一种具有发光性能的光催化剂及其制备方法和用图
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种具有发光性能的光催化剂及其制备方法和用途，属于稀土功能材 料领域。
【背景技术】
[0002] 光催化剂，俗称光触媒，是指在光子的激发下能够起到催化作用的化学物质的统 称。其中，二氧化钛因其氧化能力强，化学性质稳定无毒，成为常用的半导体纳米光催化剂， 但是二氧化钛自身还是存在局限性，禁带较宽，自身光催化活性不高，对光的利用率低，所 以需要减少光生电子与空穴的复合几率以及扩展二氧化钛对光的吸收范围，故需对二氧化 钛改性或表面修饰处理，通常采用贵金属沉积和金属离子掺杂等。其中，金属离子掺杂中， 研宄主要集中在有关稀土元素掺杂110 2等方面来提高其光催化性能。
[0003] 长余辉材料，又被称为蓄光型发光材料、夜光材料，其本质上是一种光致发光材 料，它是一类吸收能量如可见光，紫外光，X-ray等，并在激发停止后仍可继续发出光的物 质，能将能量储存在能陷里，是一种具有应用前景的材料，被视为新型环保节能材料，广泛 应用于交通运输、建筑装潢、安全应急等诸多方面。常用的长余辉发光材料大多以稀土离 子掺入铝酸盐基、硅酸盐基晶格中作发光中心而发光，此外，还有以硫化物ZnS:Cu，Co和 CaS:Eu, Tm为代表的硫化物体系长余辉发光材料，近年来，人们发现一种新型改性方法，即 用长余辉发光材料复合1102光催化剂，研宄表明长余辉发光材料复合TiO 2光催化剂能有效 改善TiO2的光催化活性，并实现在暗光环境下的降解。
[0004] 但是，研宄发现光催化材料的活性物质为光生电子和光生空穴，只有在光照条件 下才能发挥净化降解作用，关闭光源后光催化反应立即停止，这样限制了光催化剂的应用。 长余辉发光过程与TiO2、钙钛矿型复合氧化物等光催化剂的光催化过程两者之间类似在于 他们都是利用光能发挥作用，均与载流子的产生和分离过程有很大关系，但是如何将长余 辉发光材料与光催化材料有机的结合，使两者协同发挥作用，在光弱或者无光的环境下，同 样达到光催化剂的光催化性能，还处于探索的阶段。
[0005] 钛酸钙是一种化学稳定性和热稳定性都很好的钙钛矿型复合氧化物，广泛应用于 电子设备的绝缘体材料。自从掺稀土 Pr3+的CaTiO3M料具有红色长余辉性质被报道后，Pr3+ 离子激活的碱土金属钛酸盐因其化学性质稳定、发光强度和色纯度高等性能特点而显示出 在场发射显示器、等离子体显示器以及恶劣工作环境等方面具有很好的应用前景，近年来 受到人们的极大关注。
[0006]目前，对于CaTiO^t为光催化剂和TiO2掺杂Pr3+等稀土元素后的光催化性能研宄 已经较多，对CaTiO3掺杂Pr 3+做成的发光荧光粉方面也出现了相关专利。
[0007] 申请号为" 200910071967. 8 "，发明名称为"镨掺杂的钛酸钙发光粉及其制备方 法"，公开了一种化学式为CaTiO3: Pr3+，其中Pr3+的掺杂浓度在约占0. 5 %的Ca2+原子分数的 荧光粉，该荧光粉采用喷雾热解法制备而成，是将一定比例的CaC0#P Pr…"容于稀硝酸中， 加热搅拌至溶熔状，冷却至室温再加入一定量的钛酸正丁酯、一定比例的水和乙醇，再加入 络合剂柠檬酸和聚乙二醇，搅拌一定时间后制得透明溶胶前驱体，再经过喷雾干燥后，经过 程序升温一定时间后，制得CaTiO3 = Pr3+荧光粉。该专利发明目的是为了制备一种具有球形 形貌、单分散性，在紫外光和低压阴极射线激发下发射红光的镨掺杂的钛酸钙发光粉，通过 探讨不同烧结温度或不同聚乙二醇浓度下镨掺杂的钛酸钙发光粉的形貌特点及其低压阴 极射线激发下发射红光的强度，体现了其具有优越的发光性能。但是对于镨掺杂的钛酸钙 的光催化性能没有相应的研宄报道。
【发明内容】
[0008] 本发明要解决的第一个技术问题是提供一种具有发光性能的光催化剂。本发明通 过钛酸钙晶体中Ca 2+离子空位，以及采用Pr3+取代部分Ca2+的方式，得到一种具有发光性能 的光催化性能优越的光催化剂。
[0009] 本发明具有发光性能的光催化剂，其化学式为：CaxTi03:yPr 3+，其中，0. 7 < x〈l， 0· 7X KT3彡 y 彡 IXHT30
[0010] 进一步的，上述所述具有发光性能的光催化齐[|，优选0. 7 < X < 0. 9， 0.7X KT3Sy <0.9 X KT30
[0011] 进一步的，上述所述具有发光性能的光催化剂，优选〇. 75 < X < 0. 85， 0· 75X10-3彡 y 彡 0· 85X10-3。
