一种防锂电池过充的功能性电解液及其生产方法
【专利摘要】本发明提出了一种防锂电池过充的功能性电解液及其生产方法，包括基础电解液和功能性添加剂，基础电解液包括碳酸酯类混合溶剂、六氟磷酸锂和碳酸亚乙烯酯，碳酸酯类混合溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸丙烯酯；功能性添加剂包括2,3,4-三氟联苯和1,3-丙烯磺酸内酯；其生产方法为：依次加入碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯到干净容器中；降至室温后加入六氟磷酸锂；放置澄清后添加碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烯磺酸内酯和2,3,4-三氟联苯；放置待用。本发明提出的功能性电解液，可有效阻止锂电池过充造成的起火、爆炸等安全问题的发生，增加了电池的安全性，改善了锂电池的高温循环性能，适用性强，可用于多种电化学体系。
【专利说明】 一种防锂电池过充的功能性电解液及其生产方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及锂电池电解液【技术领域】，特别是指一种防锂电池过充的功能性电解液及其生产方法。
【背景技术】
[0002]锂电池是指电化学体系中含有锂的电池，可充电锂金属电池自上世纪90年代诞生以来，由于其优越的安全性、比容量、自放电率和性价比，已被广泛应用于笔记本电脑、手机、数码相机、mp3播放器等小型电子设备及医疗器械，作为驱动电源。
[0003]锂电池包括正极、负极、电解液和隔膜，锂离子在正极与负极上发生氧化和还原反应引发电子嵌入与脱出进而产生电能。如果锂电池充电不正确造成过度充电时，电极的电位较高，容易引发溶剂分解反应，反应使电池的温度升高，导致电池爆炸、起火，造成不可估量的后果，而且软包装电池在储存时容易发生气胀，影响电池性能。
[0004]针对电解液自身的缺点，研究者在电解质体系中加入少量的“化学物质”形成功能电解液，在电池内部建立一种防过充的电化学自我保护机制，这类具有某些特殊功效的“化学物质”称为“添加剂”或者“功能分子”。如D.Aurbach等人(Electrochim.Acta2002)发现，碳酸亚乙烯酯(VC)能够先于溶剂化锂离子还原，在电极表面形成优良的SEI膜。美国专利US5776627公开了一种防过充添加剂联苯，当电池过充时，产气添加剂联苯就会聚合在电极表面形成SEI膜，阻止锂离子的迁移，提高电池内阻，使其断电进而提高电池的安全性能。SEI膜具有电子绝缘性，不溶于电解液中，具有一定的机械强度、韧度，能够降低石墨的不可逆容量且保持优良的嵌、脱锂循环性能。但是，该膜对锂离子的传导率比较低，会导致电池的循序性能和储存寿命显著降低。因此，寻找一种合适的过充保护添加剂，使SEI膜既能避免过充造成的安全问题，又不至于影响电池充放电性能，是目前急需解决的技术问题。
【发明内容】
[0005]本发明提出一种防锂电池过充的功能性电解液及其生产方法，用于解决【背景技术】中的上述问题。
[0006]本发明的技术方案是这样实现的:
[0007]一种防锂电池过充的功能性电解液，包括基础电解液和功能性添加剂，基础电解液包括碳酸酯类混合溶剂、六氟磷酸锂和碳酸亚乙烯酯(VC)，碳酸酯类混合溶剂包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(DME)和碳酸丙烯酯(PC);功能性添加剂包括2，3，4-三氟联苯。
[0008]如【背景技术】中所述，当电池发生过充时，本发明的防锂电池过充的功能性电解液发生电聚反应:在电极表面生成聚合膜(或钝化膜SEI)，使电池内阻迅速增大，防止电池进一步发生过充，从而有效阻止电池发生爆炸。但是，该膜对锂离子的传导率比较低，会导致电池的充放电性能显著降低。为了克服这个缺陷，本发明添加了功能性添加剂2，3，4-三氟联苯，其HOMO轨道能远高于电解液中的其他溶剂，其氧化电势低于所有的溶剂，因此在电池过充时2，3，4-三氟联苯先于电解液溶剂发生氧化分解，在电池正极表面生成类似负极表面的SEI膜，隔断电解液与电极表面的接触，与现有的防过充添加剂联苯、环己基苯相t匕，添加2，3，4-三氟联苯后，SEI成膜厚度更薄，因此既能有效阻止电池发生爆炸，又不会使电池内阻增加，不至于对电池的充放电性能造成不良影响，可以使锂电池具有良好的存储性能。
