专利名称：乙烯共聚物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及乙烯共聚物及其制备方法。更特别是，涉及由于其多峰分子量分布指 数而显示优异加工性和物理性质的乙烯共聚物，以及经由多步合成制备其的方法。
背景技术：
通常，利用单位点催化剂聚合的聚合物显示出较窄的分子量分布和共聚单体的均 勻分布，并且共聚活性高于齐格勒-纳塔催化剂的共聚活性。然而，由于其较窄的分子量分 布，加工需要较大能耗，利用现有设备难以进行，并增加了加工成本。当从常规商业方法的 角度去分析利用单位点催化剂聚合烯烃的技术时，如果单位点催化剂在溶剂中的溶解度足 够高则可以直接应用所述技术(在高压溶液法的情况中)，显著的问题是催化剂在较高聚 合温度下的稳定性，和反应器后的处理工序期间催化活性的去除，以及分离、纯化和溶剂回 收过程中杂质和反应抑制剂的分离。为了确保利用单位点过渡金属催化剂聚合的乙烯共聚物的加工性和改善的物理 性质，对于共聚物有利的是具有较宽的分子量分布，或在分子量分布曲线中显示两个以上 峰的分子量分布。为了制造这种具有改善的加工性和物理性质的乙烯共聚物，美国专利4，935，474 公开了其中在一个反应器中使用两种以上具有不同反应速率的金属茂催化剂的方法。然 而，根据该方法，虽然可以制备具有较宽分子量分布或双峰分子量分布的聚合物，但难以制 备具有各种密度分布的乙烯共聚物。美国专利3，592，880,EP 057420和237294或英国专利2020672等公开了游菜-游 浆多步聚合法；英国专利1505017、EP 040992或美国专利4，420，592等公开了气相-气相 多步聚合法；英国专利1532231、美国专利4，368，291,4, 309，521或4，368，304等公开了淤 浆-气相多步法。虽然WO 9212182声称两个以上步骤可用于淤浆-气相法中的气相过程， 但由于催化剂特性和氢的相应引入，只显示了经由两步法的双峰分子量分布。该专利的实 施例提出生产具有至少为0. 930g/cm3的限制性密度的乙烯共聚物，因此该方法限制了各种 用途的乙烯共聚物树脂(例如具有高冲击强度的膜)的制造。WO 1994/17112提出了在溶液聚合中利用金属茂和齐格勒-纳塔催化剂制备具有 较宽分子量分布的乙烯共聚物的方法，但该方法仅提供了双峰分子量分布，并且通过该改 进方法对聚合物的物理性质的改善有限。美国专利6，277，931还公开了在溶液聚合法中利用非均相催化剂(金属茂和齐格 勒-纳塔催化剂)聚合具有双峰分子量分布的乙烯的方法。不过，当在体系中使用非均相 催化剂时，可能发生非均相催化剂之间的干扰或与助催化剂之间的干扰，因而反应将难以 控制。齐格勒-纳塔催化剂的助催化剂对于单位点催化剂可能起到催化剂毒物或反应抑制 剂的作用。WO 2006/048257提出了经由3个反应器获得具有较宽分子量分布和三峰分子量 分布的乙烯共聚物的方法。该方法称为淤浆-气相法，其中在淤浆法之前在预聚合物反应器中部分地合成具有高分子量的高密度聚乙烯，然后进行淤浆气相法从而提供具有三峰和 较宽分子量分布的乙烯共聚物。然而，从整个树脂方面来看，具有高密度的高分子量部分可 能导致对膜的冲击强度的有害影响。美国专利6，372，864提出了在两个搅拌下的槽反应器中，利用含有膦亚胺配体的 单位点催化剂制备具有令人满意的物理性质和加工性的乙烯共聚物的方法。然而，根据该 方法，由于催化剂性质，该方法中需要采用大量共聚单体来得到低密度，因此共聚单体会残 留在最终聚合物产物中，引起气味和卫生方面的问题。美国专利6，995，216提出在多步骤中或多个反应器中，利用含有交联茚并吲哚基 配体的单位点催化剂制备具有较宽分子量分布的乙烯共聚物的方法。但该方法未考虑在各 步骤中完全混合反应物，因此各步骤中合成的聚合物可能由于不充分混合而具有缺陷。
