用于rco-scr一体式反应的催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于化学催化剂及其制备技术领域，具体涉及一种利用二甲胺为还原剂的 RCO-SCR (蓄热式催化燃烧一选择性催化还原）整体式Mg〇-Ca〇-Au_Pd/Al203-堇青石催化 剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 我国是合成革生产大国与使用大国，目前共有合成革企业2000多家。合成革产业 已成为我国塑料行业的重点发展产业。传统的合成革制备工艺中，利用二甲基甲酰胺（DMF) 为有机溶剂浸渍或涂覆基布，再用水将其置换出来。这使得生产废水中含有较高浓度的 DMF，目前大部分企业主要采用精馏方法对其进行回收。然而在对精馏产生废水进行处理的 过程中常常伴随着二甲胺有机废气的排放，对周围的环境造成污染。
[0003] 二甲胺又称氨基二甲烷，简称DMA，结构式为CH3NHCH3，属于典型的仲胺类有机物。 DM是一种无色易燃气体，气味难闻，臭味阈值极低，具有明显的致癌作用，对人体和环境影 响极大，且性质稳定，难以降解处理。由于DM与氨的分子结构较为相近，二者的化学性质 也有一定的相似性。DM属于极性物质，呈弱碱性，还原性强，在某些反应中可以替代氨参与 反应，如DM可以代替册1 3还原剂进行氮氧化物的选择性催化还原反应（SCR)。
[0004] 氮氧化物（NOx)是Ν0、Ν02、Ν20和N 2O5等一系列化合物的统称。随着我国今年来环 保要求日益严格，NOx排放问题被重点关注，相关技术标准与规范相继出台。2014年5月16 日，环保部发布了《锅炉大气污染物排放标准》（GB13271-2014)，对重点地区燃煤锅炉的NO x 排放标准由以前的无限制提高到了 200mg/m3,燃油锅炉和燃气锅炉的标准则由400mg/m3分 别提高到了 200mg/m3和150mg/m3。2010年2月，环保部发布《火电厂烟气脱硝工程技术规 范选择性催化还原法》（HJ562-2010)和《火电厂烟气脱硝工程技术规范选择性非催化还原 法》（HJ563-2010)两则规范，指明了烟气脱硝的技术路线和施工工艺。其中选择性催化还 原（SCR)法是应用最为广泛的脱硝方法。
[0005] SCR法的原理是利用还原剂的还原性能，在催化剂作用下选择性地将NOx还原为N2 等无害物质。目前工业应用中常用的还原剂为尿素、氨水、纯氨等氨类物质，也有采用烃类 物质为还原剂的研宄与应用，而DM同样可以在SCR反应中起作用。在合适的催化剂作用 和一定的温度条件下，DM会与NO x发生RCO-SCR -体式反应，生成无害的N 2和H 20等物质 (如式1)。该反应在还原NOx的同时，也氧化了难以处理的DMA，节省了大量的氨资源。合 成革产业中DM的产生量较大，一个年产量400万米的合成革公司，在废液中DMF回收率达 到90%的条件下，DMA产生量达250t/a，将其用作SCR还原剂则每年可替代3600t氨，
[0007] 式1中也可能发生副反应生成少量N2O,
[0008]
[0009] 式2为竞争性反应。
[0010] DM虽然与順3结构相近，但甲基的替代导致二者的极性大小、还原性强弱等性质 有一定的差别，两种物质在SCR反应中所适用的条件和催化剂都有所区别。目前工业中广 泛使用的，是适用于氨类还原剂的V2O5-WO3(MoO3)/TiO 2催化剂。该催化剂是以V2O5为活性 组分，以掺杂此03和WO 3的TiO 2为载体，以玻璃纤维为骨架，混合炼制后挤压成蜂窝状，在 300°C至350°C的温度区间可以达到90%的脱硝效率。但该催化剂并不适用于二甲胺还原 过程，当钒基催化剂与二甲胺共同作用还原NO x时，300°C至350°C的温度区间脱硝效率不到 50%。其原因在于不恰当的催化剂导致SCR过程选择性较差，副反应增多，大量二甲胺自身 氧化生成NO x (如式3):
[0011]
[0012] 专利CN102794099A公布了一种烟气湿式还原脱硝及无害化处理方法，通过酸性 二价铁溶液吸收含NO x烟气后，再加入还原剂与催化剂，从而实现NO x的无害化处理。该方 法反应流程复杂，处理成本过高。专利CN101940877A公布了一种烟气脱硝方法，通过选择 性非催化还原与选择性催化还原两步反应进行烟气脱硝，可充分利用烟气中热量。但该方 法脱硝效率不高，仅为65%。专利CN103372425A公布了一种以叶腊石为载体的SCR催化 剂，具有叶腊石-钨掺杂二氧化钛（TiO 2-WO3)-五氧化二钒（V2O5)三层微观结构，机械强度 很高。但该催化剂只适用于以NH 3为还原剂的SCR进程，需耗费大量氨资源。
【发明内容】
[0013] 本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种用于RCO-SCR - 体式反应的催化剂的制备方法。该方法制备获得的催化剂具有催化活性高、抗硫性强、分散 性良好、活性位点丰富的优点，可用于二甲胺作为还原剂的SCR反应过程。
[0014] 为解决技术问题，本发明的解决方案是：
