聚电解质薄膜，其中至少一个层包含均匀分布在含氟聚合物之类的第二聚合物中的丙烯酸类树脂和/或乙烯基树脂。
本发明另一个特征是提供包含离子性官能团的聚电解质。
本发明另一个特征是提供具有高耐化学性和/或机械强度的聚电解质薄膜。
本发明另一个特征是提供聚合物，所述聚合物可以形成聚电解质薄膜的组分，用来避免上述的一种或多种缺陷，例如避免透过该薄膜的高液体透过现象。
本发明另一特征是提供可以由聚合物的分散体或溶液直接制备的薄膜。
本发明另一特征是在无需独立的磺化步骤的前提下提供聚电解质。
本发明的另一特征是提供多层聚电解质薄膜，以及使用所述薄膜提供燃料电池，所述薄膜优选具有可接受的燃料透过性和/或减小的面阻抗(arealresistance)。
为达到这些优点以及其它的优点，根据本发明的目的，如本文所实施和广泛描述的，本发明涉及多层聚电解质薄膜，其中至少一个层包含丙烯酸类树脂和/或乙烯基树脂中的至少一种，或者包含这两种树脂，还包含至少一种另外的聚合物，所述丙烯酸类树脂和/或乙烯基树脂包含至少一种离子性或可离子化的基团。所述离子性或可离子化的基团的含量优选约为200-2,500EW。另外，所述聚电解质薄膜的甲醇透过速率优选等于或小于5×10-16摩尔/厘米2/秒，而且/或者面阻抗等于或小于0.3Ω厘米2。另外，所述多层聚电解质薄膜的总厚度可约等于或小于10密耳，例如约为0.5-5密耳。所述聚合物的EW优选约为200-8,000，优选约为900-1,400。所述聚合物或聚合物混合物中丙烯酸类树脂和/或乙烯基树脂的区域(domain)尺寸可为任意尺寸。而且/或者，所述组合物在形成薄膜的时候具有等于或大于20毫西门子/厘米的传导性。
本发明还涉及包含本发明的薄膜的燃料电池、蓄电池或其它装置。
另外，本发明涉及包含上述薄膜的薄膜电极组件，还涉及使用这种薄膜电极组件的燃料电池。
附图简述