发明内容
技术问题为了解决常规技术的问题，本发明人进行了深入研究，并发明了用于制备乙烯共 聚物的多步溶液反应法，所述乙烯共聚物具有较窄的分子量分布和均勻的密度分布，该方 法利用适合的单位点催化剂，通过多步合成法控制乙烯共聚物的特征，从而改善乙烯共聚 物的物理性质以及加工性。因此，在多步骤中于连接的两个以上反应器中的各反应器内，通 过不同单体、共聚单体成分、反应温度或反应压力等制备了具有各种分子量、共聚单体含量 或密度的聚合物。特别是，根据上述多步溶液反应法，利用具有至少3个碳原子的α-烯烃共聚单 体，在各反应器内可以制备具有不同密度分布并且具有多峰分子量分布(优选具有至少双 峰或更多峰分子量分布)的乙烯共聚物。本发明基于这种发现完成。特别是，尽管共聚单 体偶联度高，但利用本发明的单位点催化剂可以制备具有高分子量的共聚物。因此，作为这些问题的解决方案，本发明的一个目的是提供经由乙烯或α-烯烃 的多步合成而制备的具有多峰分子量分布以及改善的物理性质和加工性的乙烯共聚物，及 其制备方法。本发明的另一目标是克服由混合制备引起的缺点，并且提供容易制备并且可应用 于各种用途的乙烯共聚物，及其制备方法。技术方案为了实现本发明的目的，本发明的一个方面通过了制备乙烯共聚物的方法，所述 方法包括(a)在一个或多个反应器中，在含有由化学式(1)表示的过渡金属催化剂的催化 剂组合物存在下，使乙烯和一种或多种C3-C18 α -烯烃共聚单体聚合，从而产生第一共聚 物；和(b)在与步骤(a)中所用相同的催化剂组合物的存在下，于高于步骤(a)反应温度的 温度，使由步骤(a)制备的第一共聚物通过含有乙烯或乙烯和至少一种C3-C18 α-烯烃的 至少一个其他反应器，从而制备含有乙烯和C3-C18 α -烯烃共聚物成分的高温聚合物。本发明的另一方面提供了制备乙烯共聚物的方法，所述方法包括(a)在一个或多 个反应器中，在含有由化学式(1)表示的过渡金属催化剂的催化剂组合物存在下，使乙烯 和一种或多种C3-C18 α -烯烃共聚单体聚合，从而产生第一共聚物；(b)在至少一个其他反 应器中，在与步骤(a)中所用相同的催化剂组合物的存在下，于高于步骤(a)反应温度的温
11度，使乙烯或乙烯和一种或多种C3-C18 α-烯烃反应，从而制备第二共聚物；(c)将第一共 聚物与第二共聚物混合。[化学式1]
权利要求
1. 一种制备乙烯共聚物的方法，所述方法包括(a)在一个或多个反应器中，在含有由化学式(1)表示的过渡金属催化剂的催化剂组 合物存在下，使乙烯和一种或多种C3-C18 α -烯烃共聚单体聚合，从而产生第一共聚物；和(b)在与步骤(a)中所用相同的催化剂组合物的存在下，于高于步骤(a)反应温度的温 度，使由步骤(a)制备的所述第一共聚物通过含有乙烯或乙烯和至少一种C3-C18 α-烯烃 的至少一个其他反应器，从而制备含有乙烯和C3-C18 α -烯烃共聚物成分的高温聚合物，[化学式1]rWr4 Cp 1R2 々。