专利名称：一种9-环十六烯内酯合成生产工艺的制作方法
技术领域：
本发明属于精细化工技术领域，涉及一种用作香料使用的9-环十六烯内酯合成生产工艺。
背景技术：
9-环十六烯内酯，又名，氧杂环十七-10-烯-2-酮，异黄葵内酯，天然存在未见报道。是一 种大环麝香类合成香料，具有强烈的麝香香气，并伴有花香香韵，香气持久，作为定香剂用于 调配日化香精，主要用于高等日化香精配方中。属于小吨位高附加值麝香类产品。目前国内未 见成功工业化生产报道。美国专利4014902报道了以9,10,16-三羟基棕榈酸为原料的技术合成路 线，该技术通过三个反应步骤实现，第一步质子酸催化作用下，合成二氧戊环衍生物，第二 步低碳垸基酸酐作用下，加热二氧戊环衍生物，第三步加热环化生成9-环十六烯内酯。此
生产工艺合成步骤繁琐，工艺控制难度高；所用催化剂和试剂种类多，成本高，废水处理费用
高，污染环境。
发明内容
本发明针对国内此种产品的空白和国外此种产品的工艺复杂、难于控制的缺点，而提供的
一种9-环十六烯内酯合成生产工艺，适合于工业化生产的操作简单易控制的一锅法合成生产工 艺。
本发明是通过以下技术方案得以实现的本发明采用的生产工艺以紫胶桐酸为原料，在原 甲酸三甲酯的存在下，在一个反应釜内完成脱羟聚合、解聚环化，得到9-环十六烯内酯产品。 本发明所述的这种9-环十六烯内酯合成生产工艺，具体步骤如下
(1) 、将紫胶桐酸和原甲酸三甲酯按重量比为1: 0.5 4投入反应釜中，加热升温，边升温
边回收甲醇和原甲酸三甲酯，在6(TC-180'C之间的温度下完成脱羟聚合反应，反应生成的甲醇 和过量的原甲酸三甲酯在反应过程中被蒸出；
(2) 、加入解聚催化剂，解聚催化剂的用量为紫胶桐酸投料重量的1%-20%，在真空条件 下和18CTC-24(TC温度下，进行解聚环化反应，生成的9-环十六烯内酯产品通过加入共沸剂持续共沸蒸出，蒸出的产物经精馏精制得到9-环十六烯内酯成品。 所述的紫胶桐酸和原甲酸三甲酯的重量比优选为1: 0.8-2.0。 所述的解聚催化剂用量优选为紫胶桐酸投料重量的3%-10%。
所述的解聚催化剂是碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钾或甲醇钠。
所述共沸剂为液体石蜡、聚乙二醇、环垸基油、乙二醇或丙三醇中的一种或几种的混合物， 该共沸剂是不计量的，是循环使用的。
本发明有益的效果是不使用质子酸与低碳烷基酸酐等催化剂，降低了成本，减少了洗涤 废水处理工序，不会造成环境污染。本发明提供的工艺将复杂的反应过程通过简单的工艺步骤 在一只反应锅内完成，大大简化了操作，使工业化生产得以实现。
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明，但本发明的内容并不局限于此。 实施例1:将304g紫胶桐酸和1200g原甲酸三甲酯投入1升反应瓶中。加热升温，边升温 边回收甲醇和原甲酸三甲酯，直至温度达到180°C。加入60g碳酸氢钠，控制反应体系压力 -0.096MPa以下，继续升温，同时连续加入聚乙二醇，在温度24(TC下共沸蒸出产物至无产物被 蒸出为止。蒸出的产物经减压精馏后得到9-环十六烯内酯成品141g，得率55.9%，产品含量 99.3%。
实施例2:将304g紫胶桐酸和250g原甲酸三甲酯投入1升反应瓶中。加热升温，边升温 边回收甲醇和原甲酸三甲酯，直至温度达到180°C。加入10g碳酸钾，控制反应体系压力 -0.096MPa以下，继续升温，同时连续加入丙三醇，在温度240。C下共沸蒸出产物至无产物被蒸 出为止。蒸出的产物经减压精馏后得到9-环十六烯内酯成品144g，得率57.1%，产品含量99.5%。