[0015] 提供一种用于RCO-SCR -体式反应的催化剂，该催化剂是堇青石负载 Mg〇-Ca〇-Au_Pd/Al203粉末式催化剂的整体式催化剂，其中Mg〇-Ca〇-Au-Pd/Al 203粉末式催 化剂在堇青石中的负载量为6% ;
[0016] 所述的Mg〇-Ca〇-Au_Pd/Al203粉末式催化剂是以由MgO与CaO修饰的Al 203为载体 的；在Al2O3载体中，以Mg元素质量计算MgO的负载量为2%~20%，以Ca元素质量计算 CaO的负载量为2%~20%，Au的负载量为0%~2%，Pd的负载量为0%~2%，且Au和 Pd的负载量不同时为0。
[0017] 本发明还提供了制备前述用于RCO-SCR-体式反应的催化剂的方法，所述由MgO 与CaO修饰的Al2O3载体和Mg〇-Ca〇-Au-Pd/Al 203粉末式催化剂均是通过浸渍法制备，而在 堇青石上负载Mg0-Ca0_Au-Pd/Al 203粉末式催化剂则是通过泵抽负载法实现的。
[0018] 本发明所述的方法具体包括以下步骤：
[0019] (1)将可溶性的含镁化合物与可溶性的含钙化合物溶于去离子水中，加入勃姆石， 充分搅拌、静置，得到悬浮液；悬浮液中Mg、Ca元素的质量分别为Al 2O3载体的2%~20% ;
[0020] ⑵将悬浮液蒸发，所得残留物干燥、煅烧，得到MgO-CaO-Al2O3粉末式载体；
[0021 ] (3)将MgO-CaO-Al2O3粉末式载体与HAuCl 4 · 3H20晶体分散于含钯溶液中，充分搅 拌、静置，得到悬浮液；悬浮液中Au的质量为Al2O3载体的0%~2%，Pd的质量为Al 203载 体的0%~2%，且Au和Pd的质量不同时为0 ;
[0022] (4)将步骤（3)所得悬浮液蒸发，所得残留物干燥、煅烧，即得MgO-CaO-Au-Pd/ Al2O3粉末式催化剂；
[0023] (5)将步骤（4)所得粉末式催化剂放入蒸馏水中，搅拌，加入增稠剂形成稠状液 体；然后将稠状液体负载于堇青石上，干燥，即得到堇青石负载Mg〇-Ca〇-Au_Pd/Al 203的整 体式催化剂，该整体式催化剂中Mg〇-Ca〇-Au_Pd/Al20 3粉末式催化剂的负载量为6%。
[0024] 本发明中，所述可溶性的含镁化合物是六水合硝酸镁、氯化镁、硫酸镁、磷酸镁中 的一种或多种；所述可溶性的含钙化合物是氯化钙、硝酸钙、或磷酸钙中的一种或多种；所 述含钯溶液是二氯化钯、硝酸钯或氯钯酸钠溶液中的一种或多种。
[0025] 本发明中，所述增稠剂是羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、瓜尔胶、海藻酸钠、聚乙烯 醇、硅藻土或聚丙烯酰胺中的一种或多种。
[0026] 本发明中，所述步骤（2)、步骤（4)和步骤（5)中的干燥温度为80~150°C，干燥 时间为8~16h ;所述步骤（2)和步骤（4)中煅烧温度为300~700°C，煅烧时间为4~9h。
[0027] 本发明中，所制得的Mg〇-Ca〇-Au_Pd/Al203粉末式催化剂比表面积为121-172m V g°
[0028] 在上述整体式催化剂的作用下，以二甲胺选择性催化还原氮氧化物的方法优选 的反应物比例二甲胺：NO x(摩尔比）为1:1. 05~1:2 ;优选的反应操作温度为350°C~ 475。。。
[0029] 与现有技术相比，本发明的有益效果是：
[0030] (1)利用PU革行业所产生大量难处理的废弃二甲胺溶液作为还原剂处理NOx，废 物利用，节省了大量氨资源；
[0031] (2)掺杂加入Au，Pd两种贵金属，通过协同效应，提高了催化剂在低温下的SCR活 性；
[0032] (3)通过碱土金属氧化物MgO、CaO的修饰，增强了催化剂的抗硫性；
[0033] (4)通过两步湿浸渍制备法，使获得的催化剂分散性良好，活性位点丰富，催化活 性强；
[0034] (5)将粉末式催化剂负载于蜂窝陶瓷载体上，形成整体式催化剂，增加了有效催化 面积，提升了催化活性；
[0035] (6)以蜂窝陶瓷为催化剂载体，通过其蓄热性能，实现蓄热式催化氧化。
【附图说明】
[0036] 图1为本发明催化剂的制备流程图。
[0037] 图2为实施例1-7的催化剂SCR活性评价图（以二甲胺为还原剂）。
[0038] 图3为实施例1的催化剂抗502性实验的结果。
[0039] 图4为实施例1的二甲胺矿化效果图。
【具体实施方式】
[0040] 下面结合附图和实施例来对本发明进一步详细说明，其中部分制备条件仅是作为 典型情况的说明，并非是对本发明的限定。
[0041] 实施例1 :
[0042] (1)取 Ilg Mg(NO3)2 · 6H20 与 4. 5g CaCl2溶于 100mL 去离子水中，一边搅拌一边 加入一定量的勃姆石（Mg、Ca与Al2O3载体的质量比为5:8:100);
[0043] (2)将所得悬浮液于100°C下蒸干水分后，于100°C干燥16h，于500°C下煅烧6h， 得到 5 % Mg〇-8 % CaCVAl2O3粉末；
[0044] (3)取 12. 2g 上述粉末和 0· 04g HAuC14 · 3H20 晶体分散于 100ml PdCl2溶液 (0.012mol/L)中，充分搅拌混合，得到悬浮液；
[0045]