-<2R1 Ar1该式中，M表示元素周期表第4族的过渡金属；Cp表示η5-连接至所述核心金属M的环戊二烯环或含有环戊二烯环的稠环，其中所述 环戊二烯环或含有环戊二烯环的稠环可进一步取代有选自(C1-C20)烷基、(C6-C30)芳基、 (C2-C20)烯基和(C6-C30)芳基(C1-C20)烷基的一个或多个取代基；R1 R4独立地表示氢原子、卤素原子、(C1-C20)烷基、(C3-C20)环烷基、(C6-C30)芳 基、(C6-C30)芳基(Cl-ClO)烷基、(C1-C20)烷氧基、(C3-C20)烷基甲硅烷氧基、(C6-C30) 芳基甲硅烷氧基、(C1-C20)烷基氨基、(C6-C30)芳基氨基、(C1-C20)烷基硫基、(C6-C30) 芳基硫基或硝基，或者R1 R4中每一个可经由含有或不含有稠环的(C3-CU)亚烷基或 (C3-C12)亚烯基与相邻取代基相连从而形成脂肪族环、或单环或多环芳香环；Ar1表示(C6-C30)芳基或含有选自Ν、0和S的一个或多个杂原子的(C3-C30)杂芳基；X1和X2独立地表示卤素原子、(C1-C20)烷基、(C3-C20)环烷基、(C6-C30)芳基 (C1-C20)烷基、(C1-C20)烷氧基、(C3-C20)烷基甲硅烷氧基、(C6-C30)芳基甲硅烷氧基、 (C1-C20)烷基氨基、(C6-C30)芳基氨基、(C1-C20)烷基硫基、(C6-C30)芳基硫基或R11 R12R11 R15独立地表示氢原子、卤素原子、(C1-C20)烷基、(C3-C20)环烷基、(C6-C30)芳 基、(C6-C30)芳基(Cl-ClO)烷基、(C1-C20)烷氧基、(C3-C20)烷基甲硅烷氧基、(C6-C30) 芳基甲硅烷氧基、(C1-C20)烷基氨基、(C6-C30)芳基氨基、(C1-C20)烷基硫基、(C6-C30) 芳基硫基或硝基，或者R11 R15可经由含有或不含有稠环的(C3-C12)亚烷基或(C3-C12) 亚烯基与相邻取代基相连从而形成脂肪族环、或单环或多环芳香环；和R1 R4、R" R1^X1和X2的所述烷基、芳基、环烷基、芳烷基、烷氧基、烷基甲硅烷氧基、 芳基甲硅烷氧基、烷基氨基、芳基氨基、烷基硫基或芳基硫基；R1 R4或R11 R15中每一个 经由亚烷基或亚烯基与相邻取代基相连形成的环；或Ar1和Ar11的所述芳基或杂芳基可进 一步取代有选自卤素原子、(C1-C20)烷基、(C3-C20)环烷基、(C6-C30)芳基、(C6-C30)芳 基(Cl-ClO)烷基、(C1-C20)烷氧基、(C3-C20)烷基甲硅烷氧基、(C6-C30)芳基甲硅烷氧 基、(C1-C20)烷基氨基、(C6-C30)芳基氨基、(C1-C20)烷基硫基、(C6-C30)芳基硫基、硝基和羟基的一个或多个取代基。
2. 一种制备乙烯共聚物的方法，所述方法包括(a)在一个或多个反应器中，在含有由化学式(1)表示的过渡金属催化剂的催化剂组 合物存在下，使乙烯和一种或多种C3-C18 α -烯烃共聚单体聚合，从而产生第一共聚物；(b)在至少一个其他反应器中，在与步骤(a)中所用相同的催化剂组合物的存在下，于 高于步骤(a)反应温度的温度，使乙烯或乙烯和一种或多种C3-C18 α-烯烃反应，从而制备 第二共聚物；(c)将所述第一共聚物与所述第二共聚物混合， [化学式1]
3.如权利要求1或2所述的制备乙烯共聚物的方法，其中在化学式(1)表示的所述过 渡金属催化剂中M是Ti。
