专利名称：：用于低碳醇裂解制备低碳烯烃的催化剂的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种用于低碳醇裂解制备低碳烯烃的催化剂，尤其涉及一种用于低碳醇裂解制备乙烯、丙烯等低碳烯烃的含3分子筛的固体催化剂。
背景技术：
：低碳烯烃(主要包括乙烯、丙烯)是重要的化工原料，主要通过石油裂解获得。随着石油价格的不断上升，其生产成本也迅速增加，而工业生产对低碳烯烃的需求则仍在不断增长中，尤其是丙烯，按照目前的生产速度及现有工业装置的增产能力，预计将会长期保持供不应求的状态，由此促使人们研究用于生产低碳烯烃的替代方法。曱醇可以从煤或天然气中通过生产合成气并进一步转化获得，用曱醇制低碳烯烃技术由于不受石油资源的限制而深受青睐。将曱醇转化为低碳烯烃的方法，一般是通过ZSM-5沸石和SAPO-34分子筛作为催化剂来实现的。ZSM-5沸石是一种中孔分子筛，具有二维交叉孔道，水热稳定性及抗积碳能力较好。曱醇在ZSM-5沸石上反应的产物除了低碳烯烃外，主要是C4以上的重组分。SAPO-34是一种微孔分子筛，具有笼型结构，低碳烯烃选择性较高，但是容易积碳失活。为了提高低碳烯烃的选择性，特别是丙烯的收率，同时使催化剂具有良好的抗积碳性和水热稳定性，研究者一般采用各种杂原子对分子筛进行改性。美国专利US3911041，US4049573,US4100219,日本专利JP60126233，JP6197231,JP6270324,以及德国专利DE2827385等采用磷、镁、硅及碱土金属元素对沸石进行化学改性，以调变沸石催化剂的酸性、酸分布、孔结构等性能。美国专利US6040264在SAPO-34分子筛中引入碱土金属Sr，中国专利CN1683079在SAPO-34分子筛中引入Zn，使催化剂性能得到改善。卩分子筛是一种具有三维十二元环孔结构的高硅沸石，其结构特点是两个四元环和四个五元环的双六元环单位晶穴结构，热稳定性较高。p分子筛只有孔道没有笼的特点在裂解反应中对链状烃断裂选择性较好，用于以石油烃为原料的炼油催化剂有很好的工业应用前景。目前，有许多厂家生产P分子筛，如南开大学催化剂厂生产的P分子筛(NKF-6)、上海苏鹏实业的^分子筛等。但是将0分子筛用于甲醇等低碳醇制备低碳烯烃反应，以提高低碳烯烃尤其是丙烯选择性的催化剂还未曾见诸于报道。
发明内容本发明提供了一种用于低碳醇裂解制备乙烯、丙烯等低碳烯烃的含P分子筛的固体催化剂，对低碳烯烃尤其是丙烯具有较高的选择性。一种用于低碳醇裂解制备低碳烯烃的催化剂，由下列重量百分比的原料组成1~99%(3分子筛、1~90%非p型分子筛和015%粘结剂。所述0分子筛采用常规市售的(3分子筛，由于(3分子筛不同于ZSM-5分子筛，其硅铝比等的改变对酸性影响不大，且本发明主要利用的是P分子筛的孔道结构，因此常规的e分子筛均能达到本发明的效果。所述非P型分子筛选用ZSM-5分子筛、ZSM-22分子筛、ZSM-34分子筛、SAPO-34分子筛、SAPO-ll分子筛、SAPO-5分子筛中的一种或多种。所述粘结剂为常规市售粘结剂，如铝溶胶、硅溶胶等，可选用其中的一种。所述低碳醇为甲醇、二曱醚中的一种或它们的混合物。所述低碳烯烃指碳原子数为2~4的烯烃。一种用于低碳醇裂解制备低碳烯烃的催化剂的制备方法，将原料按重量百分比组成为1~99%^分子筛、1~90%非|3型分子筛和0~15°/。粘结剂混合后，通过工业上成熟的成型方法，例如挤条成型后，经过干燥、焙烧活化，制得催化剂，经粉碎选取20~40目的催化剂用于固定床催化反应装置中；也可以通过喷雾干燥成型后，经过干燥、焙烧活化，制得催化剂，用于流化床反应器。本发明的催化剂用于固定床催化反应装置中时，可以将上述催化剂进行粉碎，选取20~40目的催化剂，使催化裂解反应更好的进行，催化剂太细则不利于床层压降。本发明的催化剂是一种具有P分子筛X射线衍射图样的催化剂，可在常规的催化裂解反应条件下进行，用于低碳醇裂解制备低碳烯烃的反应时，可在350600。C、压力为0.13MPa、质量空速1~10h"的条件下，以低碳醇为原料裂解制备包含乙烯、丙烯在内的低碳烯烃；催化裂解反应使用的反应器可以是悬浮床、固定床或流化床反应器，也可以是任意的适用于催化裂解反应的反应器。