实施例3:将304g紫胶桐酸和600g原甲酸三甲酯投入l升反应瓶中。加热升温，边升温 边回收甲醇和原甲酸三甲酯，直至温度达到1S0'C。加入30g碳酸氢钾，控制反应体系压力 -0.096MPa以下，继续升温，同时连续加入乙二醇，在温度24(TC下共沸蒸出产物至无产物被蒸 出为止。蒸出的产物经减压精馏后得到9-环十六烯内酯成品139g,得率55.1%，产品含量99.1%。
实施例4:将304g紫胶桐酸和600g原甲酸三甲酯投入1升反应瓶中。加热升温，边升温 边回收甲醇和原甲酸三甲酯，直至温度达到18(TC。加入30g碳酸钠，控制反应体系压力-0.096^ ^以下，继续升温，同时连续加入液体石蜡，在温度240。C下共沸蒸出产物至无产物被 蒸出为止。蒸出的产物经减压精馏后得到9-环十六烯内酯成品150g，得率59.5%,产品含量 99.4%。
实施例5:将304g紫胶桐酸和250g原甲酸三甲酯投入1升反应瓶中。加热升温，边升温 边回收甲醇和原甲酸三甲酯，直至温度达到180°C。加入9g氢氧化钠，控制反应体系压力 -0.096MPa以下，继续升温，同时连续加入环烷基油，在温度24(TC下共沸蒸出产物至无产物被 蒸出为止。蒸出的产物经减压精馏后得到9-环十六烯内酯成品152g,得率60.3%，产品含量 99.70/0。
当然，本发明还可以有其他多种实施例，在不背离本发明精祌及实质的情况下，熟悉本领 域的技术人员当可根据本发明做出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于 本发明所附的权利要求的保护范围。
权利要求
1、一种9-环十六烯内酯合成生产工艺，其特征是步骤如下(1)、将紫胶桐酸和原甲酸三甲酯按重量比为1∶0.5～4投入反应釜中，加热升温，边升温边回收甲醇和原甲酸三甲酯，在60℃-180℃之间的温度下完成脱羟聚合反应，反应生成的甲醇和过量的原甲酸三甲酯在反应过程中被蒸出；(2)、加入解聚催化剂，解聚催化剂的用量为紫胶桐酸投料重量的1％-20％，在真空条件下和180℃-240℃温度下，进行解聚环化反应，生成的9-环十六烯内酯产品通过加入共沸剂持续共沸蒸出，蒸出的产物经精馏精制得到9-环十六烯内酯成品。
2、 根据权利要求1所述的9-环十六烯内酯合成生产工艺，其特征在于所述的紫胶桐 酸和原甲酸三甲酯的重量比为1: 0.8-2.0。
3、 根据权利要求1所述的9-环十六烯内酯合成生产工艺，其特征在于所述的解聚催 化剂用量为紫胶桐酸投料重量的3%-10%。
4、 根据权利要求l或3所述的9-环十六烯内酯合成生产工艺，其特征在于所述的解 聚催化剂是碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钾或甲醇钠。
5、 根据权利要求1所述的9-环十六烯内酯合成生产工艺，其特征在于所述共沸剂为 液体石蜡、聚乙二醇、环烷基油、乙二醇或丙三醇中的一种或几种的混合物。
全文摘要
本发明涉及一种9-环十六烯内酯合成生产工艺，具体步骤如下(1)将紫胶桐酸和原甲酸三甲酯按重量比为1∶0.5～4投入反应釜中，加热升温，在60℃-180℃之间的温度下完成脱羟聚合反应；(2)加入解聚催化剂，在真空条件下和180℃-240℃温度下，进行解聚环化反应，生成的9-环十六烯内酯产品通过加入共沸剂持续共沸蒸出，蒸出的产物经精馏精制得到9-环十六烯内酯成品。本发明有益的效果是不使用质子酸与低碳烷基酸酐等催化剂，降低了成本，减少了洗涤废水处理工序，不会造成环境污染；将复杂的反应过程通过简单的工艺步骤在一只反应锅内完成，大大简化了操作，使工业化生产得以实现。
文档编号C07D313/00GK101417992SQ20081016255
公开日2009年4月29日 申请日期2008年11月25日 优先权日2008年11月25日
发明者吴宪宏, 朱翠兰, 袁金慧, 裘永明, 邱伟峰 申请人:国际香料香精(杭州)有限公司