一种胶原基多孔吸油材料的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于生物质资源再利用和环保型吸油材料技术领域，具体为一种环氧基有 机硅交联改性的胶原基多孔吸油材料的制备方法。
【背景技术】
[0002] 随着工业化和城镇化突飞猛进的发展，海上溢油事件时有发生，企业废水和生活 废水超荷排放，对生态环境和人类健康造成了严重威胁。处理浮油和含油废水的方法包括： 原位燃烧法、机械撇油法、化学分散法、生物降解法和吸附法等，其中采用吸附材料的吸附 法是一种更为经济、更为有效的处理方法（Wahi R, Chuah L A, Choong T S Y, et al. Oil removal from aqueous state by natural fibrous sorbent: An overview [J]. Separation and Purification Technology, 2013, 113: 51-63.)〇
[0003] 目前研宄较多的有机类吸油材料有两大类，一类是有机合成吸油材料，如聚丙烯 纤维、聚二甲基硅氧烷海绵、聚苯乙烯电纺纤维等。它们具有突出的吸油性能，但生产工艺 较复杂、成本相对较高，特别是缺乏生物降解性，易对环境造成二次污染，存在一定的局限 性；另一类是天然有机纤维吸油材料，包括植物纤维(如木棉纤维）和蛋白纤维(如羊毛纤 维、蚕丝纤维、胶原纤维）等，它们廉价易得，可生物降解，具有一定的吸油能力，已成为当前 研宄的关注焦点（Al-Majed A A, Adebayo A R, Hossain M E. A sustainable approach to controlling oil spills [J]. Journal of Environmental Management, 2012, 113: 213-227)。
[0004] 皮胶原蛋白纤维，主要来源于制革工业产生的大量边角废料，作为一种可再生生 物质资源，具有可生物降解性，近年来作为吸油材料的研宄备受关注。
[0005] 迄今为止，有关胶原纤维吸油性能的研宄较少，Gammoun. A等直接利用铬鞣铬 肩进行吸油研宄，可瞬间吸附6~7倍的径类油（Gammoun A, Tahiri S, Albizane A, et al. Separation of motor oils, oily wastes and hydrocarbons from contaminated water by sorption on chrome shavings [J]. Journal of Hazardous Materials, 2007, 145(1-2) : 148-153.);廖学品等利用单宁改性的胶原纤维膜分离含油乳液，对油的截留率 可达80% (王忠明，廖学品，石碧.单宁改性皮胶原纤维膜用于油水分离的研宄[J]. 高校化学工程学报，2008，22(3): 510-514) ;Thanikaivelan Palanisamy 等利用纳米 磁性Fe304交联的胶原纤维复合材料进行吸油研宄，该吸油材料仅吸附1. 5~2倍的机油 (Palanisamy Thanikaivelan, Narayanan T. Narayanan, Bhabendra K. Pradhan, et al. Collagen based magnetic nanocomposites for oil removal applications [J]. Sci R印，2012，2: 230-237.)。综上所述，目前有关胶原纤维作为吸油材料的研宄还非常有 限，相关制备的胶原基吸油材料的吸油能力并不高，有必要深入研宄。而且，这对于胶原纤 维生物质资源的高值转化和有效利用也非常重要。
[0006] 另外，利用硅烷偶联剂对木棉纤维进行疏水改性，获得了具有较高疏水亲油性的 改性木棉纤维吸油材料。如Wang Jintao等采用正娃酸乙醋和十二烷基三甲氧基硅烷改 性木棉纤维（Wang Jintao, Zheng Yian, Kang Yuru, et al. Investigation of oil sorption capability of PBMA/Si02 coated kapok fiber [J]. Chemical Engineering Journal , 2013， 223: 632-637)。
[0007] 为此，本发明采用含环氧基的有机硅改性剂对皮胶原纤维进行疏水亲油性改性， 再经过成型、干燥制备了一种胶原基多孔吸油材料，具有较好的吸油性能。该方法不仅实现 了皮胶原纤维蛋白固体废弃物在吸油领域的高值转化利用，还为可降解新型环保吸油材料 的制备提供了新思路。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的在于提供一种胶原基多孔吸油材料的制备方法。该方法采用制革过 程中产生的大量边角废料为基材，经过粉碎制成皮粉、疏水亲油改性和成型、干燥，制得一 种胶原基多孔吸油材料，其孔隙率在90%以上，对三种典型的油品(如硅油、机油、植物油)的 吸附量可达1〇~15 g/g，实现了皮胶原纤维固体废弃物在吸油领域的高值转化利用。
[0009] (一）本发明所述的吸油材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤： (1)皮粉纤维的制备 将皮胶原纤维固体废物剪成小块，脱灰、除杂，过夜；再浸泡于皮块质量10~20倍的pH 值为4. 5~5. 0的醋酸-醋酸钠缓冲溶液中脱矿，过夜；水洗干净后，再浸泡于皮块质量5~10 倍的90%~95%的丙酮溶液中脱脂，每12~24 h换液一次，重复3~5次；晾干，然后浸泡于5~10 倍的无水乙醇中脱水，每12~24 h换液一次，重复3~5次；最后取出皮块自然晾干后粉碎，过 筛，得到皮粉纤维。