[0009]优选的，功能性添加剂还包括1，3-丙烯磺酸内酯(PST)。
[0010]1，3-丙烯磺酸内酯(PST)的加入，可有效改善锂电池的循环性能，尤其可改善锂电池的高温循环性能，使得锂电池满足300次大于85%的充放要求。
[0011]优选的，碳酸酯类混合溶剂中各个组分的体积百分比为:碳酸乙烯酯25~45%，碳酸甲乙酯为45~75%,碳酸丙烯酯为5~10%。
[0012]优选的，六氟磷酸锂在碳酸酯类混合溶剂中的物质的量浓度为1.5mol/L，碳酸亚乙烯酯在碳酸酯类混合溶剂和六氟磷酸锂的总混合物中的重量百分比为1%。
[0013]优选的，I, 3-丙烯磺酸内酯与基础电解液的重量百分比不大于5%，2，3，4-三氟联苯与基础电解液的重量百分比不大于5%。
[0014]优选的，功能性添加剂1，3-丙烯磺酸内酯和2，3，4-三氟联苯满足如下要求:纯度≤99.9%,水分< 20ppm,碱性不溶物< 5ppm,重金属< Ippm,氯化物< Ippm,硫酸盐(5ppm，颜色≤ 20APHA。
[0015]基础电解液满足如下要求:纯度≤99.9% (GC)，水分≤20ppm、碱性不溶物(5ppm,重金属≤Ippmo氯化物≤Ippm,硫酸盐≤5ppm,颜色≤20APHA ;六氟磷酸锂满足如下要求:纯度≤99.9%,水分< 1ppm,游离酸以HF计< 50ppm,其他粒子Na、K、Fe、Ni等^ 2ppm0
[0016]本发明还提出了一种防锂电池过充的功能性电解液的生产方法，包括如下配制步骤:
[0017]第一步，依次加入碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯(预先熔化为液体)、碳酸丙烯酯到干净容器中；
[0018]第二步，待第一步中的混合溶液温度降至室温后，加入六氟磷酸锂；
[0019]第三步，将第二步所得的混合溶液放置澄清后添加碳酸亚乙烯酯、1，3-丙烯磺酸内酯和2，3,4-三氟联苯；
[0020]第四步，将第三步所得的混合溶液放置一段时间后待用。
[0021]上述配制均在严格控制原料和环境下进行，大气环境的相对湿度小于I %，露点温度-50°C。第三步中，碳酸亚乙烯酯、1，3-丙烯磺酸内酯和2，3，4-三氟联苯的添加没有顺序限制。
[0022]优选的，第三步中，放置澄清后再过至少3h再添加碳酸亚乙烯酯、1，3-丙烯磺酸内酯和2，3,4-三氟联苯。
[0023]优选的，第四步中，放置至少6h待其溶液均匀后方可使用。
[0024]与现有技术相比，本发明的有益效果为:
[0025]1、可有效阻止锂电池过充造成的起火、爆炸等安全问题的发生，增加了电池的安全性；
[0026]2、充放效率高、循环性能好，能满足300次大于85%的充放要求，尤其可改善锂电池的高温循环性能；[0027]3、可增加电池的储存性能，不影响锂电池的其他性能；
[0028]4、适用性强，可用于多种电化学体系比如18650圆柱电池、042025软包装电池、043048方形电池等。
【具体实施方式】
[0029]下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0030]实施例1
[0031]依次将45ml EC、45ml DMEUOml PC加入到干净容器中；降至室温后，向上述混合物中加入22.79g LiBF6使其物质的量浓度为1.5mol/L ;放置澄清后，3小时后加入13.92gVC (为EC、DME、PC与LiBF6总的重量百分比为1% );放置6h后即可。
[0032]实施例2
[0033]在实施例1加入13.92g VC后，再加入7.66g2，3，4-三氟联苯(与基础电解液的重量百分比为5% )，其余与实施例1相同。
[0034]实施例3
[0035]在实施例1加入13.92g VC后，再加入7.66g PST (与基础电解液的重量百分比为5% )，其余与实施例1相同。
[0036]实施例4
[0037]在实施例1加入13.92g VC后，再加入4.59g PST (与基础电解液的重量百分比为3% )和1.53g2，3，4-三氟联苯(与基础电解液的重量百分比为1% )，其余与实施例1相同。
[0038]实施例5
[0039]在实施例1加入13.92g VC后，再加入4.59g PST (与基础电解液的重量百分比为3% )和3.06g2，3，4-三氟联苯(与基础电解液的重量百分比为2% )，其余与实施例1相同。