图1是包含至少一个离子性或可离子化的基团的丙烯酸类树脂或乙烯基树脂与至少一种热塑性含氟聚合物的聚合物混合物的SEM照片。该聚合物混合物使用现有技术制备，其区域尺寸超过1,000纳米。
图2是本发明的聚合物混合物的SEM照片，其区域尺寸小于500纳米，显示出仅可检测到的区域尺寸。
图3是双层薄膜的差示干涉反差图(低温切片横截面的光学显微图)。白线表示层之间的分隔。
图4和图5是本发明的多层薄膜的SEM照片。
图6也是本发明的多层薄膜的SEM照片。
本发明详述使用全氟化聚电解质薄膜提供高阳离子传输性能，全氟化聚电解质薄膜已被广泛用作离子交换薄膜。聚合物离子交换薄膜被称为固体聚合物电解质或聚合物交换薄膜(PEM)。
最常用的可在市场上购得的薄膜是Nafion和Aciplex。但是文献中很少描述非全氟化的聚电解质薄膜。这是由于对于燃料电池应用来说，薄膜的耐化学性、耐电化学性和机械强度是很重要的性质。薄膜必然会经常受到高差异压力，另外，当薄膜非常薄(小于50微米)的时候，机械强度变得很重要。当薄膜用于燃料电池或蓄电池应用的时候，薄膜会处于酸度极大的介质中，温度可达200℃，存在金属离子、溶剂等，因此需要高耐化学性和高耐电化学性。由于氟化材料具有固有的耐化学性和耐电化学性，因此当使用氟化基材的时候，这些要求通常是可以满足的。然而，这些薄膜具有一些局限性，这些局限性包括但不限于在升高的温度下(70-200℃)很差的机械性质，透过现象，以及在重复的水合-脱水循环之后的机械故障。另外，制备这些全氟化的聚电解质需要一些步骤，涉及一些化学物质，导致高成本。开发一种简单而廉价的化学物质将会进一步缓解燃料电池的商业化障碍。
本发明相对于美国专利申请公开第2003/0064267 A1号是一个进步，所述美国专利申请公开第2003/0064267 A1号描述了一种聚合物混合物，该混合物包含至少一种丙烯酸类树脂或乙烯基树脂(它们包含至少一种离子性或可离子化的基团)以及至少一种热塑性含氟聚合物。另外，本发明相对于2003年3月6日提交的美国专利申请第10/383,026号是一个提高，所述美国专利申请第10/383,026号描述了一种聚合物混合物，该混合物包含至少一种丙烯酸类树脂或乙烯基树脂(它们包含至少一种离子性或可离子化的基团)和至少一种非全氟化聚合物，所述非全氟化聚合物可包括部分氟化或完全未氟化。这些申请都全文参考结合入本文中，形成本申请的一部分。尽管在这两个申请中所描述的发明都是非常有益的，使得现有技术获得了发展，但是工业中一直希望对PEM以及PEM在燃料电池中的应用作出改进。本发明提供了多层聚电解质薄膜，使得各种聚合物(例如丙烯酸类树脂或乙烯基树脂)的区域尺寸可以为任意尺寸。如图1所示，图1是包含至少一种丙烯酸类树脂或乙烯基树脂(它们含有至少一种离子性或可离子化的基团)和热塑性含氟聚合物的聚合物混合物的SEM照片，图中显示在放大下，区域尺寸完全可见。有时区域尺寸可大于1000纳米。聚合物混合物中所含的丙烯酸类树脂或乙烯基树脂的区域尺寸也可小于1000纳米，例如小于500纳米，优选小于100纳米，更优选小于50纳米。如图2所示，在应用本发明一实施方式的时候，区域尺寸实际上是无法检测到的。另外，在下文中将会更详细地讨论到，无论本发明的聚合物混合物中所含的丙烯酸类树脂或乙烯基树脂具有何种区域尺寸，采用所述多层结构形成的薄膜的传导性都会显著提高。
本发明涉及多层聚电解质薄膜，其中至少一个层包含聚电解质，所述聚电解质包含至少一种丙烯酸类树脂和/或乙烯基树脂或聚合物，所述丙烯酸类树脂和/或乙烯基树脂含有至少一种离子性或可离子化的基团(例如磺化和/或膦酸化的基团)。作为本发明的一部分，可以有至少一种另外的聚合物与所述丙烯酸类树脂和/或乙烯基树脂一起存在，以形成聚合物混合物。所述另外的聚合物可以是含氟聚合物(全氟的或非全氟的)，或者是非含氟聚合物。较佳的是，所述另外的聚合物是至少一种热塑性含氟聚合物。在另一实施方式中，所述聚合物或其混合物不含任何全氟聚合物，或者还可不含含氟聚合物。在一个实施方式中，所述聚电解质是非全氟的，可不含其它聚合物(即所述聚电解质不是混合物，换句话说，该非全氟聚电解质是单独使用的)。在另一实施方式中，所述聚电解质是非全氟化的，例如是与一种或多种其它聚合物一起存在的混合物，例如包含热塑性非全氟化聚合物。全氟化意味着所有与碳原子相连的氢原子都被氟取代。或者，在本发明中，一些氢可以被氟取代，或者全部被取代。因此可以有部分氟化，或者完全不氟化。
所述至少一个层中包含的聚电解质可以是通过混合以下a)和b)得到的产物a)包含丙烯酸单元或乙烯基单元或这两种单元、还包含至少一种离子性或可离子化的基团的聚电解质，以及b)至少一种另外的聚合物，其中a)和b)互不相同。
所述至少一个层中包含的聚电解质还可以是包含以下单体的聚合物产物的组合物至少一种包含乙烯基和/或丙烯酸类基团的可聚合单体，以及至少一种包含离子性基团或可离子化基团中至少一种或这两者的单体，所述聚合反应优选在水性分散体的存在下进行。
在上述实施方式以及本文的任意实施方式中，聚合物或聚合物混合物中丙烯酸类树脂和/或乙烯基树脂或聚合物的区域尺寸可以是任何尺寸。例如，区域尺寸可为约1纳米至约1200纳米或更大。具体例子包括但不限于700-1200纳米，约500-700纳米，约等于或小于500纳米，约等于或小于100纳米，或者约等于或小于75纳米，以及约等于或小于50纳米。本文所讨论的区域尺寸是关于最大区域尺寸和/或平均区域尺寸。在一优选的实施方式中，所列举的区域尺寸表示最大区域尺寸，但是可以是平均区域尺寸。其它合适的区域尺寸范围包括，但不限于约1-500纳米，约1-100纳米，约1-75纳米，约1-50纳米，约10-100纳米，约10-75纳米，或者约10-50纳米，或者约1-25纳米，或者这些各种尺寸之间的任意数值或范围。这些区域尺寸也是指最大区域尺寸和/或平均区域尺寸。当所述混合物形成膜、层或薄膜的时候，这种区域尺寸是优选的。而且/或者，本发明的聚合物或聚合物混合物在形成膜或薄膜的时候，其传导率优选等于或大于20毫西门子/厘米，较优选等于或大于50毫西门子/厘米，更优选等于或大于75毫西门子/厘米，或等于或大于100毫西门子/厘米，或约为20-300毫西门子/厘米。其它传导率范围包括，但不限于约50-200毫西门子/厘米，约75-200毫西门子/厘米，约80-180毫西门子/厘米，约90-175毫西门子/厘米，约100-180毫西门子/厘米，可为这些各种数值之间的任意数值或范围。如上所述，本发明的聚合物或聚合物混合物可单独具有这些所需的传导率，或者还可具有本文所述的区域尺寸。较佳的是，本发明的聚合物或聚合物混合物同时具有本文所述的优选的区域尺寸和传导率。
用于本发明的聚合物混合物可以是上文中以及这整个申请中所述的两种聚合物的任意种类的混合物。较佳的是，所述聚合物混合物是两种聚合物的充分混合物。例如，所述聚合物混合物可以是这样一种聚合物混合物，其中一种聚合物至少部分地涂敷在另一聚合物上。较佳的是，在乳液聚合或悬浮聚合中，在含氟聚合物上涂敷丙烯酸类树脂或乙烯基树脂，或者由至少一种聚合的含乙烯基或丙烯酸基团的单体、以及至少一种包含离子性基团或可离子化基团或这两者的单体形成的聚合物作为壳。如上文所述，在优选的实施方式中，所述丙烯酸类树脂或乙烯基树脂可以部分涂敷或完全涂敷所述含氟聚合物。较佳的是，所述丙烯酸类树脂和含氟聚合物之间的结合是物理结合，但是包括化学结合在内的除物理结合以外的其它结合也包括在本发明范围之内。在优选的实施方式中，所述颗粒的粒度通常约为90-500纳米，更优选约为50-300纳米。所述含氟聚合物的量可约为5-95重量％，所述丙烯酸类树脂或乙烯基树脂的量可约为95-5重量％。较佳的是，所述含氟聚合物的含量约为40-80重量％，所述丙烯酸类树脂或乙烯基树脂的含量约为20-60重量％。
对于所述含氟聚合物，所述含氟聚合物可以是均聚物或其它种类的聚合物，可以是含氟聚合物的混合物或者含氟聚合物与非含氟聚合物的混合物。较佳的是，使用热塑性含氟聚合物。较佳的是，这种含氟聚合物或含氟聚合物的混合物可以是任何能够与包括其它聚合物在内的其它组分形成聚合物混合物的一种或多种含氟聚合物。较佳的是，所述含氟聚合物是聚(偏二氟乙烯)聚合物，例如聚(偏二氟乙烯)均聚物。含氟聚合物的其它例子包括，但不限于包含至少一个氟原子的聚(烯烃)，例如聚六氟丙烯、聚四氟乙烯、聚氟乙烯，或它们的组合。更佳的是，所述含氟聚合物是包含约30-100重量％偏二氟乙烯、以及约0-70重量％的至少一种包含至少一个氟原子的聚(烯烃)的聚合物组合物，所述包含至少一个氟原子的聚(烯烃)是例如六氟丙烯、四氟乙烯、三氟乙烯(VF3)、氯代三氟乙烯和/或氟乙烯。较佳的是，所述含氟聚合物可包括均聚物、共聚物、三元共聚物、低聚物和其它种类的聚合物，其分子量约为80,000-1,000,000MW，更优选约为100,000-500,000MW。这些含氟聚合物可以用美国专利第3,051,677号；第3,178,399号；第3,475,396号；第3,857,827号；和第5,093,427号所述的技术制备，这些专利都全文参考结合入本文中。
对于丙烯酸类树脂或聚合物，所述聚合物或树脂优选包含或带有一种或多种离子性或可离子化的基团。丙烯酸类树脂的例子包括以下单体的聚合物(包括共聚物、三元共聚物、低聚物等)丙烯酸、甲基丙烯酸、这些酸的酯或丙烯腈。所述丙烯酸类树脂还可包含其它重复单元，以及以下单体的组合不同的丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸和丙烯腈。出于本发明的目的，所述丙烯酸类树脂可包含其它的聚合单体，或者可以是两种或更多种不同的丙烯酸类树脂的混合物，或者还可包含非丙烯酸类树脂，例如乙烯基单体和苯乙烯单体。
可用于聚电解质的乙烯基单体的例子包括，但不限于苯乙烯、乙酸乙烯酯、乙烯醚、乙烯基酯(例如购自Shell的VeoVa 9和VeoVa 10)、丙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯等，以及它们的任意组合。较佳的是，所述至少一种乙烯基单体或树脂不含芳基，换而言之，所述乙烯基单体、树脂或聚合物优选为非芳香族乙烯基树脂。因此，所述乙烯基树脂优选不包含苯乙烯。
另外，所述聚电解质包含至少一种离子性基团(例如磺酸根或膦酸根)或可离子化的基团，例如磺化或膦酸化的基团，或者磺酰基。可离子化的基团是能够形成离子性基团的基团，例如环状氨基酸、磺酸内酯、马来酸酐、硫醇、硫化物、phosphalane等。这些基团可以通过任何方法成为聚电解质的一部分，例如在一种或多种包含离子性或可离子化基团的存在下将丙烯酸类树脂和/或乙烯基树脂混合起来。或者，一种或多种用来形成所述聚电解质的单体可包含离子性或可离子化的基团。出于本发明的目的，如果使用的话，所述离子性或可离子化的基团不是丙烯酸或乙烯基树脂的酸部分。所述离子性或可离子化的基团是除了(特别是上述丙烯酸类树脂或聚合物中)可能包含的任何丙烯酸以外的基团。