本发明的优点为在相同的反应条件下，与通过相同方法制备的纯P型分子筛、纯非P型分子筛进行比较，本发明的催化剂能够显著提高低碳醇裂解过程中低碳烯烃尤其是丙烯的选择性，同时可明显减少催化裂解过程中曱烷的生成。本发明的催化剂制备方法简单，利于工业化生产。具体实施方式对比例1将ZSM-5分子筛和粘结剂铝溶胶按照重量比为90:10的比例混捏成型后，在11(TC下干燥3小时，再在600。C下焙烧8小时，制得催化剂，然后将其粉碎，选取20~40目的催化剂备用，记作mc-1，待考评。实施例1将P分子筛、ZSM-5分子筛、粘结剂铝溶胶按重量比为1:89:10的比例混捏成型后，在110。C下干燥3小时，再在600。C下焙烧8小时，制得催化剂，然后将其粉碎，选取20~40目的催化剂备用，记作MC-2,待考评。改变催化剂中各组分的比例，P分子篩、ZSM-5分子篩、铝溶胶的重量比分别为io:80:io，50:40:io,80:io:io，经过与催化剂mc-2相同的制备方法处理后，得到20-40目的催化剂，分别记作MC-3,MC-4,MC-5,待考评。应用例1采用固定床催化反应装置，将对比例1和实施例1所制备的MC-l、MC-2、MC-3、MC-4和MC-5催化剂分别进行考评。实验条件为催化剂装填量为3.2g，反应温度600。c，反应压力为3MPa，甲醇的质量空速为1小时"。实验结果见表1。表1曱醇制轻烯烃反应结果(反应时间为5小时)<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>备注C4化合物指碳原子数为4的烃类化合物，如丁烷，丁烯，二丁烯等;Cs+化合物指碳原子数>5的烃类化合物。从表l可以看出，与常用的非(3型分子筛ZSM-5分子筛相比，本发明的含(3分子筛的催化剂在催化裂解过程中制备的乙烯和丙烯的重量产率有明显的增加，尤其对丙烯的选择性更高，同时可明显减少催化裂解过程中曱烷的生成。对比例2将SAPO-34分子筛成型后，在11(TC下干燥3小时，再在600。C下焙烧8小时，制得催化剂，然后将其粉碎，选取20~40目的催化剂备用，记作MS-1，待考评。实施例2将SAPO-34分子筛和|3分子筛按照重量比为90:10的比例混捏成型后，在11(TC下干燥3小时，再在600。C下焙烧8小时，制得催化剂，然后将其粉碎，选取20~40目的催化剂备用，记作MS-2，待考评。改变催化剂中两种分子筛的比例，SAPO-34分子筛和l3分子筛按照重量比分别为60:40，20:80,1:99，经过与催化剂MS-2相同的制备方法处理后，得到20-40目的催化剂，分别记作MS-3，MS-4，MS-5,待考评。应用例2采用固定床催化反应装置，将对比例2和实施例2所得到的MS-l、MS-2、MS-3、MS-4和MS-5催化剂分别进行考评。实验条件为催化剂装填量为3.2g，反应温度350。C,反应压力为0.1MPa,曱醇的质量空速为1小时人实验结果见表2。表2曱醇制轻烯烃反应结果(反应时间为5小时)<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>备注C4化合物指碳原子数为4的烃类化合物，如丁烷，丁烯，二丁烯等;Cs+化合物指碳原子数>5的烃类化合物。从表2可以看出，与常用的非P型分子筛SAPO-34分子筛相比，本发明的含(3分子筛的催化剂在催化裂解过程中制备的乙烯和丙烯的重量产率有明显的增加，尤其对丙烯的选择性更高，同时可明显减少催化裂解过程中曱烷的生成。对比例3将P分子筛成型后，在11(TC下干燥3小时，再在600。C下焙烧8小时，制得催化剂，然后将其粉碎，选取20~40目的催化剂备用，记作MB-l,待考评。实施例3将P分子筛和ZSM-34分子筛按照重量比为90:10的比例混捏成型后，在11(TC下干燥3小时，再在600。C下焙烧8小时，制得催化剂，然后将其粉碎，选取20~40目的催化剂备用，记作MB-2，待考评。改变催化剂中两种分子筛的比例，ZSM-34分子筛和P分子筛，接照重量比分别为60:40，20:80，1:99，经过与催化剂MB-2相同的制备方法处理后，得到20~40目的催化剂，分别记作MB-3，MB-4，MB-5,待考评。