4.如权利要求3所述的制备乙烯共聚物的方法，其中所述过渡金属催化剂选自由以下 化学式之一表示的化合物[化学式1-1]
5.如权利要求4所述的制备乙烯共聚物的方法，其中所述过渡金属催化剂选自以下化 合物
6.如权利要求1或2所述的制备乙烯共聚物的方法，其中所述催化剂组合物包含所述 过渡金属催化剂；和选自铝氧烷化合物、烷基铝化合物和硼化合物及其混合物的助催化剂。 1如权利要求6所述的制备乙烯共聚物的方法，其中所述过渡金属催化剂与所述助催 化剂的比例以过渡金属I 铝原子的摩尔比计为1 1 1 2，000。
7.如权利要求6所述的制备乙烯共聚物的方法，其中所述过渡金属催化剂与所述助催 化剂的比例以过渡金属I 硼原子的摩尔比计为1 0丨1 1 50。
8.如权利要求7所述的制备乙烯共聚物的方法，其中所述过渡金属催化剂与所述助催 化剂的比例以过渡金属I 硼原子铝原子的摩尔比计为1 0.1 50 1 1，000。
9.
10.如权利要求1或2所述的制备乙烯共聚物的方法，其中步骤(a)的反应温度为 80°C 210°C，步骤(b)的反应温度为90°C 220°C，并且各步骤的反应压力为20atm 500atmo
11.如权利要求1或2所述的制备乙烯共聚物的方法，其中步骤(a)和(b)的所述 α-烯烃共聚单体选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、 1-十二碳烯及其混合物。
12.如权利要求1或2所述的制备乙烯共聚物的方法，其中步骤(a)和(b)的乙烯和 一种或多种C3-C18 α -烯烃共聚单体的量为60重量％ 99重量％的乙烯和1重量％ 40 重量％的α-烯烃共聚单体。
13.根据权利要求1或2所述的方法制备的乙烯共聚物。
14.如权利要求13所述的乙烯共聚物，所述乙烯共聚物包含10重量％ 70重量％的 步骤(a)制备的聚合物和30重量％ 90重量％的步骤(b)制备的聚合物。
15.如权利要求14所述的乙烯共聚物，其中所述步骤(a)制备的聚合物具有 0. 001g/10分钟 2. 0g/10分钟的熔体指数和0. 860g/cm3 0. 925g/cm3的密度，并且所述 步骤(b)制备的聚合物具有0. lg/10分钟 100. 0g/10分钟的熔体指数和0. 900g/cm3 0. 970g/cm3 的密度。
16.如权利要求13所述的乙烯共聚物，所述乙烯共聚物是密度为0.910g/cm3 0. 940g/cm3的线性低密度聚乙烯共聚物。
17.如权利要求13所述的乙烯共聚物，所述乙烯共聚物是密度为0.900g/cm3 0. 910g/cm3的极低密度乙烯共聚物。
18.如权利要求13所述的乙烯共聚物，所述乙烯共聚物具有2.8 30的分子量分布指数。
19.如权利要求13所述的乙烯共聚物，所述乙烯共聚物用于吹塑膜、铸膜、注塑品、吹塑品或管。
全文摘要
本发明提供了乙烯共聚物及其制备方法。更特别是，提供了由于其多峰分子量分布指数而显示优异加工性和物理性质的乙烯共聚物，以及在含有过渡金属催化剂的催化剂组合物存在下利用串联或并联反应器通过多步法制备其的方法。
文档编号C08F4/65GK102083870SQ200980125347
公开日2011年6月1日 申请日期2009年9月11日 优先权日2008年9月12日
发明者权承范, 李豪晟, 沈春植, 玉明岸, 申东澈, 申大镐, 蔡圣锡, 郑智水 申请人:Sk能源株式会社