除了上述关于丙烯酸类和/或乙烯类树脂的组分以外，所述丙烯酸类和/或乙烯基树脂还可包含一种或多种另外的单体，或者在所述一种或多种另外的单体的存在下形成，所述一种或多种另外的单体可任选包含任意种类的官能团，只要这些单体与所述丙烯酸类和/或乙烯基树脂的整个配方相容即可。
如上文所述，较佳的是，所述丙烯酸类和/或乙烯基树脂是由一些单体聚合反应制得的，这些单体中的一种包含所述离子性或可离子化的基团，其它单体包含所述丙烯酸类和/或乙烯基树脂的丙烯酸类单元和/或乙烯基单元。更佳的是，所述丙烯酸类和/或乙烯基树脂是通过以下单体的聚合制得的(1)丙烯酸烷基酯，(2)甲基丙烯酸烷基酯，(3)不同于(1)和(2)的一种或多种可共聚单体，(4)包含至少一种官能团的一种或多种单体，(5)包含离子性或可离子化基团的单体，例如磺化或膦酸化的单体。
丙烯酸烷基酯(1)的例子包括例如丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸己酯、丙烯酸氟代烷基酯，以及它们的组合。
可共聚单体(3)的例子包括例如共轭二烯(例如1，3-丁二烯，异戊二烯)，芳香族烯烃化合物(例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、卤代苯乙烯)，二乙烯基烃类化合物(例如二乙烯基苯)和它们的组合。
甲基丙烯酸烷基酯(2)的例子包括例如甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸氟代烷基酯、以及它们的组合。
官能单体(4)的例子包括但不限于α，β-不饱和羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、巴豆酸、衣康酸)；乙烯基酯化合物，酰胺化合物(例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-烷基丙烯酰胺、N-烷基丙烯酰基甲酰胺、N-二烷基甲基丙烯酰胺、N-二烷基丙烯酰胺)；包含羟基的单体(例如甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、二乙二醇乙基醚丙烯酸酯)；包含环氧基团的单体(例如丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯)，包含硅烷醇的单体(例如γ-三甲氧基硅烷甲基丙烯酸酯、γ-三乙氧基硅烷甲基丙烯酸酯)；包含醛的单体(例如丙烯醛)，包含烯基氰化物的单体(例如丙烯腈，甲基丙烯腈)。(4)中所含的单体可以是能够交联的。能够交联的可共聚单体的例子包括异丁基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯，以及三甲氧基硅烷甲基丙烯酸酯。可能需要通过交联来提高机械性质和耐溶剂性。
对于一些具体的应用，可使用低分子量可共聚的聚合物或低聚物。另外，当使用丙烯酸烷基酯(1)和甲基丙烯酸烷基酯(2)的混合物的时候，可以适当地调节它们的比例，以获得所需的性质。
包含至少一种离子性或可离子化基团的单体(5)的例子包括但不限于丙磺酸丙烯酰胺、乙烯基膦酸、乙烯基磺酸、甲基丙烯酸磺基丙酯、甲基丙烯酸磺基乙酯。这些单体优选可以以酸的形式或盐衍生物的形式使用。例如，在加入晶种的乳液聚合中，可以在第一阶段、第二阶段或这两个阶段中结合入所述磺化的单体。所述离子性基团的量优选约为200-2500EW，更优选约为200-1100EW，其中EW是当量，是每个磺化单元的聚合物克数。可使用其它的用量。
包含丙烯酸类树脂或乙烯基树脂中至少一种或这两者(这些树脂包含至少一种离子性基团或可离子化的基团)的本发明聚合物的丙烯酸类树脂或乙烯基树脂的当量约为200-8,000，例如约为900-1,400。这种当量范围可以为成膜、以及任选地避免使用含氟聚合物的能力提供优选的性质。本发明的聚合物可任选以混合物的形式形成。较佳的是，本发明的聚合物使用常规的交联技术交联。
可通过常规的方法进行交联，这些方法包括，但不限于自缩合、加入次要交联剂、或辐射交联。这些方法在文献中有详细的描述，是本领域众所周知的。能够发生白缩合交联的单体的例子包括N-羟甲基丙烯酰胺、异丁氧基甲基丙烯酰胺、N-亚甲基二丙烯酰胺和甲基丙烯酸缩水甘油酯。次要交联剂的例子包括游离的和封闭的异氰酸酯、三聚氰胺、环氧树脂、羧酸酯、羧酸、烷氧基硅烷、硅氧烷、氮丙啶和碳二亚胺。一些特殊的交联化学反应可选用催化剂，这些催化剂可包括有机锡、磺酸或胺。辐射交联的例子包括电子束辐射、紫外辐射和γ-辐射。
所述包含乙烯基和/或丙烯酸类基团的可聚合单体的混合物可以分别进行聚合，然后与一种或多种聚合物混合起来，或者在一种或多种聚合物的存在下进行聚合。所述包含乙烯基和/或丙烯酸类基团的单体可通过溶液聚合、本体聚合、乳液聚合或任意其它已知的聚合方法进行聚合。
如果所述包含乙烯基和/或丙烯酸类离子的可聚合单体的混合物的聚合反应是单独进行，然后将其与一种或多种聚合物混合起来的话，该混合可通过各种常规方法进行，这些方法包括但不限于溶液混合、挤出混合、胶乳混合等。对于溶液混合，可以将聚合物溶解或分散在溶剂中。用于该聚合物的溶剂可以与用于含丙烯酸类/乙烯基离子的聚合物的溶剂相同或不同。例如，混合可涉及两种溶剂溶液/分散体，或者加入溶剂溶液/分散体中的粉末，或者存在于相同的溶剂中的两种聚合物，或者任意其它的组合。所用的常规溶剂包括四氢呋喃、丙酮、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮(N-methyl pyrrolidinone)。对于熔体挤出混合，通常挤出温度约为100-300℃，优选约为150-250℃。材料可以例如以弹丸或膜的形式挤出。对于胶乳混合，可以以各种常规的方法进行混合可以将丙烯酸类/乙烯基胶乳与聚合物胶乳混合，或者可以将所述丙烯酸类/乙烯基聚合物分散或溶解在聚合物胶乳中，或者进行任意其它已知的混合。混合可包括两种以上的胶乳。以一定的方式调节各种胶乳的数量和性质，以获得所需的物理性质和化学性质，以及获得预期的EW。对于水成薄膜的情况(例如通过直接胶乳方法制备的)，可以对一种或多种胶乳的粒度和固体含量进行调节，以获得所需的性质。
对于溶液聚合，可使用常规的技术进行聚合。对于与另外的聚合物混合的情况，用于聚合物混合物的溶剂可以与用于所述丙烯酸类/乙烯基聚合物的溶剂相同或不同。例如，混合可涉及两种溶剂溶液/分散体，或者添加到溶剂溶液/分散体中的粉末，或者存在于相同的溶剂中的两种聚合物，或者任意其它的组合。常用的溶剂包括二甲亚砜、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、异丙醇、甲醇等。
所述乳液聚合可以在与常规的乳液聚合相同的条件下进行。优选向晶种胶乳中加入表面活性剂、聚合引发剂、链转移剂、pH调节剂，最后加入溶剂和螯合剂，该反应在具有足够的压力、温度和时间的适当反应条件下进行，例如在通常约20-150℃、更优选约40-80℃的大气压条件下反应约0.5-6小时。
对于颗粒，所述颗粒的粒度可约为等于或小于90纳米至约等于或大于500纳米，更优选约为50-300纳米，所述聚合物的含量约为5-95重量％，丙烯酸类或乙烯基树脂的量约为95-5重量％。可以根据标准方法进行乳液聚合开始时使用单体分散体进行间歇聚合；半连续聚合，其中部分的单体混合物是连续或分批加入的；以及连续聚合，其中单体混合物是在反应过程中连续或分批地加入所述聚合物水性分散体中的。
所述表面活性剂可以是阴离子性、阳离子性、和/或非离子性表面活性剂、和/或两性表面活性剂。所述表面活性剂可以分别使用，或者两种或更多种结合使用。阴离子性表面活性剂的例子包括高级醇酯硫酸盐(例如烷基磺酸的钠盐、烷基苯磺酸的钠盐、琥珀酸的钠盐、琥珀酸二烷基酯磺酸的钠盐、烷基二苯基醚二磺酸的钠盐)。阳离子性表面活性剂的例子包括氯化烷基吡啶或氯化烷基铵。非离子性表面活性剂的例子包括聚氧化乙烯烷基苯基醚、聚氧化乙烯烷基酯、聚氧化乙烯烷基酯、聚氧化乙烯烷基苯基酯、甘油酯、山梨聚糖烷基酯、以及它们的衍生物。两性表面活性剂的例子包括月桂基甜菜碱。还可使用能够与上述单体共聚的反应性乳化剂(例如苯乙烯磺酸钠、烷基磺酸钠、芳基烷基磺酸钠等)。所述表面活性剂的用量通常约为0.05-5重量份/100重量份的总体聚合物颗粒，但是也可采用其它的用量。
任何种类的能够在水性介质中(优选在约20-100℃的温度下)产生适于自由基聚合的自由基的引发剂都可用作聚合引发剂。它们可单独使用或者与还原剂(例如亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、亚硫酸氢钠)组合使用。例如可以使用过硫酸盐和过氧化氢作为水溶性引发剂，可使用氢过氧化枯烯、过碳酸二异丙酯、过氧化苯甲酰、2，2′-偶氮二甲基丁腈、2，2′-偶氮二异丁腈、1，1′-偶氮二环己烷-1-腈、氢过氧化异丙基苯用作油溶性引发剂。优选的引发剂包括2，2′-偶氮二甲基丁腈和1，1′-偶氮二环己烷-1-腈，油溶性引发剂优选能够溶解于单体混合物中，或溶解在少量溶剂中。引发剂的用量优选约为0.1-2重量份/100重量份加入的单体混合物。
可使用任何合适种类的链转移剂，优选使用不会显著减缓该反应的链转移剂。可用的链转移剂包括例如硫醇(例如十二烷硫醇、辛硫醇)、卤代烃(例如四氯化碳、氯仿)、黄原素(例如二硫化二甲基黄原素)等。所述链转移剂的用量通常约为0-5重量份/100重量份加入的单体混合物。
可使用任何合适种类的pH调节剂。可用的pH调节剂包括例如碳酸钠、碳酸钾和碳酸氢钠等。所述pH调节剂的用量通常约为0-2重量份/100重量份加入的单体混合物。
可以在反应过程中加入少量的溶剂，例如用来帮助晶种颗粒(如果使用的话)被单体溶胀(从而在分子水平上增加混合)以及改进成膜。所添加溶剂的量不应降低可加工性、环境安全性、生产安全性和/或火灾预防能力。所用的溶剂包括例如丙酮、甲基乙基酮、N-甲基吡咯烷酮、甲苯、二甲亚砜等。
本发明的一个优点是通过在聚合物水性分散体的存在下，使包含离子性或可离子化的基团的单体任选与其它的单体共聚，向聚合物引入至少一种离子性或可离子化的部分，例如磺化部分。从而在本发明中，所述离子性或可离子化的官能团通过聚合反应与聚合物链化学合，从而避免使用接枝技术。
另外，本发明优选通过使用加晶种的一种或多种聚合法任选地使得两种或更多种聚合物在分散体(例如水性分散体)中充分混合。因此，制得的树脂可以是至少一种聚合物与至少一种包含离子性或可离子化的基团的聚合物的充分混合物。因此可以无需采用接枝技术，而且无需使用对环境不友好的溶剂溶液。另外，由于磺化基团之类的离子性基团或可离子化的基团已处于单体之上，因此不需要使用硫酸和磺酸之类的酸或其衍生物对树脂进行后磺化。另外，由于所述离子性或可离子化的基团优选是聚合的，因此可以通过本领域已知的常规方法很容易地控制这些基团沿聚合物链的分布，这些常规方法例如注射加入、连续加入、后加入等。因此，可以比以前更容易地对由所述聚合物混合物形成的薄膜中的离子性或可离子化基团的分布进行控制。因此，可以控制各种性质，例如均一性、随机性、非均一性等。