[0040]实施例6
[0041]在实施例1加入13.92g VC后，再加入4.59g PST (与基础电解液的重量百分比为3% )和6.12g2，3，4-三氟联苯(与基础电解液的重量百分比为4% )，其余与实施例1相同。
[0042]实施例7
[0043]在实施例1加入13.92g VC后，再加入1.53g PST (与基础电解液的重量百分比为1% )和4.59g2，3，4-三氟联苯(与基础电解液的重量百分比为3% )，其余与实施例1相同。
[0044]实施例8
[0045]将实施例7中混合溶剂替换为:25ml EC,75ml DME、5ml PC。其余与实施例7相同。
[0046]实施例9
[0047]将实施例7中混合溶剂替换为:35ml EC,57ml DME、8ml PC。其余与实施例7相同。[0048]将上述9个实施例中的电解液分别填充进设计容量为920mAh的413952电池以2C倍率过充至5V，之后进行了针刺、短路、热冲击、重物冲击等测试，测试结果如表一所述。
[0049]从表一可看出，本发明制备的防锂电池过充的功能性电解液大幅度提高了电池的安全性能。
[0050]另外，还进行循环300周、65°C高温下搁置I个月2C倍率放电测试，测试结果如表二所示。从表二中可以看出，本发明制备的防锂电池过充的功能性电解液对于改善锂电池的循环性能极大改善，尤其可改善锂电池的高温循环性能，使得锂电池能满足300次大于85%的充放要求。
[0051]表一
[0052]
【权利要求】
1.一种防锂电池过充的功能性电解液，其特征在于:包括基础电解液和功能性添加齐?，所述基础电解液包括碳酸酯类混合溶剂、六氟磷酸锂和碳酸亚乙烯酯，所述碳酸酯类混合溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸丙烯酯； 所述功能性添加剂包括2，3，4-三氟联苯。
2.根据权利要求1所述的防锂电池过充的功能性电解液，其特征在于:所述功能性添加剂还包括1，3-丙烯磺酸内酯。
3.根据权利要求1所述的防锂电池过充的功能性电解液，其特征在于:所述碳酸酯类混合溶剂中各个组分的体积百分比为:碳酸乙烯酯25~45%，碳酸甲乙酯为45~75%，碳酸丙烯酯为5~10%。
4.根据权利要求1所述的防锂电池过充的功能性电解液，其特征在于:六氟磷酸锂在所述碳酸酯类混合溶剂中的物质的量浓度为1.5mol/L，碳酸亚乙烯酯在所述碳酸酯类混合溶剂和六氟磷酸锂的总混合物中的重量百分比为1%。
5.根据权利要求1所述的防锂电池过充的功能性电解液，其特征在于:1，3-丙烯磺酸内酯与所述基础电解液的重量百分比不大于5%，2，3，4-三氟联苯与所述基础电解液的重量百分比不大于5%。
6.根 据权利要求1所述的防锂电池过充的功能性电解液，其特征在于:所述功能性添加剂1，3-丙烯磺酸内酯和2，3,4-三氟联苯满足如下要求:纯度≤99.9%，水分≤20ppm，碱性不溶物< 5ppm,重金属< Ippm,氯化物< Ippm,硫酸盐< 5ppm,颜色< 20APHA。
7.—种如权利要求2-6任一项所述的防锂电池过充的功能性电解液的生产方法，其特征在于:包括如下配制步骤: 第一步，依次加入碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯(预先熔化为液体)、碳酸丙烯酯到干净容器中； 第二步，待第一步中的混合溶液温度降至室温后，加入六氟磷酸锂； 第三步，将第二步所得的混合溶液放置澄清后添加碳酸亚乙烯酯、1，3-丙烯磺酸内酯和2，3，4-三氟联苯； 第四步，将第三步所得的混合溶液放置一段时间后待用。
8.根据权利要求7所述的防锂电池过充的功能性电解液的生产方法，其特征在于:所述第三步中，放置澄清后再过至少3h再添加碳酸亚乙烯酯、I，3-丙烯磺酸内酯和2，3，4-三氟联苯。
9.根据权利要求7所述的防锂电池过充的功能性电解液的生产方法，其特征在于:所述第四步中放置至少6h待其溶液均匀后方可使用。
【文档编号】H01M10/0567GK104037453SQ201410275652
【公开日】2014年9月10日 申请日期:2014年6月19日 优先权日:2014年6月19日
【发明者】刘鹏, 梅银平 申请人:石家庄圣泰化工有限公司