应用例3采用固定床催化反应装置，将对比例3和实施例3所得到的MB-l、MB-2、MB-3、MB-4和MB-5催化剂分别进行考评。实验条件为催化剂装填量为3.2g，反应温度500。C，反应压力为0.1MPa,曱醇的质量空速为IO小时"。实验结果见表3。表3甲醇制轻烯烃反应结果(反应时间为5小时)<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>备注Q化合物指碳原子数为4的烃类化合物，如丁烷，丁烯，二丁烯等；(:5+化合物指碳原子数>5的烃类化合物。从表3可以看出，与常用的P分子筛相比，本发明的含P分子筛的催化剂在催化裂解过程中制备的乙烯和丙烯的重量产率有明显的增加，尤其对丙烯的选择性更高，同时可明显减少催化裂解过程中曱烷的生成。对比例4将ZSM-22分子筛和粘结剂铝溶胶按照重量比为90:IO的比例混捏成型后，在11(TC下干燥3小时，再在600。C下焙烧8小时，制得催化剂，然后将其粉碎，选取20~40目的催化剂备用，记作MZ-l,待考评。实施例4将P分子筛、ZSM-22分子筛、粘结剂铝溶月交"J姿重量比为10:80:10的比例混捏成型后，在110'C下千燥3小时，再在600。C下焙烧8小时，制得催化剂，然后将其粉碎，选取20~40目的催化剂备用，记作MZ-2，待考评。应用例4采用固定床催化反应装置，将对比例4和实施例4所制备的MZ-1、MZ-2催化剂分别进行考评。实验条件为催化剂装填量为3.2g,反应温度600。C，反应压力为O.lMPa，曱醇的质量空速为2小时"。改换反应原料，用二曱醚代替曱醇，质量空速为1小时"，其它条件不变，重复考评催化剂MZ-1和MZ-2。再次改换原料，用二曱醚和曱醇的混合物(摩尔比1:2)代替曱醇，质量空速为l小时-l，其它条件不变，重复考评催化剂MZ-1和MZ-2。实验结果见表4。表4低石灰醇制轻烯烃反应结果(反应时间为5小时)<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>备注Q化合物指碳原子数为4的烃类化合物，如丁烷，丁烯，二丁烯等;(35+化合物指碳原子数>5的烃类化合物。从表4可以看出，与常用的非P型分子筛ZSM-22分子筛相比，本发明的含P分子筛的催化剂在催化裂解过程中制备的乙烯和丙烯的重量产率有明显的增加，尤其对丙烯的选择性更高，同时可减少催化裂解过程中曱烷的生成。此外，采用含有二曱醚的原料有利于进一步提高低碳烯烃的选择性。权利要求1、一种用于低碳醇裂解制备低碳烯烃的催化剂，由下列重量百分比的原料组成1～99％β分子筛、1～90％非β型分子筛和0～15％粘结剂；所述非β型分子筛选用ZSM-5分子筛、ZSM-22分子筛、ZSM-34分子筛、SAPO-34分子筛、SAPO-11分子筛、SAPO-5分子筛中的一种或多种。2、如权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述粘结剂为铝溶胶或硅溶胶。3、如权利要求1或2所述的催化剂的制备方法，包括以下步骤将原料按重量百分比组成为1~99%(3分子筛、1~卯°/。非P型分子筛和0~15°/。粘结剂混合，成型后经过干燥、焙烧，即制得催化剂。4、如权利要求1或2所述的催化剂在低碳醇裂解制备低碳烯烃反应中的应用。5、如权利要求4所述的催化剂的应用，其特征在于所述的催化剂在采用固定床催化反应装置进行低碳醇裂解制备低碳烯烃反应中的应用。6、如权利要求5所述的催化剂的应用，其特征在于所述的催化剂在采用固定床催化反应装置进行曱醇裂解制备丙烯反应中的应用。7、如权利要求5或6所述的催化剂的应用，其特征在于所述的催化剂粉碎至20~40目。全文摘要本发明公开了一种用于低碳醇裂解制备低碳烯烃的催化剂，由下列重量百分比的原料组成1～99％β分子筛、1～90％非β型分子筛和0～15％粘结剂。本发明的催化剂能够显著提高低碳醇裂解过程中低碳烯烃尤其是丙烯的选择性，同时可明显减少催化裂解过程中甲烷的生成。本发明还公开了该催化剂的制备方法，工艺简单，利于工业化生产。文档编号C07C11/00GK101411992SQ20081016262公开日2009年4月22日申请日期2008年11月26日优先权日2008年11月26日发明者烨刘,汪燮卿,王靖岱,虞贤波,阳永荣申请人:浙江大学