在本发明之前，人们认为包含至少含一种离子性或可离子化基团、区域尺寸大于1000纳米的至少一种丙烯酸类树脂或乙烯基树脂的聚合物混合物，当形成聚电解质薄膜层的时候，无法获得良好的传导性。因此，通常优选较小的区域尺寸，发明人们开发出了较小的区域尺寸。但是，在本发明中，通过使用多层聚电解质薄膜，发现丙烯酸类树脂或乙烯基树脂的区域尺寸可以很大或很小，可以包含在一个或多个层中。本发明多层聚电解质薄膜的进一步发展克服了这一之前被认为是难题的问题。通过本发明，所述丙烯酸类树脂或乙烯基树脂可以在形成多层聚电解质薄膜的一个或多个层中使用任意的区域尺寸。通常当将包含具有至少一种离子性或可离子化基团的至少一种丙烯酸类树脂或乙烯基树脂的聚合物混合物与至少一种聚合物(例如热塑性含氟聚合物)混合起来的时候，得到了约等于或大于1000纳米的区域尺寸。在本发明中，另外的聚合物中丙烯酸类树脂或乙烯基树脂的区域尺寸可以使得区域尺寸小于1,000纳米，例如700-1000纳米，等于或小于500纳米，如图2所示，如果区域是完全可以检测到的，在许多情况下是远小于100纳米，直到这些区域几乎无法检测。
一种实现较小的区域尺寸的方法是形成如上所述包含至少一种离子性或可离子化基团的丙烯酸类树脂或乙烯基树脂，然后对该丙烯酸类树脂或乙烯基树脂进行处理，使得有铵抗衡离子和/或抗衡离子与所述离子性或可离子化的基团相结合。在许多实施方式中，丙烯酸类树脂或乙烯基树脂中包含的离子性或可离子化的基团是酸或盐的形式。为了完成一类离子交换，对酸形式进行中和，形成盐。这是通过加入例如下文详述的铵化合物(例如将会产生铵离子的铵化合物)或化合物(例如将会产生离子的化合物)来完成的。所述铵化合物或化合物的量可以是任何足以获得所需程度的离子交换或成盐的量。例如，所加入的铵或化合物可中和约等于或小于40重量％至约等于100重量％，更优选约70-95重量％的离子性或可离子化基团。所述铵化合物或化合物可以以任意的形式加入，例如将所述铵化合物或化合物与丙烯酸树脂或乙烯基树脂简单地混合。所述铵或化合物可以为任意的形式，优选为固体或液体的形式，更优选为液体的形式。所述离子交换或处理可以在与另外的聚合物混合之前、混合过程中和/或混合之后进行。一旦加入了铵化合物或化合物，盐已形成，而且膜或薄膜已形成之后，可以将盐转化回到其初始状态，如上所述，在大多数情况下，为酸的形式。这可通过向所述聚合物混合物中加入酸，优选为硫酸之类的强酸，然后使得酸重新形成(例如质子化)来完成。可使用碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、水溶液、稀释的H2SO4、稀释的HCl等代替强酸。可通过完全除去或基本除去(例如去除率等于或大于95重量％)的铵盐或盐，或者可以以任意所需的程度部分地除去铵盐或盐，来实现酸的重新形成。可通过各种技术对所述膜或薄膜进行清洗，以除去铵和/或化合物，以及任意的酸残余物。这可通过使用去离子水等之类的水很简单地做到。可以在除去铵化合物或化合物(例如盐)之前或之后使所述膜或薄膜交联。优选使用任意的常规交联技术(例如上文举例所述的)使所述膜或薄膜交联。这种交联有助于确保将丙烯酸类树脂或乙烯基树脂相对于聚合物混合物固定在原位。这可以改进传导性，确保聚合物之间的相相容性(特别是随时间变化的相相容性)得以保持。优选在形成膜或薄膜之后除去所述铵和/或抗衡离子。可以使用任何允许相同效果的抗衡离子代替这些抗衡离子。如上所述，本发明使得聚合物混合物可以更均匀地分散，提供显著改进的传导性，以及大大改进的较小的区域尺寸。在本领域中，区域尺寸有时也被成为簇或离子簇。
对于铵化合物，如上所述，所述铵化合物优选形成所述离子性或可离子化基团的抗衡离子。认为这种抗衡离子是铵抗衡离子，较优选是烷基铵抗衡离子，更优选是烷基季铵抗衡离子。较佳的是，所述铵抗衡离子的烷基是C1-C6烷基，但是也可使用其它的烷基。另外，可以形成一种以上的不同种类的抗衡离子，例如两种或更多种不同种类的铵抗衡离子。对于抗衡离子也是如此。这可通过使用两种或更多种不同的铵和/或材料，形成不同的离子或各种离子的混合物来完成。
如上所述，仅作为例子，所述酸形式或盐形式的磺化或膦酸化的树脂可以与有机季铵化合物之类的铵化合物(例如盐)混合，从而将所述树脂转化为铵盐。该步骤可重复几次，以获得令人满意的将树脂转化为铵盐的转化率。合适的铵盐的例子包括四甲基铵、四乙基铵、四丙基铵、四丁基铵、四戊基铵、四己基铵、苄基三甲基铵、苄基三乙基铵、己烷双铵、癸烷双铵、十六烷基三甲基铵、癸基三甲基铵、十二烷基三甲基铵和甲基三丁基铵。较佳的是，所述铵盐的分子量至少为186。在此过程中可使用铵盐的混合物。在化学式为NR1R2R3R4+的季铵盐中，所述铵可包含有机基团，其中R1-R4独立地选自C1-C30烷基、芳基、芳烷基或环烷基。还可使用所述铵盐的类似物，例如四烷基盐等。
如上所述，可以使用常规的方法处理包含铵盐或盐的树脂，以制备膜或聚合物薄膜。然后优选对所述膜或聚合物薄膜进行处理，以除去全部的或大部分的铵和/或阳离子，将所述膜或薄膜转化回到其初始形式(例如酸或盐的形式)。该步骤可通过使所述膜或聚合物薄膜暴露于碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物的溶液，或者硫酸或盐酸之类的酸的水溶液来完成。在一些情况下可以重复该步骤，以获得令人满意的将铵或盐转化回到酸形式或盐形式或其它所需形式的转化率。
另外，由于上述的各种优点，本发明的应用可包括但不限于膜、薄膜、燃料电池、涂料、离子交换树脂、石油回收、生物薄膜、蓄电池等。
可以由本发明的聚合物制备多层聚合物离子薄膜或聚电解质薄膜。所述聚合物离子薄膜可以由常规的膜制备法制备，例如熔体挤出法、溶剂浇注法、胶乳浇注法等。可以由本发明的薄膜制备薄膜电极组件，可以制备使用该薄膜电极组件的燃料电池。在使用本发明的聚合物制备薄膜的时候，所述聚合物可具有任意的聚合物中所含离子性丙烯酸类树脂或乙烯基树脂的当量，较佳的是，其当量约为200-8000，优选约为200-1500，更优选约为200-1400。
更具体来说，本发明的组合物可特别有效地用于燃料电池、蓄电池等。所述燃料电池和蓄电池中所用的设计和部件可与常规燃料电池和蓄电池中的相同，其不同之处在于，在形成所述多层聚合物离子交换薄膜的时候，使用本发明的组合物。因此，可将以下文献所述的燃料电池和蓄电池的设计和制造方式用于本发明美国专利第5,795,668号，EP 1 202 365 A1，PCT公开第98/22989号，WO 02/075835，和WO 98/20573，Lin等，Journal of Applied Polymer Science，第70卷，121-127(1998)，这些文献全文参考结合入本文中。所述薄膜可单独使用或者与常规的填料，例如二氧化硅等结合使用。所述燃料电池可使用液体燃料或气体燃料，例如甲醇之类的液体烃类。本发明的燃料电池可以在很宽的工作条件范围内工作。本发明的燃料电池可具有多孔支承层和离子交换树脂，所述离子交换树脂被支承在所述多孔支承层的至少一个面上。本发明可用于直接甲醇燃料电池或其它燃料电池。较佳的是，本发明的燃料电池具有低的燃料透过性质，高电导率和/或高机械强度。形成所述薄膜的合并的层的总厚度可为常规厚度，但是优选约为0.5-10密耳，更优选约为1-5密耳。另外，所述薄膜的当量优选约为200-2500，更优选约为200-1400。所述多孔支承层可以由任意常规材料制成，例如含氟聚合物或包含其它烃类的聚合物，例如聚烯烃。所述多孔支承层在孔径、孔隙率和厚度方面具有常规的参数。本发明的燃料电池优选具有极佳的电性质，以及较低的电阻率。
某些全氟化聚合物离子交换薄膜是本领域众所周知的能够提供高阳离子传输，因此已广泛用作离子交换薄膜。聚合物离子交换薄膜表示固体聚合物电解质或聚合物交换薄膜(PEM)。
最常用的可在市场上购得的薄膜是Nafion和Aciplex。它们是全氟化的磺化离聚物，通常被称为PFSI。基于PFSI薄膜的PEM通常具有以下缺点。
i)机械性质差，这会导致故障和开裂。
ii)可进行该电池操作的温度范围很有限，这会导致用水管理、CO中毒等之类的问题。
iii)成本高。
iv)所允许的EW范围有限。
v)缺乏交联的可能性。
由于在PFSI中，所述离聚物和所述聚合物基质(PTFE)是共聚的，由于离聚物的量的变化会直接影响聚合物基质，反之亦然，因此可达到的EW和机械性质的范围很有限。通过将离聚物与聚合物基质相混合，更有可能独立于聚合物基质获得宽范围的EW。从而可以在保持良好机械性质的同时，获得具有低EW的薄膜。
当用于燃料电池或蓄电池应用的时候，所述薄膜处于酸度极大的介质中，处于可达150℃的温度下，存在电化学环境、溶剂等，因此需要薄膜具有高耐化学性和高耐电化学性。当使用全氟薄膜的时候，通常可以满足这些要求，这是由于全氟化材料具有固有的耐化学性和耐电化学性。然而，在文献中很少描述能够满足这些要求的非全氟化聚合物电解质薄膜。
对于燃料为液体燃料的应用，薄膜对燃料的阻挡性质是很重要的。例如，在直接甲醇燃料电池中，所述燃料可以是稀释的(1-4M)甲醇水溶液。极少有薄膜能够满足这种所需的阻挡性质。
对于蓄电池、氯-碱电池(chlor-alkali cell)和燃料电池应用来说，薄膜的机械强度是一个重要的性质。薄膜必然会经常受到高差异的压力，另外，当薄膜很薄(小于100微米)的时候，机械强度会变得很关。然而，可在市场上购得的PFSI薄膜具有有限的机械性质，经常会在电池工作过程中出现故障或开裂，导致不可逆转的损害。有许多方法可以克服这一问题。通过将离聚物混合在具有良好机械强度的聚合物基质中，可以制得具有高质子传导率以及良好的总体机械性质的薄膜。
为了提高聚合物的机械性质和化学性质，一种简单而有效的方法是进行交联。然而，在PFSI中，由于氟化单体和全氟化的离聚物无法很容易地与非全氟化官能单体共聚，这一点是很难做到的。而且没有或仅有很少的可在市场上购得的全氟化官能单体。在本发明中，所述聚合物混合物允许官能单体与离聚物共聚，或者将可交联聚合物或单体加入该混合物中。这使得在需要的时候，可以以简单的方式交联。
文献中所描述的大部分用于DMFC应用的薄膜都面临在低面阻抗和低甲醇透过之间进行折衷的问题。它们当中的大部分在低甲醇透过性的时候，表现出很高的面阻抗，反之亦然。例如，向Nafion型薄膜中添加填料或PTFE纤丝之类的添加剂确实有助于降低甲醇透过，但是由于所述添加剂不是质子传导性的，因此会增大面阻抗。在理想的情况下，人们希望获得低面阻抗(最高的质子传输)和低甲醇透过。在下表中基于公开文献的数据说明了这一点。可以看到，尽管可以使甲醇透过显著减小，但是作为折衷，得到较低的传导率。为了与本发明进行比较，基于参考文献计算面阻抗。
表1部分磺化的聚(苯乙烯)薄膜的性质，来自N.Carretta，V.Tricoli，F.Picchioni，J.Memb.Sci.，166(2000)189。