[0012] 进一步的，上述所述具有发光性能的光催化齐[|，优选X = 0. 85， 0· 75X10-3彡 y 彡 0· 85X10-3。
[0013] 进一步的，上述所述具有发光性能的光催化剂，优选y = 0. 85 X KT3。
[0014] 其中，本发明制备的具有发光性能的光催化剂CaxTi03:yPr 3+，Pr3+取代部分Ca2+为 异价离子置换，晶体中形成Ca 2+离子空位。虽然晶体中Pr 3+的含量和Ca2+离子空位非常少， 但这种晶体结构缺陷赋予了材料更好的光催化性能。
[0015] 本发明要解决的第二个技术问题是提供一种具有发光性能的光催化剂的制备方 法。
[0016] 本发明具有发光性能的光催化剂的制备方法，所述方法为溶胶-凝胶燃烧法，具 体包括以下步骤：
[0017] a、原料准备：按CaxTi03:yPr3+中各元素化学计量比，取Ca(N0 3)2 · 4H20、Pr2O3和 11(0(：4!1 9)4;其中，0.7彡叉〈1，0.7\10-3彡7彡1\10-3;
[0018] b、将a步骤取好的Ca (NO3) 2 · 4H20加入蒸馏水，配置成Ca (NO3) 2溶液，待用；
[0019] c、将a步骤取好的Pr2O3，加入稀硝酸溶液，配置成的Pr (NO3) 3溶液，待用；
[0020] d、将a步骤取好的Ti (OC4H9)4溶液，加入乙二醇，加热搅拌至80°C，得到Ti-乙二 醇溶液；
[0021] e、按照摩尔比柠檬酸ACa2VTi4+) = 1. 4,取柠檬酸，加入到d步骤制备好的Ti-乙 二醇溶液中，加热，搅拌，直至溶液呈浅黄色；
[0022] f、将b步骤制备好的Ca (NO3) 2溶液和c步骤制备好的Pr (NO 3) 3溶液加入到e步骤 制备好的浅黄色溶液中，80°C恒温搅拌，得到浅黄色前驱体；
[0023] g、将f步骤制备好的浅黄色前驱体在850~950°C下焙烧0. 5~I. 5h，即得。
[0024] 上述一种具有发光性能的光催化剂的制备方法，所述f步骤中焙烧温度优选为 900 °C，焙烧时间优选为Ih。
[0025] 本发明要解决的第三个技术问题是提供一种具有发光性能的光催化剂在光照或 光线不足的情况下的有机污染物的降解净化处理中的用途。
[0026] 其中，所述光线不足的情况是指在隧道内、夜晚或者污水下部；所述有机污染物是 指空气、汽车尾气、建筑物以及家具中的有机污染物。
[0027] 本发明制备的具有发光性能的光催化剂的检测方法为：取本发明制备的红色长余 辉发光粉〇. lg，加入浓度为5mg/L的亚甲基蓝溶液，在紫外光下照射7h，为了排除温度等对 实验造成的误差，紫外灯需要提前预热至少十分钟，另外，为了更好的达到降解效果，在紫 外光灯照射下，加入电磁搅拌器，通过不断地搅拌，以达到充分降解亚甲基蓝的目的，在搅 拌的过程中，每隔Ih取等量降解样品上层液体于离心管中，离心，取上清液，用分光光度计 在665nm处测其吸光度，做降解率曲线。
[0028] 本发明制备的具有长余辉发光性能的光催化剂，其优异的光催化降解效果主要是 因为CaTiO 3* Ca2+缺失，晶体中形成Ca2+离子空位，使得催化剂光催化性能得到了显著的 提高。另外由于本发明制备的光催化剂加入了长余辉发光材料发光中心Pr 3+，使得催化剂在 即使没有光源照射的情况下，也能靠长余辉材料自身吸收的光再释放，使得光催化剂继续 发挥光催化效果，同时本发明制备的具有发光性能的光催化剂能够在短时间内达到降解有 机污染物的目的，其降解效率达到了 80%以上。当在紫外光的照射下，既实现了 CaTiO3I 催化剂的光催化性能，又实现了长余辉发光材料吸收光能所发射的光再次被CaTiO3吸收， 提高了光能利用率和催化剂的催化效率，另外还具有稳定性好，发光颜色纯正，余辉衰减慢 等特点，更大的开拓了 CaTiO3 = Pr3+红色长余辉发光材料在光催化剂领域新的用途。
[0029] 说明书附图
[0030] 图 1 为本发明 CaxTiO3:yPr3+(0.7 彡 x〈l，0.7X KT3彡 y 彡 IXKT3)和 CaTiO3光催 化剂对亚甲基蓝（MB)溶液的降解曲线；
[0031] 图2为本发明CaTiO3与Ca Q.85Ti03样品XRD衍射谱图；
[0032] 图 3 为本发明 CaxTi03:yPr3+(0. 7 彡 χ〈1，0· 7X KT3彡 y 彡 IX KT3)和 CaTiO3光催 化剂对亚甲基蓝5h和7h降解率曲线。
【具体实施方式】
[0033] 本发明具