[0010] (2)改性皮粉纤维的制备 将步骤（1)制备的皮粉纤维与适量的缓冲溶液混合于三口烧瓶中，室温搅拌，皮粉充分 分散后，升温至35~45 ° C，随后缓慢加入事先溶解于有机溶剂中的含环氧基的有机硅改 性剂，反应18~36 h，过滤，采用水、乙醇洗涤，重复3~5次，得到改性皮粉纤维。
[0011] (3)胶原基多孔吸油材料的制备 将步骤（2)制备的改性皮粉纤维分散于300~350倍的水中，在纸张成型器中分散均匀 后成型，干燥，得到胶原基多孔吸油材料。
[0012] 本发明所用的皮胶原纤维固体废物是猪皮、牛皮或羊皮鞣前浸灰裸皮片皮边角料 中的任意一种。
[0013] 本发明所用的所制备的皮粉纤维的尺寸为50~200目。
[0014] 本发明改性反应中所用的的缓冲溶液为pH值为8~10的碱性缓冲溶液中的任意一 种，其用量为皮粉纤维质量的20~30倍。
[0015] 本发明所用的含环氧基的有机硅改性剂是γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、单端 环氧丙氧丙基聚二甲基硅氧烷、双端环氧丙氧丙基聚二甲基硅氧烷中的任意一种，其用量 为皮粉纤维质量的5%~30%。 本发明改性反应中所用的有机溶剂是丙酮、乙醇、异丙醇中的任意一种，其用量为 10~50 mL。
[0016] 本发明所用的干燥方式是自然干燥、有机溶剂干燥、真空干燥和真空冷冻干燥中 的任意一种。
[0017] 本发明所用的有机硅改性剂单端环氧丙氧丙基聚二甲基硅氧烷、双端环氧丙氧丙 基聚二甲基硅氧烷的分子量为500~5000 Da。
[0018] (二）本发明所述的吸油材料的测试方法： 1.吸油倍率：取定量的吸油材料置于装有50 g油的100 mL烧杯中，吸附10 min后， 取出置于筛网上，滴淌10 min，称重。重复测试5次，取平均值。
[0019] 吸油倍率Q (g/g)按下式进行计算： Q= (Wf-Wi)Zffi 式中：Q :表示吸油倍率（g/g) ;wi:表示吸油前吸油材料的质量（g) ;Wf:表示吸油后吸 油材料的质量（g)。
[0020] 2.保油能力：取定量的吸油材料置于装有50 g油的100 mL烧杯中，吸附10 min 后，取出置于筛网上，分别记录滴淌〇、〇. 5、1、2、4、6、8、10 min时样品的重量。重复测试5 次，取平均值。
[0021] 保油能力R (%)按下式进行计算： R= wt/ W0 式中：R :表示保油倍率（％) Itl:表示吸油材料滴淌0 min时所吸附油的重量（g) ;Wt: 表示吸油材料滴淌t min时所吸附油的的重量（g) (t = 0.5，1，2，4，6，8，10)。
[0022] 本发明具有以下优点： (1)本发明所述的胶原基多孔吸油材料的制备方法，是以制革过程中产生的大量边角 废料为基材，粉碎制成皮粉纤维，其比表面积和活性结合位点增加，既易于进行疏水改性， 又利于构建多孔结构。
[0023] (2)本发明所述的胶原基多孔吸油材料的制备方法，采用有机硅改性剂进行交联 改性，制得的材料疏水亲油性显著增加，利于吸油。
[0024] (3)本发明所述的胶原基多孔吸油材料的制备方法，疏水亲油改性后的皮粉纤维 经成型处理后，通过控制干燥方式，制得了不同孔隙结构特征的稳定的胶原基多孔吸油材 料，不仅吸油能力较高，而且易于回收和重复利用。
[0025] (4)本发明所述的胶原基多孔吸油材料的制备方法，制得的胶原基多孔吸油材料 具有可生物降解性，避免了对环境的二次污染。
[0026] (5)本发明所述的胶原基多孔吸油材料的制备方法，工艺简便，反应条件温和，胶 原纤维原料廉价易得，综合效益高，为制革工业中皮胶原纤维固体废弃物在吸油领域的高 值转化开辟了新的途径，又符合生态环保的要求。
【具体实施方式】
[0027] 实施例1 : 皮粉纤维的制备 将鞣前浸灰牛皮片皮后的废弃物脱灰，剪成小块，浸泡于水中除杂，过夜；再浸泡于皮 块质量10~20倍的pH值为4. 5~5. 0的醋酸-醋酸钠缓冲溶液中脱矿，过夜；水洗干净后，再 浸泡于皮块质量5~10倍的90%~95%的丙酮溶液中脱脂，每12~24 h换液一次，重复3~5次； 晾干，然后浸泡于5~10倍的无水乙醇中脱水，每12~24 h换液一次，重复3~5次；最后取出 皮块自然晾干后粉碎，过筛，得到50~200目的皮粉纤维。
[0028] 改性皮粉纤维的制备 将所得20 g皮粉纤维与400~600 mL的pH为8~10的碳酸钠-碳酸氢钠缓冲溶液混合 于三口烧瓶中，室温搅拌，皮粉充分分散后，升温至35~45 ° C，随后缓慢加入溶解有2~5 g γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的1〇~50 mL的异丙醇溶液，反应18~36 h，过滤，采用水、 乙醇洗涤，重复3~5次，得到改性皮粉纤维。
[0029] 胶原基多孔吸油材料的制备 将所得20 g疏水改性皮粉纤维分散于300~350倍的水中，在纸张成型器中分散均匀后 成型，经真空冷冻干燥，得到胶原基多孔吸油材料。
[0030] 实施例2 : 皮粉纤维的制备 将鞣前浸灰羊皮片皮后的废弃物脱灰，剪成小块，浸泡于水中除杂，过夜；再浸泡于皮 块质量10~20倍的pH值为4. 5~5. 0的醋酸-醋酸钠缓冲溶液中脱矿，过夜；水洗干净后，再 浸泡于皮块质量5~10倍的90%~95%的丙酮溶液中脱脂，每12~24 h换液一次，重