*得自V.Tricoli，J.Electrochem.Soc.，145(1998)3798。
部分磺化的聚(苯乙烯)薄膜的性质，得自N.Carretta，V.Tricoli，F.Picchioni，J.Memb.Sci.，166(2000)189。

aV.Tricoli，J.Electrochem.Soc.，145(1998)3798.
b由Carretta等所给的数值计算。
表2部分磺化的聚苯乙烯-嵌段-聚(乙烯-无规-丁烯)-嵌段-聚苯乙烯薄膜的性质，得自J.Kim，B.Kim，B.Jung，J.Memb.Sci.，166(2000)189。

部分磺化的聚苯乙烯-嵌段-聚(乙烯-无规-丁烯)-嵌段-聚苯乙烯薄膜的性质，得自J.Kim，B.Kim，B.Jung，J.Memb.Sci.，166(2000)189.

*根据Kim等所给的数值计算。
最后，另一个障碍是电池温度的限制。这基本上是由于基于TFE和全氟化磺化单体共聚的聚合物固有的化学结构造成的。众所周知，PTFE在高温下不具有良好的力阻。由于可在市场上购得的PFSI在升高的温度下，其机械性质会降低，因此目前的电池的操作温度为65-80℃。这导致了很难进行用水管理的问题。为了获得不需要昂贵而笨重的设备来管理水流动的燃料电池，人们需要能够耐受更高温度的薄膜。
为了克服上述的限制，以及为了开发出能够用于燃料电池的薄膜，人们开始集中注意力合成新颖的聚合物聚电解质薄膜。在一个实施方式中，开发出了新颖的聚合物电解质薄膜，在此薄膜中
a)离聚物(聚电解质)不是全氟化的。
b)所述PEM是聚合物和离聚物的混合物。
c)通过适当地选择聚合物/离聚物对，可以获得优良的机械性质。制得的聚电解质薄膜具有高机械强度。
d)通过将所述离聚物适当地分散在聚合物基质中，可以获得优良的性质。
e)通过适当地选择用于薄膜制备的抗衡离子的性质和用量，获得了优良的性质。
f)通过制备多层薄膜，可以在保持全部的其它关性质的同时，提高对醇的选择性，特别是甲醇选择性。
g)与文献中所述的大多数薄膜不同，本发明的薄膜可具有低甲醇透过和/或低面阻抗。这是通过在多层薄膜的一个或多个层中使用本发明的聚电解质而完成的。
通过适当地选则用于薄膜制备的非全氟化离聚物树脂、含氟聚合物基质或抗衡离子的性质，人们可优选获得能够克服PFSI的一种或多种缺陷的多层薄膜。
通过本发明可以直接控制离子性(例如磺化)基团的位置(与通过接枝技术进行磺化不同)，本发明可使用在市场上购得的单体，从而避免了非常复杂的制备“磺化全氟化离聚物”的步骤。与用来制备Nafion或Aciplex之类的全氟化磺化离聚物的方法相比，所得的方法也非常简单。
在一个实施方式中，所述聚电解质薄膜由包含至少一种丙烯酸类树脂和/或乙烯基树脂或这两者的组合物形成，所述树脂包含至少一种离子性或可离子化的基团。较佳的是，所述至少一种离子性或可离子化基团还与至少一种铵抗衡离子和/或抗衡离子一起存在。另外，还包含至少一种另外的聚合物。所述包含至少一种离子性或可离子化基团的丙烯酸类树脂和/或乙烯基树脂的区域尺寸可为任意尺寸(例如大于700纳米、大于500纳米，或约等于或小于500纳米)。可使用任意上述的区域尺寸。较佳的是，所述至少一种离子性或可离子化的基团的含量约为200-2,500EW。如上所述，所述抗衡离子被除去(例如转化回到酸的形式)。在一个实施方式中，所述聚电解质薄膜可以特别有效地用于燃料电池，包括直接甲醇燃料电池或聚合物电解质燃料电池之类的由直接燃料发电的燃料电池。本发明可特别有效地用于气体燃料电池或甲醇之类的液体燃料电池。本发明还可提供改进的减少的燃料透过，例如减少的甲醇透过，而且/或者，本发明还提供具有减小的面阻抗的薄膜。另外，可通过本发明的方法显著地减小薄膜的厚度，同时仍能够获得减小的燃料透过和/或减小的面阻抗。
如上所述，在本发明中，所述薄膜具有多重层。各个层可以与其它的层相同或不同。通过使用多层薄膜，人们可以得到不同程度的燃料(例如甲醇)选择性和质子传导率。各个层可具有相同或不同的化学组成、厚度、或者用不同含量和种类的铵和/或抗衡离子形成。通过使用多层薄膜结构，甚至可以更进一步改进减小燃料的透过。
本发明的多层薄膜可以由任意多种方法制备。可以首先如上所述采用常规的浇注或其它成层技术制备各单独的层。然后将这些层合并起来，形成多层薄膜结构。可以将这些层粘合起来，或者采用通常用来形成层叠结构的其它方法将这些层结合在一起。另外，可以形成一个层，然后将第二层浇注在前一层上，形成第二层，依次继续，形成所需数量的层。本发明的多层结构可具有两个层、三个层、四个层或更多层。所述多层聚电解质薄膜的每个层可以以相同或不同的方式形成。因此，所述多层聚电解质薄膜的各个层可以通过挤出、溶剂浇注、胶乳浇注或其它制膜技术形成。例如，可以挤出一个层，另一个层可以浇注等等。另外可使用任意的合并有机层的层叠技术形成各个层。因此，在本发明中可采用任意的形成层的组合来形成多层结构。
本发明的多层聚电解质薄膜可具有一个或多个包含本发明聚电解质的层。另外，任选该多层薄膜的一个或多个层可包含其它的聚电解质，这些聚电解质是可在市场上购得的，例如Nafion，Flemion和Aciplex聚合物，或者其它的全氟化磺化材料。出于本发明的目的，至少一个层包含本发明的聚电解质。
对于本发明的多层聚电解质薄膜上的各种层，一个或一个以上或全部的层可包含至少一种丙烯酸类树脂和/或乙烯基树脂或这两者(这些树脂包含至少一种离子性或可离子化的基团)和至少一种另外的聚合物，用于各层中的聚电解质可以是相同或不同的。另外，所述形成一个或多个层的电解质中所含的至少一种丙烯酸类和/或乙烯基树脂的区域尺寸可以是相同的或各层不同的。换而言之，一个包含含有至少一种丙烯酸类和/或乙烯基树脂的聚电解质的层可具有小的区域尺寸(例如等于或小于500纳米)，形成相同的多层薄膜的一部分的另一个层可包含至少一种具有大区域尺寸(例如约等于或大于700纳米)的丙烯酸类和/或乙烯基树脂。同样，包含至少一种丙烯酸类和/或乙烯基树脂的其它的层可都具有大的区域尺寸，例如1000纳米左右或以上。因此，可采用任意的层的组合，其中一些或全部的层包含至少一种含有至少一种离子性基团或可离子化基团的丙烯酸类和/或乙烯基树脂，而且各层之间，所述丙烯酸类树脂和/或乙烯基树脂的区域尺寸可以是相同或不同的。一个或多个层可同时具有小的和大的区域尺寸。另外，可使用并非含有至少一种离子性或可离子化基团的丙烯酸类和/或乙烯基树脂的聚电解质，例如包含全氟化磺化聚合物(例如Nafion)的层。因此，可采用任意的组合，只要其中一个层包含以下的聚电解质和至少一种另外的聚合物即可，所述聚电解质包含具有至少一种离子性或可离子化基团的至少一种丙烯酸类和/或乙烯基树脂(具有任意的区域尺寸)。另外，如本文所述，各层的厚度可以是相同或不同的，通常总厚度约等于或小于10密耳。但是大于10密耳的厚度当然包括在本申请的范围之内。
另外，通过使用多层聚电解质薄膜，发现当将所述多层薄膜的总厚度与具有相同总厚度的单层薄膜相比的时候，使用多层薄膜可以提高传导率和降低面阻抗。即使当包含至少一种离子性和/或可离子化的基团的丙烯酸类树脂和/或乙烯基树脂的区域尺寸大于500纳米的时候，也是如此。因此，使用多层聚电解质薄膜提供了出人意料的优点，使得丙烯酸类树脂和/或乙烯基树脂可以使用任意的区域尺寸。
较佳的是，本发明的聚电解质薄膜在用于燃料电池的时候，其甲醇透过等于或小于5×10-16摩尔/厘米2/秒，较优选等于或小于3×10-16摩尔/厘米2/秒，更优选等于或小于1×10-16摩尔/厘米2/秒。合适的范围可包括约0.01×10-16摩尔/厘米2/秒至约3×10-16摩尔/厘米2/秒。也可采用其它的范围。而且/或者，本发明的聚电解质薄膜，当用于燃料电池的时候，其面阻抗可约等于或小于0.3Ω/厘米2，优选约等于或小于0.1Ω/厘米2。合适的范围包括约0.1-0.3Ω/厘米2。为了达到这些甲醇透过和/或面阻抗的范围，所述多层薄膜的湿厚度优选为0.5-1.75密耳。由于面阻抗是基于湿厚度测量的，所以这些厚度通常是湿厚度。然而，所述薄膜的厚度无论湿厚度或干厚度，都可以大于上述范围以及以下范围。其它的范围包括但不限于0.5密耳至1.75密耳或更高；0.75-1.75密耳；1-1.75密耳；1-1.5密耳；0.5-1.5密耳，或者高于或低于这些范围的其它厚度。在本发明另一实施方式中，本发明涉及聚电解质薄膜，这种薄膜优选是多层的聚电解质薄膜，总薄膜厚度等于或小于1.75密耳，面阻抗等于或小于0.3Ω/厘米2。所述面阻抗可约为0.1-0.3Ω/厘米2。较佳的是，所述厚度为0.5-1.75密耳；0.75-1.75密耳；1-1.75密耳；1-1.5密耳；或0.5-1.5密耳。这些厚度是基于湿厚度，但是也可基于干厚度。在以上同一段中所述的甲醇透过范围也可以是这些薄膜的特征。
如上所述，燃料电池、蓄电池等可使用和结合薄膜形式或其它形状的本发明聚电解质组合物。
在所有的表格中，除非有另外的说明，单体和晶种颗粒的数量是以重量百分数为基准计的。
质子传导率测量采用4探针结构测量质子传导率，这种结构使用具有PC4 750稳压器，以及EIS 300系统的Gamry Instruments，以操作电化学阻抗谱(ElectrochemicalImpedance Spectroscopy)。在不同的温度下，在液态的水下进行测量(在测量之前，该薄膜首先在水中沸煮1小时)。通过使用EIS测量法测定的阻抗R，使用下式计算了传导率σ=dw×t×R]]>式中w膜的宽度，d内电极之间的距离，R膜的阻抗。
面阻抗所述面阻抗说明了每单位厚度的传导率，因此用来表示薄膜的阻抗。面阻抗的单位为Ω厘米2。所述面阻抗Ra表示为质子传导率σ和厚度t的函数Ra=tσ]]>注意该面阻抗与微电子工业或玻璃涂层工业中通常使用的表面阻抗R不同，以Ω/平方厘米表示Rs=1t×σ]]>甲醇/乙醇渗透测量使用差示折光计Waters 410连续监控甲醇的浓度。所用的流量为2毫升/分钟。所用的甲醇水溶液浓度通常为1摩尔/升。
渗透系数D使用薄膜隔膜电池(E.L.Cussler，Diffusion，第二版，Cambridge UniversityPress，Cambridge，1997)测量甲醇扩散系数。所述薄膜甲醇扩散系数D表示为D=1β×t×ln(C0B-C0ACtB-CtA)---(I)]]>式中β(厘米-2)隔膜电池常数，β=At×(1VA-1VB),]]>t时间(秒)，
C0A和C0B两个隔室中的初始甲醇浓度(摩尔/升)，CtA和CtBt时刻两个隔室中的甲醇浓度(摩尔/升)，VA和VB两个电池隔室的体积(厘米3)。
甲醇流量通过薄膜的甲醇流量J定义为J=Dt×(C0-C)]]>式中D薄膜的甲醇扩散系数，ι薄膜厚度，(C0-C)透过薄膜的浓度梯度。
选择性在DMFC场中，薄膜选择性α是用来评价薄膜质量的关指标。选择性定义为α=σD]]>其中σ为薄膜传导率，D甲醇扩散系数。
下面将通过以下实施进一步描述本发明，这些实施例仅仅是用来举例说明本发明。
实施例本发明的组合物是使用以下材料和反应条件制备的在PCT公开第WO 01/60872号中描述了离聚物的合成，该专利全文参考结合入本文。
使用刮板式涂布机将膜浇注在玻璃基材上，在温度为150-200℃的烘箱中固化1-15分钟。
原料单体(ATOFINA Chemicals，Inc.，Aldrich)，引发剂(Aldrich，DuPont)，表面活性剂(Aldrich)和缓冲剂(Aldrich)不经进一步纯化直接使用。
Desmodur BL-3175A是用甲基乙基酮肟封闭的1，6-己二异氰酸酯，是BayerCorp.的产品。
实施例1在搅拌下，将溶于NMP的SEM/HEMA/MMA/苯乙烯(10.8克)(EW＝278)离聚物溶液(25重量％)，2.75克55％的TBAOH水溶液(购自Sachem)和40.31克NMP加入装有合适的进口和设备的反应容器中。在搅拌下，在60℃向20.16克这种溶剂中加入2.36克Kynar 2801(ATOFINA Chemicals)粉末，使其完全溶解。一旦获得均匀的溶液，在混合下加入0.52克Desmodur BL3175A异氰酸酯交联剂(Bayer)和0.02克DBTDL催化剂。将此溶液倾倒在玻璃板上，用手术刀铺展，在177℃烘焙7分钟。通过在65℃用1摩尔的盐酸(HCl)和硫酸(H2SO4)各自处理2小时，使该薄膜质子化，然后用去离子水淋洗。通过AC阻抗测量，该薄膜的质子传导率为30毫西门子/厘米，25℃下的面阻抗为0.15Ω/厘米。
实施例2-7采用与上面实施例1相同的制备步骤。反应物的量和测试结果列于表3、4和5。
实施例8通过以下步骤制备TBA形式的聚电解质的NMP溶液向6428克25重量％的聚电解质的NMP溶液中加入2204克TBAOH(55％的水溶液)，并除去水分。然后加入4445克NMP。向6051克的这种溶液中加入1878克Kynar 2801和7149克NMP，并进行搅拌，直至溶解。在混合下向41.05克上述溶于NMP的聚电解质/Kynar溶液中加入0.39克Desmodur N3300异氰酸酯交联剂(Bayer)。将该溶液倾倒在玻璃板上，用手术刀铺展，在177℃下烘焙7分钟。通过在65℃用1摩尔的盐酸(HCl)和硫酸(H2SO4)各自处理2小时，使该薄膜质子化，然后用去离子水淋洗。通过AC阻抗测量，该薄膜的质子传导率为60毫西门子/厘米，25℃下的面阻抗为0.06Ω/厘米2。
实施例9与上面实施例8相同，但是不添加异氰酸酯交联剂。通过AC阻抗测量，该薄膜的质子传导率为60毫西门子/厘米，25℃下的面阻抗为0.06Ω/厘米2。
实施例10制备步骤与上面实施例8相同。反应物的量和测试结果见表3、4和5。
比较例11在搅拌下，将SEM/HEMA/MMA/苯乙烯(5.62克)(EW＝278)溶于NMP的离聚物溶液(25重量％)，0.39克48％的NaOH水溶液和25.80克NMP加入反应容器中。在60℃、搅拌的条件下，向该溶液中加入3.65克Kynar 2801(ATOFINA Chemicals)粉末，使其溶解。一旦得到均匀的溶液，在混合下加入0.80克Desmodur BL3175A异氰酸酯交联剂(Bayer)和0.04克DBTDL催化剂。将该溶液倾倒在玻璃板上，用手术刀铺展，在177℃烘焙7分钟。通过在65℃用1摩尔的盐酸(HCl)和硫酸(H2SO4)各自处理2小时，使该薄膜质子化，然后用去离子水淋洗。通过AC阻抗测量，该薄膜的质子传导率为6毫西门子/厘米，25℃下的面阻抗为0.53Ω/厘米2。
实施例12与以上实施例1的制备步骤相同。当加入的交联剂溶液变黑的时候，制备过程停止。反应物的量见表3和表4。
比较例13采用与上面实施例1相同的制备步骤，但是不加入有机季铵盐。反应物的量和测试结果列于表3、4和5。
表3聚电解质溶液的制备

表4聚电解质/含氟聚合物混合物溶液的制备a＝粉末，b＝15重量％的NMP溶液

表5聚电解质薄膜在25℃下的质子传导率

试验通过电化学阻抗谱，使用四探针结构进行了传导性测量。该测量是使用Gamry仪器(Potensiostat-Galvanostat ZRAPC4/750和EIS 300软件)在5×105-1Hz之间进行的。此处所示的数值是在室温下、浸没的条件下获得的。
图例SEM 甲基丙烯酸磺基乙酯Kynar 2801PVDF共聚物MMA 甲基丙烯酸甲酯HEMA 甲基丙烯酸羟乙酯TBAOH 氢氧化四丁基铵TPAOH 氢氧化四丙基铵NaOH 氢氧化钠NMP N-甲基吡咯烷酮DBTDL 二月桂酸二丁基锡实施例14试验步骤与实施例8所述的步骤相同，其不同之处在于，采用下表6所示的化学物质和用量。表6还提供了依照与上面相同的方式获得的传导性测量结果。
表6

由以上实施例可以看出，例如实施例1-10和14所示的本发明聚电解质薄膜的传导性远高于比较例11和13的传导率，另外，如表3和表4所示，通过使用本发明的技术和聚合物，还大大地减小了阻抗。
实施例15在以下实施例中，交联剂是购自Bayer的Desmodur BL3175A异氰酸酯交联剂。
所述催化剂是得自Atofina的二月桂酸二丁基锡(DBTDL)催化剂。
在制剂F1中，Kynar 2801含氟聚合物以粉末的形式加入。
制剂F4和F5由溶液S4和S5制备，用两种抗衡离子TPAOH和TMAOH的混合物交换。
制剂F6由溶液S6制备，用两种抗衡离子TBAOH和TPAOH的混合物交换。
制剂F9由溶液S9制备，用两种抗衡离子TPAOH和TEAOH的混合物交换。
制剂F7由溶液S7制备，用常用的相同量的TPAOH中和，但是制得较高的含氟聚合物/聚电解质比例。
制剂F15-F18分别由溶液S15-S18制备，用常用的相同量的TPAOH中和，但是制得各不相同的含氟聚合物/聚电解质比例。
表7列出了各种组分和用量。除非另外说明，依照与上述实施例相同的步骤。
表7聚电解质溶液的制备所有的聚电解质P1、P2和P3以25重量％的NMP溶液形式加入，聚电解质P1P2和P3具有相同的组成，但是是分不同批次制备的。

表8列出了使用表7的溶液制备聚电解质。
表8聚电解质/含氟聚合物混合物溶液的制备这些实施例所用的含氟聚合物是Kynar 2800含氟聚合物。
a＝粉末，b＝15重量％的NMP溶液

表9列出了形成所述薄膜的一个或多个层的条件。
表9实施例所有薄膜(或层)的固化条件在177℃固化7分钟，空气流速＝1800rpm，但是M1和M2的条件不同在127℃固化6分钟，空气流速＝1300rpm将第二层和第三层各自施涂在干膜上(湿碰干技术)。

表10列出了制备的薄膜的性质。
表10薄膜性质

如表10所示，本发明制备了具有极低面阻抗和/或低透过的薄膜。通过考虑本发明所提供的性质，可以获得关于厚度、面阻抗和甲醇透过的性质的平衡。通过将本发明的许多实施方式与市售Nafion形成的各种薄膜相比较，可以看出本发明的许多实施方式的甲醇透过远低于由Nafion形成的薄膜，而且本发明能够提供与Nafion形成的薄膜相近的面阻抗。考虑到本发明的实施方式大体上都是非全氟化聚合物，这一点便更加令人印象深刻。
实施例16-20制剂D1(70％Kynar，无TAAOH)在圆底烧瓶中，将27.0克聚电解质的NMP溶液(15重量％)以及63.0克15％的Kynar2801 PVDF(ATOFINA Chemicals)的NMP溶液混合起来。一旦得到均匀溶液，便在搅拌下加入1.7591克DesmodurBL3175A异氰酸酯交联剂(Bayer)和0.0899克FASCAT4202催化剂(ATOFINAChemicals)。
制剂D2(70％Kynar，80％TBPOH)在圆底烧瓶中，将54.0克15重量％的聚电解质在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的溶液与16.0克40％的氢氧化四丁基(TBPOH)(购自Sachem)的水溶液混合起来。通过在70℃旋转蒸发除去水分，加入4.60克NMP。向35.1克该溶液中加入73.0克15％的Kynar2801 PVDF(ATOFINA Chemicals)的NMP溶液，2.0克DesmodurBL3175A异氰酸酯交联剂(Bayer)和0.11克FASCAT4202催化剂(ATOFINA Chemicals)。
制剂D3(80％Kynar，用TBAOH中和至80％)在圆底烧瓶中将188.6克15重量％的聚电解质的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液和38.10克55％的氢氧化四丁基铵(TBAOH)水溶液混合起来。通过旋转蒸发除去水分，然后加入6.16克N-甲基吡咯烷酮。向10.0克该溶液中加入36.0克15％的Kynar2801 PVDF(ATOFINAChemicals)的NMP溶液，以及0.32克DesmodurN3300异氰酸酯交联剂(Bayer)。
制剂D4(无TBAOH)在圆底烧瓶中，将12.0克15重量％的聚电解质的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液与48.0克15.0％的Kynar2801 PVDF(ATOFINAChemicals)的NMP溶液混合起来。一旦得到均匀的溶液，便在搅拌下加入0.43克DesmodurN3300异氰酸酯交联剂(Bayer)。
制剂D5(无TBAOH)在圆底烧瓶中，将244.2克15重量％的聚电解质的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液和569.8克14.9％的Kynar2801 PVDF(ATOFINAChemicals)的NMP溶液混合起来。一旦制得均匀溶液，便在搅拌下将0.38克DesmodurN3300异氰酸酯交联剂(Bayer)加入35.61克上述溶液中。
制剂D6(70％Kynar，用TBAOH中和至80％)在圆底烧瓶中，将177.65克溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)的聚电解质溶液与35.83克55％的氢氧化四丁基铵(TBAOH)(购自Sachem)水溶液混合起来。通过旋转蒸发除去水分之后，向20.0克该溶液中加入42.0克15％的Kynar2801 PVDF(ATOFINA Chemicals)的NMP溶液。一旦获得均匀溶液，加入0.63克DesmodurN3300异氰酸酯交联剂(Bayer)。
实施例16从实施例16至实施例20，如表11和表12所示浇注了薄膜。将溶液D1浇注在基片上，用手术刀铺展(湿厚度＝60微米)，然后在177℃烘烤7分钟。在冷却之后，将溶液D2浇注在之前的薄膜的顶部，用手术刀铺展(湿厚度＝300微米)，然后在177℃烘烤7分钟。冷却之后，将溶液D1浇注在之前的薄膜的顶部，用手术刀铺展(湿厚度＝100微米)，然后在177℃烘烤7分钟。通过AC阻抗测量，在70℃下该薄膜的质子传导率为96毫西门子/厘米，在70℃下的面阻抗为0.06Ω/厘米2。
实施例17将溶液D4浇注在基片上，用手术刀铺展(湿厚度＝150微米)，在177℃烘焙7分钟。冷却该铝箔之后，将溶液D5浇注在之前的薄膜的顶部，用手术刀铺展(包括之前的薄膜厚度在内的湿厚度为230微米)，在177℃烘焙7分钟。通过AC阻抗测量，在70℃下该薄膜的质子传导率为28毫西门子/厘米，在70℃下的面阻抗为0.11Ω/厘米2。
实施例18将溶液D4浇注在铝基片上，用手术刀铺展(湿厚度＝150微米)，然后在177℃烘焙7分钟。冷却之后，将溶液D3浇注在之前的薄膜的顶部，用手术刀铺展(包括之前的薄膜的厚度在内，湿厚度＝230微米)，然后在177℃烘焙7分钟。通过在65℃用1摩尔的盐酸(HCl)和硫酸(H2SO4)各自处理2小时，使该薄膜质子化，然后用去离子水淋洗。通过AC阻抗测量，在70℃下该薄膜底面和顶面的质子传导率分别为70毫西门子/厘米和33毫西门子/厘米。在70℃测得的相应的面阻抗为0.043Ω/厘米2和0.091Ω/厘米2。
实施例19将溶液D3浇注在铝基片上，用手术刀铺展(湿厚度＝150微米)，然后在177℃烘焙7分钟。冷却之后，将溶液D4浇注在之前的薄膜的顶部，用手术刀铺展(包括之前的薄膜的厚度在内，湿厚度＝230微米)，然后在177℃烘焙7分钟。通过在65℃用1摩尔的盐酸(HCl)和硫酸(H2SO4)各自处理2小时，使该薄膜质子化，然后用去离子水淋洗。通过AC阻抗测量，在70℃下该薄膜底面和顶面的质子传导率分别为33毫西门子/厘米和35毫西门子/厘米。在70℃测得的相应的面阻抗为0.132Ω/厘米2和0.124Ω/厘米2。
实施例20将溶液D6浇注在铝基片上，用手术刀铺展(湿厚度＝150微米)，然后在177℃烘焙7分钟。冷却之后，将溶液D6浇注在之前的薄膜的顶部，用手术刀铺展(包括之前的薄膜的厚度在内，湿厚度＝230微米)，然后在177℃烘焙7分钟。通过在65℃用1摩尔的盐酸(HCl)和硫酸(H2SO4)各自处理2小时，使该薄膜质子化，然后用去离子水淋洗。通过AC阻抗测量，在70℃下该薄膜底面和顶面的质子传导率分别为55毫西门子/厘米和48毫西门子/厘米。在70℃测得的相应的面阻抗为0.12Ω/厘米2和0.14Ω/厘米2。
表11.实施例16-20
用于多层薄膜的制剂的性质

表12.实施例16-20-五个薄膜浇注的性质

扫描电子显微镜(SEM)和差示干涉反差光学显微(DICOM)图像清楚地显示已成功地制备了多层薄膜(见图3-6)。
质子传导率测量下表13列出了传导率数值。所有这些传导率都足以用于燃料电池应用。
表13.实施例16-20-多层薄膜在水中的传导率。

在实施例16-20中，形成了各种多层薄膜。制剂D2，D3和D6的丙烯酸类树脂具有小的区域尺寸，这是由于包含D2，D3或D6的薄膜层是使用表11所示的铵或鏻化合物制备的，然后在薄膜层形成的时候，将所述铵盐或鏻盐除去。表11提供了对被铵化合物或鏻化合物中和的磺酸根的预计百分数。预计这些制剂的区域尺寸等于或小于500纳米。制剂D1，D4和D5不使用任何铵化合物或鏻化合物，因此这些制剂中聚电解质丙烯酸类树脂的区域尺寸约等于或大于1,000纳米。另外，在这些实施例中，所述多层薄膜在形成时的干厚度基本上约等于或小于2密耳。在一些实施方式中，所述多层薄膜在干燥后的厚度约等于或小于1密耳。考虑到面阻抗极低、例如当层的总湿厚度等于或小于2密耳时，面阻抗等于或小于0.3Ω/厘米2，这种低厚度会更加引人注意。对于这样薄的薄膜，这是极低的阻抗，同时还可保持可接受的传导率。
从表12可以看出，浇注了各种多层薄膜，在一些实施例中，第一层包含大的丙烯酸类树脂的区域尺寸，在其它实施方式中，第一层包含小的丙烯酸类树脂的区域尺寸。
应注意本文所述的薄膜是依照与以前的例子所述相同的方法制备的。
因此，在例如实施例17的某些多层薄膜中，所述多层结构不含任何小的丙烯酸类树脂的区域尺寸。在例如实施例18的例子中，一个层包含区域尺寸小于500纳米的聚电解质丙烯酸类树脂。在另一实施例中，例如在实施例20中，所述多层薄膜包含两个层，每个层包含小区域尺寸的聚电解质丙烯酸类树脂。从列出了这些各种多层薄膜在水中的传导率的表13可以看出，在前面的实施例中进行测试的时候，可以看到面阻抗非常低，低于0.3Ω/厘米2。无论一个或多个层中所含的丙烯酸类树脂的区域尺寸是多少，都具有这种低阻抗。因此，通过使用多层薄膜，其中至少一个层包含以下的聚电解质和另外的聚合物(所述聚电解质包含至少一种丙烯酸类和/或乙烯基树脂或这两种树脂，所述树脂包含至少一种离子性或可离子化的基团)可以制得能够用于燃料电池之类的各种产品的可接受的多层薄膜。
本领域技术人员通过结合本说明书和本文所述的本发明实施方式，可以显而易见地得到本发明的其它实施方式。本说明书和实施例应当仅仅看做示例性的，本发明真正的范围和精神是由以下权利要求书及其等同内容所确定的。
权利要求
1.一种包含两个或更多个层的多层聚电解质薄膜，所述层中的至少一个层包含a)至少一种丙烯酸类树脂和/或乙烯基树脂，或者包含这两种树脂，所述树脂包含至少一种离子性或可离子化的基团；b)至少一种另外的聚合物，a)和b)是不同的，所述至少一种离子化或可离子化的基团的含量约为200-2,500EW，所述薄膜的甲醇透过速率等于或小于5×10-16摩尔/厘米2/秒。
2.如权利要求1所述的多层聚电解质薄膜，其特征在于，至少一个其它的层包含a)至少一种丙烯酸类树脂和/或乙烯基树脂，或者包含这两种树脂，所述树脂包含至少一种离子性或可离子化的基团；b)至少一种另外的聚合物，a)和b)是不同的，所述至少一种离子性或可离子化基团的含量约为200-2,500EW，所述其它的层的组成与所述第一层相同或不同。
3.如权利要求2所述的多层薄膜，其特征在于，各个层的厚度是相同的。
4.如权利要求2所述的多层薄膜，其特征在于，各个层的厚度是不同的。
5.一种薄膜电极组件，该组件包含如权利要求1所述的多层聚电解质薄膜。
6.一种燃料电池，其包含如权利要求5所述的薄膜电极组件。
7.一种燃料电池，该电池包含被如权利要求1所述的多层聚电解质薄膜分隔的阳极和阴极隔室。
8.如权利要求7所述的燃料电池，其特征在于，所述燃料电池用液体烃类燃料操作。
9.如权利要求7所述的燃料电池，其特征在于，所述燃料电池用甲醇燃料操作。
10.一种蓄电池，该蓄电池包括被如权利要求1所述的多层聚电解质薄膜分隔的阳极和阴极隔室。
11.如权利要求1所述的多层聚电解质薄膜，其特征在于，所述a)的区域尺寸约等于或小于1200纳米。
12.如权利要求1所述的多层聚电解质薄膜，其特征在于，所述至少一种另外的聚合物是含氟聚合物。
13.如权利要求1所述的多层聚电解质薄膜，其特征在于，所述薄膜的传导率等于或大于20毫西门子/厘米。
14.如权利要求13所述的多层聚电解质薄膜，其特征在于，所述传导率约为50-200毫西门子/厘米。
15.如权利要求1所述的多层聚电解质薄膜，其特征在于，所述薄膜的总厚度约为0.5-10密耳。
16.如权利要求1所述的多层聚电解质薄膜，其特征在于，所述多层聚电解质薄膜是非全氟化的。
17.如权利要求1所述的多层聚电解质薄膜，其特征在于，所述至少一种离子性或可离子化基团是磺酸根、膦酸根、磺化基团、膦酸化基团、磺酰基、或它们的组合。
18.如权利要求1所述的多层聚电解质薄膜，其特征在于，所述丙烯酸类树脂或乙烯基树脂的当量约为200-8,000EW。
19.如权利要求1所述的多层聚电解质薄膜，其特征在于，所述薄膜的甲醇透过速率等于或小于3×10-16摩尔/厘米2/秒。
20.一种包含两个或更多个层的多层聚电解质薄膜，所述层中的一个包含a)至少一种丙烯酸类树脂和/或乙烯基树脂，或者包含这两种树脂，所述树脂包含至少一种离子性或可离子化的基团；b)至少一种另外的聚合物，a)和b)是不同的，所述至少一种离子性或可离子化基团的含量约为200-2,500EW，所述薄膜的面阻抗等于或小于0.3Ω/厘米2。
21.如权利要求20所述的多层聚电解质薄膜，其特征在于，至少一个其它的层包含a)至少一种丙烯酸类树脂和/或乙烯基树脂，或者包含这两种树脂，所述树脂包含至少一种离子性或可离子化的基团；b)至少一种另外的聚合物，a)和b)是不同的，所述至少一种离子性或可离子化基团的含量约为200-2,500EW，所述其它的层的组成与所述第一层相同或不同。
22.如权利要求21所述的多层薄膜，其特征在于，各个层的厚度是相同的。
23.如权利要求21所述的多层薄膜，其特征在于，各个层的厚度是不同的。
24.一种薄膜电极组件，该组件包含如权利要求20所述的聚电解质薄膜。
25.一种燃料电池，其包含如权利要求24所述的薄膜电极组件。
26.一种燃料电池，该电池包含被如权利要求20所述的聚电解质薄膜分隔的阳极和阴极隔室。
27.如权利要求26所述的燃料电池，其特征在于，所述燃料电池用液体烃类燃料操作。
28.如权利要求26所述的燃料电池，其特征在于，所述燃料电池用甲醇燃料操作。
29.一种蓄电池，该蓄电池包括被如权利要求20所述的多层聚电解质薄膜分隔的阳极和阴极隔室。
30.如权利要求1所述的多层聚电解质薄膜，其特征在于，所述多层聚电解质薄膜包含三个层。
31.如权利要求2所述的多层聚电解质薄膜，其特征在于，所述第一层的组成与所述其它的层不同。
32.如权利要求2所述的多层聚电解质薄膜，其特征在于，所述第一层和所述其它的层具有相同的组成。
33.如权利要求1所述的多层聚电解质薄膜，其特征在于，一个其它的层包含全氟化的磺化材料。
34.如权利要求2所述的多层聚电解质薄膜，其特征在于，所述第一层中的所述a)的区域尺寸等于或小于500纳米，所述其它的层中所述a)的区域尺寸等于或小于500纳米。
35.如权利要求2所述的多层聚电解质薄膜，其特征在于，所述第一层中的所述a)的区域尺寸约等于或大于700纳米，所述其它的层中的所述a)的区域尺寸等于或小于500纳米。
36.如权利要求2所述的多层聚电解质薄膜，其特征在于，所述第一层中的所述a)的区域尺寸等于或大于700纳米，所述其它层中的所述a)的区域尺寸等于或大于700纳米。
37.如权利要求2所述的多层聚电解质薄膜，其特征在于，所述多层聚电解质薄膜包含至少三个层，所述第三层包含a)至少一种丙烯酸类树脂和/或乙烯基树脂，或者包含这两种树脂，所述树脂包含至少一种离子性或可离子化的基团；b)至少一种另外的聚合物，a)和b)是不同的，所述至少一种离子性或可离子化基团的含量约为200-2,500EW，所述第三层的组成与所述第一层或所述其它的层相同或不同。
38.如权利要求37所述的多层聚电解质薄膜，其特征在于，所述层中之一的所述a)的区域尺寸等于或小于500纳米，所述其它的层中至少一个的所述a)的区域尺寸等于或大于700纳米。
39.如权利要求37所述的多层聚电解质薄膜，其特征在于，各个层中的所述a)的区域尺寸等于或大于700纳米。
40.如权利要求1所述的多层聚电解质薄膜，其特征在于，所述薄膜的面阻抗等于或小于0.3Ω/厘米2。
41.如权利要求20所述的多层聚电解质薄膜，其特征在于，所述薄膜的面阻抗等于或小于0.1Ω/厘米2。
42.如权利要求20所述的多层聚电解质薄膜，其特征在于，所述薄膜的面阻抗约为0.05-0.3Ω/厘米2。
43.如权利要求20所述的多层聚电解质薄膜，其特征在于，所述多层聚电解质薄膜包含三个层。
44.如权利要求20所述的多层聚电解质薄膜，其特征在于，所述第一层的组成不同于所述其它的层。
45.如权利要求20所述的多层聚电解质薄膜，其特征在于，所述第一层和所述其它的层具有相同的组成。
46.如权利要求20所述的多层聚电解质薄膜，其特征在于，一个所述其它的层包含全氟化的磺化材料。
47.如权利要求20所述的多层聚电解质薄膜，其特征在于，所述第一层中的所述a)的区域尺寸约等于或小于500纳米，所述其它的层中的所述a)的区域尺寸等于或小于500纳米。
48.如权利要求20所述的多层聚电解质薄膜，其特征在于，所述第一层中的所述a)的区域尺寸约等于或大于700纳米，所述其它的层中的所述a)的区域尺寸等于或小于500纳米。
49.如权利要求20所述的多层聚电解质薄膜，其特征在于，所述第一层中的所述a)的区域尺寸等于或大于700纳米，所述其它层中的所述a)的区域尺寸等于或大于700纳米。
50.如权利要求21所述的多层聚电解质薄膜，其特征在于，所述多层聚电解质薄膜包含至少三个层，所述第三层包含a)至少一种丙烯酸类树脂和/或乙烯基树脂，或者包含这两种树脂，所述树脂包含至少一种离子性或可离子化的基团；b)至少一种另外的聚合物，a)和b)是不同的，所述至少一种离子性或可离子化基团的含量约为200-2,500EW，所述第三层的组成与所述第一层或所述其它的层相同或不同。
5 1.如权利要求50所述的多层聚电解质薄膜，其特征在于，所述层中之一层的所述a)的区域尺寸等于或小于500纳米，至少一个所述其它的层中所述a)的区域尺寸等于或大于700纳米。
52.如权利要求50所述的多层聚电解质薄膜，其特征在于，各层的所述a)的区域尺寸等于或大于700纳米。
53.如权利要求1所述的多层聚电解质薄膜，其特征在于，所述多层聚电解质薄膜的总厚度等于或小于1.75密耳。
54.如权利要求1所述的多层聚电解质薄膜，其特征在于，所述多层聚电解质薄膜的总厚度为0.5-1.5密耳。
55.如权利要求20所述的多层聚电解质薄膜，其特征在于，所述多层聚电解质薄膜的总厚度等于或小于1.75密耳。
56.如权利要求20所述的多层聚电解质薄膜，其特征在于，所述多层聚电解质薄膜的总厚度约为0.5-1.5密耳。
57.一种聚电解质薄膜，总厚度等于或小于1.75密耳，所述薄膜的面阻抗等于或小于0.3Ω/厘米2。
58.如权利要求57所述的聚电解质薄膜，其特征在于，所述薄膜的面阻抗等于或小于0.1Ω/厘米2。
59.如权利要求57所述的聚电解质薄膜，其特征在于，所述薄膜的面阻抗约为0.05-0.3Ω/厘米2。
60.如权利要求57所述的聚电解质薄膜，其特征在于，所述厚度为0.5-1.75密耳。
61.如权利要求57所述的聚电解质薄膜，其特征在于，所述厚度为0.75-1.5密耳。
62.如权利要求57所述的聚电解质薄膜，其特征在于，所述聚电解质薄膜是多层聚电解质薄膜。
全文摘要
描述了多层聚电解质薄膜，所述层中的至少一个包含至少一种丙烯酸类树脂或乙烯基树脂、以及至少一种另外的聚合物，所述树脂包含至少一种离子性或可离子化的基团。本发明一个或多个层中所含的丙烯酸类树脂或乙烯基树脂具有小的或大的区域尺寸。所述聚合物当形成膜的时候，优选具有改进的传导性。所述薄膜可用于蓄电池、燃料电池等。
文档编号H01M2/00GK101036247SQ200580023799
公开日2007年9月12日 申请日期2005年6月22日 优先权日2004年7月14日
发明者L·黑达利, I·德克尔, P·M·皮乔尼, H·E·阿莫特, S·R·加布洛尔, F·里鲁克斯 申请人:阿科玛股份有限公司